構造化学

第１１回 ７月２日

河野淳也

消滅則と空間群の判定

本日の目標

消滅則と空間群の判定について理解しよう

内容

○復習

○X線結晶構造解析の手順

○消滅則

○空間群の判定

これまでの話

結晶→回折像（前半）

e- 電子

+ e-

原子

単位胞

結晶

結晶の対称性（後半）

X線回折像からの

結晶構造解析

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

格子定数の決定

a b

c

a b

g

格子定数

sin2K

gba ,,,,,

***

cbaK

lkhK

cba

回折データ

→格子定数

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

＋対称心

(フリーデル則)

フリーデル則 Friedel’s law

lkhIlkhI

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj

1

2*

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj *

1

2

lkhIlkhFlkhFlkhFlkhFlkhI **

結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある

ラウエ群 Laue group

結晶点群＋対称心→ラウエ群

（回折データの示す対称性）

例：単斜晶系

m/22

mm/2

ラウエ群

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

消滅則

構造解析

消滅則 extinction rule

消滅則

回折強度が規則的に０になること

複合格子によるもの

らせん、映進によるもの

複合格子による消滅則

例：C底心格子の消滅則

a

b

c

2

1

2

2

1

222

1

2

1

2

1

n

j

lzkyhxi

j

khi

n

j

khlzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjj

jjjjjj

jjj

efe

efef

elkhflkhF

zyx ,,

zyx ,

2

1,

2

1

0lkhF奇数のとき kh

複合格子の消滅則

空間格子 消滅則*

P 全部出現

A

B

C

I

F

nlk 2

*消滅する場合を表す

nlh 2

nkh 2

nlkh 2

または全部 nlkh 2,, 12,, nlkh 全部

らせん軸による消滅則

例：原点を通り、b軸に平行な２回らせん軸の消滅則

c

b

a

zyx ,,

zyx ,

2

1,

2

1

222

1

2

1

2

n

j

klzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjjjjj

jjj

efef

elkhflkhF

2

1

2100

n

j

iky

j

ik jefekF

000 kF奇数のときk

らせん軸による消滅則

らせん方向 a軸に平行 b軸に平行 c軸に平行

注目する指数 h00 0k0 00l

21, 42, 63

31, 32, 62, 64

41, 43

61, 65

nh 2 nk 2 nl 2

nl 3

nl 4

nl 6

nh 4 nk 4

映進面による消滅則

例：原点を通り、b軸に垂直なc映進面の消滅則

zyx ,,

2

1,, zyx

2

1

222

1

2

1

2

n

j

llzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjjjjj

jjj

efef

elkhflkhF

2

1

210

n

j

lzhxi

j

il jjefelhF

00 lhF奇数のときl

b a

c

映進面による消滅則

映進面の方向 a軸に垂直 b軸に垂直 c軸に垂直

注目する指数 0kl h0l hk0

a映進面

b映進面

c映進面

n映進面

d映進面

nh 2

nk 2

nl 2

nk 2

nh 2

nl 2

nlk 2 nlh 2 nkh 2

nlk 4 nlh 4 nkh 4

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

点群：2, m, 2/m

ラウエ群：2/m

空間群：P2, Pm, P2/m, P21, P21/m, Pc, P2/c

P21/c, C2, Cm, C2/m, Cc, C2/c

利用できる消滅則は

C底心格子、b軸に平行ならせん軸、

b軸に垂直なc映進面

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

底心格子とc映進面：Cc, C2/c

消滅則なし：P2, Pm, P2/m

２回らせん軸のみ： P21, P21/m

c映進面のみ：Pc, P2/c

２回らせん軸とc映進面：P21/c

底心格子のみ：C2, Cm

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

底心格子とc映進面：Cc, C2/c

消滅則なし：P2, Pm, P2/m

２回らせん軸のみ： P21, P21/m

c映進面のみ：Pc, P2/c

２回らせん軸とc映進面：P21/c

底心格子のみ：C2, Cm

青：ほとんど表れない

赤：対称心あり、黒：対称心なし

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

消滅則

構造解析

消滅則のみで決定できない空間群は、

構造解析を進めながら決める

まとめ

空間群の判定について述べました。

○回折データの対称性（ラウエ群）のみからは、空間群を決められない。

○消滅則を利用して空間群の判定を行う。

○空間群は構造解析を経て決定する。

やってみよう（１）

B底心格子の消滅則

a

b

c

n

j

lzkyhxi

jjjjelkhflkhF

1

2

zyx ,,

0lkhFのとき

やってみよう（２）

例：原点を通り、b軸に平行な31軸の消滅則

zyx ,,

n

j

lzkyhxi

jjjjelkhflkhF

1

2

c

b

a

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

絶対構造

lkhIlkhI 区別できない

絶対構造の決定（１）

P1 o pc

pa

o pc

pa zyx ,, zyx ,,

ji

j

jR efFrK

K

2 KK

rK*

2

R

i

j

jS FefF j

22KK SR FF 絶対構造は区別できない

絶対構造の決定（２）

M

M

M

M

2cos2sin

2sin2cos

M

1

M

1

2

M

1

2

2

MM

1

1

2

1

2

rKrK

rKrK

K

rKrK

rKrKrK

ififi

ifif

efief

efifefefF

n

j

jj

n

j

jj

in

j

i

j

in

j

i

j

n

j

i

jR

j

jj

原子Mの異常散乱 MMMMM0M fiffifff

絶対構造の決定（３）

2

M

1

2

M

1

M

M

2cos2sin

2sin2cos

rKrK

rKrKK

ifif

ififF

n

j

jj

n

j

jjR

2

M

1

2

M

1

M

M

2cos2sin

2sin2cos

rKrK

rKrKKK

ifif

ififFF

n

j

jj

n

j

jjRS

22KK SR FF 絶対構造が区別できる

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名

(A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。

a

b

c zyx ,,

2

1,

2

1,

2

1zyx

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名

(A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。

a

b

c zyx ,,

zyx ,

2

1,

2

1

2

1,

2

1, zyx

2

1,,

2

1zyx

4

1

2

4

1

224

1

22

4

1

224

1

2

1

n

j

lzkyhxi

j

hlilkikhi

n

j

hllzkyhxi

j

n

j

lklzkyhxi

j

n

j

khlzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjj

jjjjjj

jjjjjj

efeee

efef

efeflkhF

h k l 1 ei(h+k) ei(k+l) ei(l+h) 和

e e e 1 1 1 1 4

e e o 1 1 -1 -1 0

e o o 1 -1 1 -1 0

o o o 1 1 1 1 4

面心格子の消滅則は

または全部 nlkh 2,, 12,, nlkh 全部

(B） 講義への感想や要望を記してください。

次回のための確認課題

(A) 次回は、位相決定、構造決定について述べます。

次の式を示してください。

単位胞 00

02

K

KVdve i

r

rK

x

y

z

rx

ry

rz

(B) 位相問題について確認しよう

ある回折斑点に対応する構造因子が、

だったとするとき、

（１）構造因子の大きさ

（２）構造因子の位相

（３）回折X線の強度に対する構造因子の寄与

を求めてください。

i31

前回の復習

空間群について述べました。

○並進を含む対称要素には、並進、らせん、映進がある。

○空間群は、点群対称要素＋並進を含む対称要素との作る群

○すべての結晶は、２３０種の空間群のいずれかに属する

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名

(A) 空間群の一般位置

上図の対称操作に従って下図の点が移される位置を書き込み、新たに見出される対称操作を上図に書き込んでください。

1P

,

,

,

,

opc

pa

P21

2

1

o c

a

2

1

2

1

2

1

（三斜） （単斜）

C2/c P212121

（斜方） （単斜）

o a

c

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

2

1

2

1

2

1

2

1

4

1

o b

pa

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

2

1

2

1 ,

,

2

1

2

1 ,

,

2

1

2

1 ,

,

2

1

2

1 ,

,

2

1

2

1 ,

,

rj

r

次回のための確認課題

(A) 次回から、X線回折強度の解析について述べます。 構造因子について復習してください。

n

j

i jefF1

2 KrKK

K: 散乱ベクトル

rj: 構成原子の座標

j: 構成原子について和をとる

0ss

K

sin2K

rj’ ratom

(1) KK *FF を示してください。

KK ff

KKKKr

*1

2FefF

n

j

i j

なので

(0, 0, 0)

(1, 0, 0) (1, 1, 0)

(0, 1, 0)

(0, 1, 1)

(1, 1, 1)

(0, 0, 1)

(1, 0, 1)

(1/2, 1/2, 1/2)

(2) rj・Kをrj=(xj, yj, zj)としてhxj+kyj+lzjで与えたとき、体心立方構造の構造因子が０になる（h, k, l)の条件を求めてください。

n

j

i

jjefF

1

2 KrKK

2222

22

222

2202

8

1

8

1

8

1

8

1

8

1

8

1

8

1

8

1

lkhi

lkhihli

lkikhili

kihii

fefefe

fefefe

fefefe

lkhief 1

h+k+lが奇数のとき０になる