第三章 分子对称性和点群

分子具有某种对称性 . 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助 .

确定光谱的选择定则需要用到对称性 .

标记分子的量子态需要用到对称性 .

3.1 对称元素

对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象 .把等价原子进行交换的操作叫做对称操作 .对称操作依赖的几何集合 ( 点 , 线 , 面 ) 叫做对称元素 .

3.1.1 n 重对称轴 , Cn ( 转动 )

n/2转角

ICCCC nnnnn ,....,,, 32 I 为恒等操作

主轴 : n 最大的轴。 产生 n-1 个转动。

3.1.2 对称面 , (反映 )

2 = Ih : 垂直于主轴的对称面

v : 包含主轴的对称面

d : 包含主轴且平分两 个 C2 轴的对称面

3.1.3. 对称中心 , i ( 反演 )

i2 = I

3.1.4 n 重旋转反映轴 , Sn

Sn = h Cn 由于 S1 = h C1 = , S2 = h C2 = i所以 S1 和 S2 无意义 .

3.1.5 恒等元素 , E 或 I

•所有分子都具有恒等元素 E ( 有时也写为 I ).

•是保持群论规则必需的元素 .

Sn = h Cn

= Cn h

3.1.6 元素的生成

v = v C2 , v 包含 CH2 面 , 而 v 包含 CF2

面 .

对 Cn , 会产生 (n-1) 个对称操作 . 如 : 3323 CCC

1-6

56

23

462

363

266 CC),C(C),C(C),C(C,C

1-n

1-nn CC

类似地 , v = v C2 , C2 = v v

（注意顺序）

n h n

2 2 2 2n h n h n h n n

S C ,

S C C C C

当 n 为偶数时 ,当 n 为奇数时 ,

ICS nnh

nn n

I CS ,CS 2nn

2h

2nnh

nnh

nn nn

4 h 4

2 2 2 3 3 3 3 -14 h 4 2 4 h 4 h 4 4

4 4 44 h 4

S C

S C C , S C C S

S C I

3 h 3

2 2 2 2 3 3 33 h 3 3 3 h 3 h h

4 4 4 4 5 5 5 23 h 3 3 3 3 h 3 h 3

6 6 63 h 3

S C

S C C , S C

S C C C ,S C C ,

S C

I

I

例 :

3.2 群的定义和基本性质• 定义 : 群 G 是一个不同元素的集合 {A,B,…,R,…}, 对于一定的乘

法规则 , 满足以下四个条件 :• 1) 封闭性 群中任意两个元素 R 和 S 的乘积等于集合中另一个元素 , T=RS• 2) 结合律 A(BC)=(AB)C• 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R• 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E

•性质 : 1) 若 AB=AC 则 B=C

• 2) (AB) –1 =B –1 A –1

• 因为 (AB)(AB) –1 =ABB –1 A –1 =AA –1 =E

例 2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规则为代数乘法 , 则构成一个群 .

恒等元素为 1. 数 (-1) 的逆元素为 (-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).

例 1. 全部整数的集合 , 乘法规则为代数加法 , 则构成一个群 .

恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n).

封闭性和结合律是显然的 .

例 3. 空间反演群 {E,i}, i为空间反演操作 .

i2 = E

• 例 4. D3={e,d,f,a,b,c}e: 恒等操作d: 绕 z 轴顺时针转动 120

f: 绕 z 轴顺时针转动 240

a: 绕 a 轴顺时针转动 180

b: 绕 b 轴顺时针转动 180

c: 绕 c 轴顺时针转动 180

故 ad = b

D3 群的乘法表

每一行和每一列都是所有群元素的重排

ad = b , da = c

例 5. 求 3 阶群的乘法表 .

( 错 )

G={E,A,A2} ( 循环群 )

(?)

• 群的阶 : 有限群中群元素的个数 . 如 D3 群的阶为 6.

• 循环群 : 整个群是由一个元素及其所有的幂产生 .• 如 :

EC,....,C,C,C nn

3n

2nn

•子群 : 设 H 是群 G 的非空子集 , 若对于群 G 的乘法规则 , 集合 H 也满足群的四个条件 , 则称 H 是 G 的子群 .

显然 , 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群 .

例 . 在 D3={e,d,f,a,b,c} 中 ,

子集 {e,d,f}, {e,a}, {e,b}, {e,c} 都是子群 .

共轭元素 : B=X-1AX ( X,A,B 都是群 G 的元素 )

元素的共轭类 : 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类 .

f 类 = { x-1fx, x 取遍所有的群元素 }

(A 和 B 共轭）

例 . 求 D3 的所有共轭类

D3={e,d,f,a,b,c}

e 类 : x-1ex =e

d 类 : a-1da=ac=f

a 类 : b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b

所以 D3 的共轭类为 : {e}, {d,f}, {a,b,c}

3.3 点群• 分子的所有对称元素构成分子的点群 .这些对称元素至少保持空间中的一点 ( 分子质心 ) 不变 , 从而成为点群 .

• 如 H2O 的所有对称元素为 :

(yz),(xz),C I, vv2

1. Cn 点群

IC,....,C,C,C nn

3n

2nn

2. Sn 点群 (n 为偶数 )

IS,....,S,S,S nn

3n

2nn

iS2

3. Cnv 点群有一个 Cn 轴和 n 个包含该轴的对称面 v

Cv

4. Dn 点群

有一个 Cn 轴和 n 个垂直于该轴的 C2

轴 .

( 暂没有实例）5. Cnh 点群

有一个 Cn 轴和一个垂直于该轴的对称面 h.

6. Dnd 点群

有一个 Cn 轴 , 一个 S2n 轴 , n 个垂直于该轴的 C2 轴 , n 个平分 C2 轴的对称面 d.

7. Dnh 群

有一个 Cn 轴 , n 个垂直于该轴的 C2 轴 ,

1 个垂直于该轴的对称面 hD3h

H2 为 Dh

8. Td 点群

有 4 个 C3 轴 , 3 个 C2 轴 ,

6 个对称面 d.

正四面体对称群 .

9. O h 点群

有 3 个 C4 轴 , 4 个 C3 轴 , 3个 h ,

6 个对称面 d, 对称中心 i.

正八面体对称群 .

3.4 群的表示

• 3.4.1 向量和矩阵

向量具有一定的大小和方向 .

a

a

a

z

y

x

A

是数的有序排列 , 代表在坐标轴上的投影 .

2222aaa zyxA

bababa zzyyxxBA

• 矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵 . 如

333231

232221

131211

aaa

aaa

aaa

A

行

列

333231

232221

131211

bbb

bbb

bbb

B

维数 : 每行和每列中矩阵元的个数 .

矩阵加法 : ijijij bacBAC ,

矩阵乘法 : k

kjikij bacABC ,

矩阵与向量的乘法 :

3

1i

3

2

1

333231

232221

131211

3

2

1

, j

jijxay

x

x

x

aaa

aaa

aaa

y

y

y

（ i＝ 1,2,3)

矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):

i

iiaAA Tr)(

相似变换 : ASSA 1

AA TrTr

(S为正交矩阵 )

证明 :Tr

Tr

ii ji jk ki jk ji kii i j k j k i

jk jk jjj k j

A A S A S A S S

A A A

t tS S SS E

( 这个性质在群表示中很有用）

矩阵的直和m 阶矩阵 A 与 n 阶矩阵 B 的直和为由下式定义的 m + n 阶矩阵 C ：

B

ABAC

0

0

符号 代表直和。

这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵

nml

kji

hgf

Ced

cbBaA ,,

的直和是下面的六阶方阵 :

nml

kji

hgf

ed

cb

a

CBAD

000

000

000

0000

0000

00000

分块对角矩阵的性质： CBAD detdetdetdet

12212211 BBAABABA

TrCTrBTrATrD

其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵， B1 和 B2 都是 m 阶矩阵。

矩阵的直积

如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系

qpnm BA , nqmpC

jlikklij BAC ,

就说矩阵 A 和 B 的直积是矩阵 C ，记作BAC

2221

1211

2221

1211

bb

bbB

aa

aaA

例如

由定义有

特征标 :

BABaBaBA 2211

推广：直积矩阵的特征标等于每个直积因子矩阵的特征标的乘积。

BaBa

BaBa

babababa

babababa

babababa

babababa

BAC2221

1211

2222212222212121

1222112212211121

2212211222112111

1212111212111111

21212211 BBAABABA

通过直接计算可以证明，若 和 是阶相同的矩阵， 和 是阶相同的矩阵，则有

1A 2A 1B 2B

注意两个矩阵间没有符号时，如 ，表示两个矩阵 和 的乘积。

1A 2A 21 AA

3.4.2 群的表示

• 选定一组基向量 , 把群元素用一个矩阵表示 , 且 (1) 一一对应 . 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变 . 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示 .

100

010

001

E

100

010

001

xy

100

010

001

yz

100

010

001

i

100

0cossin

0sincos

)(

C

100

0cossin

0sincos

)(

S

在三维空间中对称操作的矩阵表示 .

（表示的乘积等于乘积的表示）

绕 z 轴转动

• 特征标: 表示矩阵对角元之和 .

• 共轭类的特征标相等 .

从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而

j

jj gAgA

)()(

)()( fgAA

100

010

001

)(eA

100

03

2cos

32

sin

03

2sin

32

cos

)(

dA

100

03

4cos

34

sin

03

4sin

34

cos

)(

fA

3)( eA

03

2cos21)( d

A0

34

cos21)( fA

例 : D3={e,d,f,a,b,c} 在三维空间的表示

100

010

001

)(aA

2 2 2 2cos sin 0 cos sin 0

3 3 3 31 0 02 2 2 2

( ) ( ) ( ) 0 1 0 sin cos 0 sin cos 03 3 3 3

0 0 10 0 1 0 0 1

A b A a A d

4 4 4 4cos sin 0 cos sin 0

3 3 3 31 0 04 4 4 4

( ) ( ) ( ) 0 1 0 sin cos 0 sin cos 03 3 3 3

0 0 10 0 1 0 0 1

A c A a A f

1)( aA

1)( bA

1)( cA

如果选取

作为表示空间的基。映射 A 为：

xz.,,

,,,

654

23

22

21

yzxy

xyx

2223

213

2

22

2

223

213

2

22

2

223

213

213

2

)(

2

3

4

1

4

3

2

1

2

3

)(

2

3

4

3

4

1

2

3

2

1

)(

zzCzCAzdA

xyyxyx

yCyCAydA

xyyxyx

xCxCxCAxdA

例 :求以 为基函数的 群的表示矩阵。xz}yz,xy,,z,y,{x 2223D

rgfrfgA 1

yzxzzyx

zCxCzCxCxzCAydA

yzxzzyx

zCyCzCyCyzCAyzdA

xyyxyxyx

yCxCyCxCxyCAxydA

2

3

2

1

2

3

2

1

)(

2

1

2

3

2

1

2

3

)(

2

1

4

3

4

3

2

1

2

3

2

3

2

1

)(

23

23

13

13

13

2

23

23

13

13

13

22

23

23

13

13

13

21-23-0000

2321-0000

0021-02323-

000100

0043-04143

004304341

)(dA

所以 的表示矩阵为)(dA

同理可得其余操作的表示矩阵

100000

010000

001000

000100

000010

000001

)(eA

21-230000

2321-0000

0021-02323

000100

004304143

004304341

)( fA

100000

01-0000

001-000

000100

000010

000001

)(aA

21-23-0000

23-210000

0021023-23

000100

0043-04143

004304341

)(bA

21-230000

23210000

002102323-

000100

004304143

004304341

)(cA

表示的分类 :

(1) 等价表示 若 A(g) 是群 G 的一个表示 , X 是一正交变换矩阵 , 则 B(g)=X-1A(g)X

是表示 A 的等价表示 .

( 因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X=

X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf),

从而保持乘法规律不变 )

等价表示有相等的特征标 . )()( ggAB

(2) 可约表示与不可约表示

若表示 A 可通过相似变换形成对角分块的等价表示 , 则称为可约表示 , 否则为不可约表示 .

)('0

0)(')()('

2

11gA

gAXgAXgA ( 对所有的群元素 )

如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示 .

群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约表示的特征标 .

规则一 . 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目 .

如 D3 中有 3 个共轭类 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有 3 个不可约表示 .

规则二 . 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n.

在 D3 中 , 从而

nlll k 222

21

623

22

21 lll 2 ,1 321 lll

k 为群中所有共轭类的数目 ;

hj 为共轭类 j 中的群元素个数 .

规则三 . 点群中不可约表示特征标间的正交关系 :

rsk

jjsjrj nRRh

1)(*)(

nRR

2)( nRhk

jjj

1

2)( 对不可约表示 : 或

对可约表示 :nR

R 2)(

12111009)(2

R

RA

如 D3 群在直角坐标系下的表示

一般地 , 可约表示 的分解公式 :

由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目 .

)(*)(1

jjj

jr RRhn

ar

设群 有两个表示 ,agG ，

,agAA ，

,agBB ，

作表示矩阵 和 的直积 agA agB

直积矩阵的集合 。

aaa gBgAgC

CgC a ,，

因此 C 也是群 G 的一个表示，是表示 A 和 B 的直积表示。

保持 G 的乘法规律不变，对任意 ，有Ggga ，

ggC

ggBggA

gBgBgAgA

gBgAgBgAgCgC

a

aa

a

aaa

群的直积表示

如果 A 和 B 分别是有限群 G 的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得

设表示 A 和 B 的特征标为 和 ，则直积表示 C 的特征标为

a b

aBa

Aaaa

C gggBgAg trtr

而

0|1|| BABBAA ，

aBn

aa

Ba

Aa

ACC ggggn

1

**1|

一般不等于 1 ，故 C 一般是 G 的可约表示。

点群的特征标表

对称 :反对称 :

vC

v

vC

v

)1(

)1(

2

2

说明 : A1 为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的

xxxxxxxx yzxzCE

, , , 2

我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积 , 即表示的直积 , 如1 1- 1- 1 :12 BA 故 212 BBA

1- 1- 1 1 :21 BB 221 ABB

2, , , yzxzCEz z z z z z z z

EEAEA 22 0 1- 2 :

? 0 1 4 : EEEE

利用可约表示 的分解公式 : )(*)(1

jjj

jr RRhn

ar

1)013112141(61

1Aa

1)0)1(3112141(61

2Aa

1)003)1(12241(61 Ea

故 EAAEE 21

对前例中的三维表示 : 3 0 -1

EA 2

? 0 4cos 4 : 2

2cos22 4cos 2

3.5 偶极矩的对称性• 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性 , 常用符号 d 或 表

示 .

对称性 ,

电负性 ,

孤对电子

• 偶极矩的定义 :

偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D)

• 实验上可测出偶极矩的数值 , 但不能确定其方向 . 用量子化学计算可以提供方向和大小 .

i

iirq

CmD 301033564.31

)()(),()(),()( zzyyxx TTT

•如何判断分子具有非零偶极矩 ?

•由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的 , 且

可见分子具有非零偶极矩的规则为 :

若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示 ,

则该分子具有永久偶极矩 .

ATTT zyx )()()( ,C (a) 1

ATT yx )()( ,C (b) s

ATz )( ,C (c) n

1nv )( ,C (d) ATz

习题

• 1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型 , 找出它们所属的点群和对称元素 .

• (a) NH3 ( 基态为锥形 , 激发态为平面 )

• (b) C2H2 ( 基态为直线 , 激发态为平面反式弯曲 )

• (c) H2CO ( 基态为平面 , 激发态为锥形 )

• 2. 确定丙二烯分子所属点群 , 并利用特征标表计算直积 :

• 3. 给出下列分子的对称元素 , 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩 :

• (a) 1,2,3- 三氟代苯 ; (b) 1,2,4- 三氟代苯 ; (c) 1,3,5- 三氟代苯 ;

2 2 1 2, , , A E B B B E E E