第三篇湿法冶金原理第十二章...

第十二章物质在水溶液中的稳定性

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第三篇湿法冶金原理


[教学内容 ]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位—pH 图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位—pH 图

[教学要求 ]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握

电位—pH 图的绘制方法及其应用 [教学重点和难点 ]：电位—pH 图的绘制方法与分析

前言：

1 冶金方法的分类：根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类：火法冶金、湿法冶金和电

冶金。火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化，使

其中的金属与脉石或其他杂质分离，从而获得金属的方法。湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料，使其中要

提取的金属溶解进入溶液，从而与不溶解的脉石或其他杂质分离，随后从溶

液中提取我们所需要金属的方法，它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属

四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、

镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金

方法。电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法，主要是通过电解的方式

来提取金属，电解有两种类型：融盐电解和水溶液电解。 2 湿法冶金的主要过程：湿法冶金包括三个主要过程：浸出、净化、沉

积。浸出：是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子

化并稳定于溶液中净化：靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一

些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。沉积：是加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些）

金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实


2

现的。 3 影响物质在水溶液中的稳定性的因素：物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的 pH 值、电位、温度、压强以

及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化，

这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。

12.1 影响物质稳定性的主要因素

1. 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点：（1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物

质，气相为 101325Pa；（2）所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔG0当作零；（3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准生成吉布斯自

由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的 pH 值、电位及反应物

的活度。 2. pH 值对反应的作用

当某种物质，例如 Fe(OH)3与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电

离成离子： Fe(OH)3=Fe+3OH－ (1)

反应平衡常数：

3

3

)(

3

OHFe

Fec

OHKα

αα −+ •=

因为纯 Fe(OH)3的活度为 1，所以 KC= −+ • OHFe3

3 αα ，又由于该物质是

微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是 1，这时的平衡常数 KC 就

相当于 Fe(OH)3的溶度积 KSP。反应（1）的标准吉布斯自由能变化为：

0Fe

0OH

0Fe

03)OH(

3 GG3GG ∆−∆+∆=∆ −+

＝－10.586＋3(－157.256)－(－694.544) ＝－10.586—471.768＋694.544 ＝212.190KJ·mol

0G∆ 与平衡常数的关系式：

c0 KlnRTG −=∆


3

故 298K 时 212.190×103＝－8.314×298K×2.303logKC

85.5705212190Klog c −

−=

＝一 37.188 即 Fe(OH)3的溶度积 KSP＝10－37.188 溶液中水的离解反应：

H2O＝H+＋OH 一在 298K 时的离子积为：

[H+]·[OH－]=10－14 lg[H+]·[OH－]＝-14

或 lg[OH－]＝－14－ lg[H+]

又因 pH＝— lg[H+]，故得： lgαFe3+＝－37.188－3lgαOH－

＝—37.188—3lg(一 14＋pH) ＝一 4.812—3pH

即反应（1）的平衡条件是：

+−= 3log316.1

FepH α

同样，可以求出反应 Fe(OH)2＝Fe2＋＋2OH－（2）

的平衡条件：

+α−= 2Felog217.6pH

结论：以上计算表明：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质

随溶液的 pH 值的不同而变，且不同物质在同样 pH 值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的 pH 值，使同一物质或不同物质的反应向欲定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生

沉淀，达到分离的目的。例如，在湿法炼锌中性浸出时，当控制溶液终点 pH值为 5.2 左右时，Fe3+即几乎全部水解，以 Fe(OH)3沉淀析出，而 Fe2+却仍

留在溶液中，这时锌仍稳定于溶液中。 3. 电位对反应的作用

在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程

中有如下反应： 2Fe2+＋MnO2十 4H+=2Fe3+十 Mn2+＋2H2O （1）


4

Cu2+＋Zn=Zn2+十 Cu （2） ZnSO＋H2O=Zn＋H2SO4＋1/2O2 （3）

这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下列两个半电池反应构成的：

Fe2+-e ＝Fe3＋（氧化） MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋2H2O （还原）

反应（2）则是由下面两个半电池反应构成的： Zn－2e＝Zn2+ （氧化）

Cu2+＋2e = Cu （还原）一般说来，存在有两类氧化 -还原反应。一类是简单离子的电极反应，

例如，Fe2+十 2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe (1) 简单离子的电极反应

该反应的通式是： Mez+＋ze = Me

此类反应的平衡电位（ε e）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能

斯特公式求出：

+αα

−ε=εZMe

Me0Mee ln

zFRT

(12-1)

式中0Meε 是金属的标准电极电位，它可以由反应的标准吉布斯自由能变

化ΔGθ导出，因为：

00 zFG ε−=∆

则

z96500G0

0

×∆−

=ε （12-2）

例如，反应 Fe2+＋2e=Fe，根据表 12-1 的数据，反应的标准吉布斯自由能变化：

0Fe

0Fe

02GGG +∆−∆=∆

＝0－(－84.977) ＝84.977kJ

所得代入式（12-2）得：


5

29650010977.84 3

0FeFe2 ×

×−=ε +

=－0.440V 当温度为 298K 时：

++ α+−=ε 22 FeFeFelog02955.0440.0

上式为简单离子电反应的还原电极电位与 Fe2+活度之间的平衡关系式。 (2) 溶液中离子之间的反应

根据能斯特公式，溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形

式：

还原态

氧化态

αα

+ε=ε lnZFRT0 （12-3）

当温度为 298K 时：

还原态

氧化态

αα

+ε=ε lnZ

005910 （12-4）

例如反应 Fe3+＋e = Fe2+的标准吉布斯自由能变化： 0Fe

0Fe

023 GGG ++ ∆−∆=∆

=－84.977－(－10.586) =－74.392KJ

所得代入式（12-2）得：

V771.0196500

10)392.74( 30

FeFe 23 =××−−

=ε ++

当温度为 298K 时：

++++ α−α+=ε 2323 FeFe0

FeFelog0591.0log0591.0771.0

用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。

当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。结论：

控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶

液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶

液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也


6

是至两电位相等时为止。例如，当溶液中的 +α 2Fe为 1 时，当控制电位高于

-0.440V 时，Fe 便氧化成 Fe2+，稳定态为 Fe2+，当控制电位低于-0.440V 时，Fe2+便还原成 Fe，稳定态为 Fe。 4. 形成配合物对反应的作用

在形成配合物的反应中，配合剂 L 有的是带电的，有的则不带电，现设配合剂不带电，形成配合物的反应通式为：

++ =+ zn

z MeLnLMe

其平衡常数：

nLαα

α

⋅=

+

+

z

zn

Me

MeLfK （12-5）

式中 n—金属离子的配位数； Kf—配合物的生成常数。

现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属

离子的活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。将式（12-5）得到的[Me2+]值代入能斯特公式：

+++ α+ε=ε zzz Me0

MeMeMeMeln

ZFRT

就得到配合离子按反应式

nLMezeMeLzn +=++

的电位值，即以

nLf

MeLMe K

zn

z

α

αα

⋅=

+

+

代替电位通式中的 +α zMe，便得：

nLf

MeLMeMeMeMeL KzF

RT zn

zzn α

αεε

⋅+=

+

++ ln0 （12-6）

dnLMeL

0MeMe Kln

zFRTln

zFRTln

zFRT

zn

z +α−α+ε= ++

式（12-6）中的 Kd=1/Kf，Kd是金属配合物的离解常数。当 +α znMeL

=1， 1L =α

时：


7

d0

MeMe0

MeMeLKln

zFRT

zzn

+ε=ε ++ （12-7）

于是式（12-6）就可以写成：

nLMeL

0MeMeLMeMeL

lnzFRTln

zFRT

zn

zn

zn

α−α+ε=ε +++ （12--8）

式（12-8）便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位

值。现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离

子时：

Ag+＋e=Ag V799.00AgAg=ε +

如生成配合离子时：

−− +=+ CN2Age)CN(Ag 2

−

−

−

α

α+ε=ε

CN

)CN(Ag0Ag)CN(Ag

2

2ln

zFRT

2CN)CN(Ag

0Ag)CN(Ag

logzF

RT303.2logzF

RT303.222

−−− α−α+ε=

由：

−−+ =+ 2)CN(AgCN2Ag

2CNAg

)CN(Agf

2K−+

−

α⋅α

α=

2CNf

)CN(Ag

Ag K2

−

−

+ α⋅

α=α

若知 Kf=1018.8，f

d K1K = ，将 +α

Ag代替电位通式中的 +α zMe

，得：

++− α+ε=εAg

0AgAgAg)CN(Ag

lnzFRT

2


8

2

)(0 2ln−

−

+

⋅+=

CNf

CNAg

AgAg KzFRT

α

αε

当 1CN)CN(Ag 2

=α=α −− ，温度为 298K 时：

d0

AgAg0

Ag)CN(AgKln

zFRT

2+ε=ε +−

=0.799+0.0591lg10－18.8 =－0.31V

用同样的方法，可以求出：

d0

AuAu0

Au)CN(AuKlog0591.0

2+ε=ε +−

＝0.562V 结论：

以上计算结果表明，当生成配合离子−2)CN(Ag 、

−2)CN(Au 后，显著降

低了 Au、Ag 被氧化的电位。这是因为溶液中存在有 CN－时，配合物显著降

低了可被还原的 Au、Ag 的有效浓度。AU+、Ag+易被还原，而−2)CN(Ag 、

−2)CN(Au 三是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，

即金、银以配合离子稳定于溶液中。

12.2 水的热力学稳定区

在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是

在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被

氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在

时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可

使氢离子或水分子还原成气态氢。 1 水的热力学稳定区域图的绘制 (1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的

还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应 2H+

＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电

极电位以下式表示：

222

H

2H0

HHHH pln

zFRT +

++

α+ε=ε （12-9）


9

因为已知在任何温度下 00HH 2

=ε + ，z=2，故在 298K 时式（12-9）具有

以下形式：

22HHH

plog0295.0pH0591.0 −−=ε + （12-10）

(2) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应 2H2O－4e=O2＋4H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 40H－

－4e=O2＋2H2O。氧电极电位可以下式表示：

4HO

0OHOOHO

222 p

1lnzFRT

+

−− α⋅−ε=ε （12-11）

在这里，z=－4。根据前面已讨论的计算原理和方法，可以求出式（12-11）在 298K 时具有以下形式：

22OOHO

plog0148.0pH0591.0229.1 +−=ε − （12-12）

由此可见，有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原-氧化过程，与水溶液的 pH 值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在 298K 温度下，这个关系如图 12-1 所示。图中横坐标为溶液的 pH 值，纵坐标表示电极电位。

图 12-1 水溶液稳定存在的区域

1－在2Op 为 101325Pa（1atm）时氧电极电位随 pH 值的变化；

2－在2Hp 为 101325Pa（1atm）时氢电极电位随 pH 值的变化


10

a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+； c－Cu2+/Cu；

d－Ni2+/Ni； e－Zn2+/Zn

根据式（12-11）和（12-12），在2Hp 和

2Op 各等于 101325Pa 的条件下，

氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的 pH 值有如图 12-1 所示的直线 1 和 2的关系。这两条直线把图划分为Ⅰ、II、III 三个区域。

1 水的热力学稳定区域图的分析通过对图 12-1 的分析，可以作出以下几点结论：（1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如

AU3+）都会使水分解而析出氧气，例如图 12-l 中线 a 所示的反应 4Au3+＋

6H2O==4Au＋6O2＋12H+。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电

极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电

极电位值相等时为止。（2）凡位于区域 III 中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如

Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图 12-1 线 e 所示的反应 Zn＋2H+==Zn2+＋H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极

电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极

电位值相等时为止。（3）电极电位处在如图 12-1 中线 d 所示位置的 Ni2+－Ni 体系及其它类

似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出

氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的 pH 值低于线 2 与线 d 交点时，将使水分解而析出氢气，高于线 2 与线 d 交点时则与水处于平衡。

（4）以线 1 和线 2 所围成的区域 II，就是所谓的水的热力学稳定区。（5）根据以上分析可见，电极电位在区域 II 之内的一切体系，从它们

不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气

态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因

此，从对气态氧或气态氢的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些

电极电位在氧电极线 1 以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线 2 以下的体系也不会与气态氢发生反应。

对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个

图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理

论根据，而且它也是金属－H2O 系和金属化合物－H2O 系的电位－pH 图的一个组成部分。

12.3 电位-pH 图的绘制方法与分析

一、电位 -pH 图的概念


11

电位 -pH 图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度

（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与 pH 的关系图。它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法

冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。电位-pH 图取电极电位为纵坐标，是因为电极电位可以作为水溶液中氧

化-还原反应趋势的量度。还因 00 zFG ε−=∆ ，式中 z 是反应的电子得失数，

F 是法拉弟常数，故电极电位 0ε 相当于 0G∆ －T 图中的 0G∆ 。

电位－pH 图取 pH 为横坐标，是因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解有关，即与氢离子浓度有关。许多化合物在水溶液中的稳定性随 pH值变化而不同。

在绘制电位－pH 图时，习惯规定：电极电位使用还原电极电位，反应

方程式左边写物质的氧化态、电子、氢离子，反应式右边写物质的还原态。二、电位－pH 图的绘制方法 1 绘制金属－H2O 系电位－pH 图的方法根据化学平衡原理，一般说来，确定金属－H2O 系和金属化合物－H2O

系电位－pH 图的结构，包括以下几个步骤：（ l）先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；

（2）再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的 0TG∆ ，从而求

得反应的平衡常数 K 或者标准电极电位 0Tε ；

（3）由上述数据导出体系中各个反应的电极电位 0Tε 以及 pH 的计算式；

（4）根据 Tε 和 pH 的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算

出各个反应在一定温度下的ε值和 pH 值；（5）最后，把各个反应的计算结果表示在以ε（V）为纵坐标和以 pH

为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位－pH 图。 2 Fe－H2O 系的电位－pH 图绘制过程现以 Fe－H2O 系的电位－pH 图为例（见图 12-2）。说明在 298K 下，电

位－pH 图的绘制方法。（1）确定体系中发生的反应 Fe－H2O 系存在以下三类反应。第一类反应，只有 H+参加，反应只与 pH 有关，如线③表示的反应：


12

Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O 前面已计算得：

+α−= 2Felog

217.6pH

在电位－pH 图上它是一条垂直于 pH 坐标的直线，当 12Fe=α + 时，Fe2+

形成 Fe(OH)2沉淀的 pH 值为 6.7。

图 12-2 Fe－H2O 系电位－pH 图（298K，101325Pa）第二类反应，只有电子参加，反应只与电位有关，如线②表示的反应：

Fe3+＋e=Fe2+ 前面已计算得：

++ α−α+=ε 23 FeFe298 log0591.0log0591.0771.0

在电位－pH 图上它是一条平行于 pH 坐标的直线，当 ++ α=α 23 FeFe时，

V771.00 =ε=ε 。

第三类反应，H+、电子都参加反应，如线⑤表示的反应： Fe(OH)3＋3H+＋e＝Fe2+＋3H2O


13

而

zFG0

0 ∆−=ε

)]G3G()G3G[(zF1 0

H0

)OH(Fe0

OH0Fe 322 ++ ∆+∆−∆+∆−=

=(-1/96500)[+84.935+3(-237.191)-(-694.544)]×103 =1.057V

因此得：

+α−−=ε 2Fe298 log0591.0pH177.0057.1

这表明第三类反应不仅与 pH 有关，而且还与电位有关，它表示在电位－pH 图上是一条斜线，其斜率为－0.177。

（2）求出上述平衡反应式的电位－pH 关系式根据以上原理，求出 Fe－H2O 系在 298K 时的主要平衡反应式的电位－

pH 关系式如下： Fe2+＋2e＝Fe

+α+−=ε 2Felog02955.0440.0 ①

Fe3+＋e=Fe2+

++ α−α+=ε 23 FeFelog0591.0log0591.0771.0 ②

Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O

+α−= 2Felog

217.6pH ③

Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O

+α−= 3Felog

316.1pH ④

Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O

+α−−=ε 2Felog0591.0pH177.0057.1 ⑤

Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O ε=-0.047-0.0591pH ⑥

Fe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O ε＝0.271-0059lpH ⑦

电位－pH 图中还有线ⓐ（氢线）和线ⓑ（氧线）两条虚线，它们表示


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水的稳定区。氢线是：

2H21eH =++

21H2

plog0591.0pH0591.0 −−=ε

当 Pa101325p2H =

ε=-0.0591pH ⓐ

氧线是： O2＋ 4H+＋4e=2H2O

2Oplog4

0591.0pH0591.0229.1 +−=ε

当 Pa101325p2O = 时，

ε=1.229-0.0591pH ⓑ

（3）绘制 Fe－H2O 系的电位－pH 图

将式①～⑦和式ⓐ、ⓑ的电位与 pH 的直线关系绘成图 12-2，则成为 Fe

－H2O 系的电位－pH 图。图中直线上圆圈内编号为反应式编号，线ⓐ、ⓑ

所包围的区域为水的稳定区。二、电位－pH 图的分析以图 12-2 为例。 1. 水的稳定性

水的稳定性与电位、pH 都有关。线ⓐ以下，电位比氢的电位更负，将

发生氢的析出，水不稳定。线ⓐ以上，电位比氢的电位更正，将发生氢的氧

化，水是稳定的。线ⓑ以上，将析出氧，水不稳定。线ⓑ以下，氧被还原，

水是稳定的。 2．点、线、面的意义在图中往往有三条直线相交于一点，如线②、④、⑤相交于一点，相交

点表示三个平衡式的电位、pH 都是相同的，若已知其中任意两条线的方程


15

式，便可以导出第三条线的方程。图中每一条直线代表一个平衡方程式，线的位置与组分浓度有关，如线

⑤：

+α−−=ε 2Felog0591.0pH177.0057.1

当 +α 2Fe减少时，线的位置向上平移，反之，线的位置向下平移。

图中的面表示某种组分的稳定区。I 区是 Fe 的稳定区，II 区是 Fe2+的稳

定区，III 区是 Fe3+的稳定区，IV 区是 Fe(OH)3的稳定区，V 区是 Fe(OH)2

的稳定区，线ⓐ、ⓑ之间则是水的稳定区。在稳定区内，可以自动进行氧化

－还原反应，而得到该区的稳定物。如在线ⓐ、ⓑ之间，则进行下面反应：

2H2＋O2＝2H2O 而在 II 区内，则有下面反应发生：

2Fe3+＋Fe=3Fe2+ 3. 确定稳定区的方法以图 12-2 中 Fe2+的稳定区 II 为例。电位对 Fe2+稳定性的影响，Fe2+只能

在线①和线②之间才稳定。所以线⑤上延应止于线②和线④的交点，否则

Fe2+就不稳定，会氧化成 Fe3+。pH 对 Fe2+稳定性的影响，如果 pH 值大于线③，Fe2+就会水解，所以线⑤的下延应止于线③和线⑦的交点，线③应止于

线①和线ⓑ的交点，否则 Fe2+将会还原成 Fe。因此，由线①、②、③和⑤所

围成的区域 II 就是 Fe2+的稳定区。其它组分的稳定区也可以用同样的方法确

定。 4．Fe－H2O 系电位－pH 图在冶金过程中的应用对湿法冶金而言，I 区是 Fe 的沉积区。II、III 区是 Fe 的浸出区，即 Fe

以 Fe2+或 Fe3+稳定于溶液中。IV、V 区是 Fe 分别呈 Fe(OH)3和 Fe(OH)2沉淀

析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将 IV、V 两区称为净化区（除铁）。

结论：以上是以 Fe－H2O 系的电位－pH 图为例分析讨论的。应当指出，其他体系（除电负性强的金属如 Al、Mg，电极电位很正的金属如 Au 的水系）也有其电位－pH 图，一般也有金属沉积区、浸出区和难溶化合物沉淀

区，不同之处是不同体系的三个区域的大小和条件不一样。各区域愈大，愈

利于该区稳定物的稳定。某金属的沉积区愈大，就愈容易呈金属沉积，而愈

难以浸出；浸出区愈大，就愈容易浸出，而愈难以还原沉积，也愈难以沉淀


16

析出；沉淀区愈大，就愈容易呈难溶化合物沉淀析出。还需指出，不同区域

其条件也不同。这样，湿法冶金就可以利用电位－pH 图，控制一定的条件，使某些金属或化合物溶解，呈离子状态稳定于溶液中，而另一些难溶物质不

溶，达到分离的目的；或使溶液中某些金属呈难溶化合物沉淀析出，而与仍

稳定于溶液中的金属分离；或使溶液中某些金属以金属沉积，而与仍稳定于

溶液中的金属分离。

12.4 高温水溶液热力学和电位－pH 图

一、高温水溶液热力学性质近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技

术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温

高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、

络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非

平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门

冶金新技术。已知高温热力学函数可用下列公式计算：

0T2

0T

0T 222

STHG ∆−∆=∆ （12-13）

dTCHH 2

112

T

T

0P

0T

0T ∫ ∆+∆=∆ （12-14）

dTTC

SS 2

112

T

T

0p0

T0T ∫

∆+∆=∆ （12-15）

如果采用 21

TT

0pC∆ 作为两个温度间的

0pC∆ 的平均值，那么，由上述关系

式可得：

)TT(C)TT(SGG 12TT

0p12

0T

0T

0T

21112

−∆+−∆−∆=∆

1

2TT

0p2 T

TlnCT 21

∆−

（12-16）式中 T1为基准态，习惯上取 298K。

从式（12-16）可以看到，高温条件下的自由焓变化需要知道 0pC∆ 与温


17

度的关系。式（12-16）中， 0298G∆ ，

0298S∆ 可以从手册中查到，非离子组分

的平均热容也可以从手册中查到。因此，主要是求出离子组分的平均热容数

据。 1. 离子熵对应原理逐个通过实验测定来确定高温离子的热力学性质是十分复杂的工作，克

里斯和科布耳（C.M.Criss and J.W.Cobble）根据 40 多种已知的高温水溶液离子的热力学数据，归纳出一条经验规律，叫做“离子均对应原理”。

一般规定在任何温度下，氢离子的标准偏摩尔熵（又称惯用熵）为：

0TS （H+、惯用）=0

用实验的方法可以求得氢离子在各个温度下的偏摩尔绝对熵为：

0298S （H+、绝对）=-20.92 焦耳 ·开 -1·摩尔 -1；

0373S （H+、绝对）=8.37 焦耳 ·开 -1·摩尔 -1；

0423S （H+、绝对）=27.20 焦耳 ·开 -1·摩尔 -1；

对任何离子，在任何温度下的绝对熵值的计算方法是：在某个温度下，

通过固定氢离子的绝对熵，适当选定一个基准态，按下式计算：

0TS （ i、绝对）= 0

TS （ i、惯用）＋ 0TS （H+、绝对）n (12-17)

式中 n 为离子电荷数，包括±号。例如，温度为 298K 时，对任何离子，绝对熵值为：

0298S （ i、绝对）= 0

298S （ i、惯用）－20.92n (12-18)

湿法冶金中常见的离子可以分为四个类型：即简单阳离子；简单阴离子

（包括 OH－）；含氧络合阴离子；含氢氧的络合阴离子。如果适当选择各种

温度时0TS （H+、绝对）的数值，就可发现对于某类型的离子，

0TS （ i、绝对）

与0298S （ i、绝对）之间存在直线关系。如图 12-3 所示。


18

图 12-3（a）简单阳离子和简单阴离子离子绝对熵之间的对应关系

图 12-3（b）含氧和含氢氧的络合阴离子离子绝对熵之间的对应关系上述直线关系可以用数学公式表示如下：

0TS （ i、绝对）=aT＋bT

0298S （ i、绝对）（12-19）

式（12-19）叫做离子熵对应原理的数学表达式。式中 aT，bT 为给定温

度下的常数值。它只与选择的标准态、溶剂、温度以及离子类型有关，而与

个别离子本性无关。表 12-2 列出 25~200℃时四种离子类型的 aT和 bT数值。表 12-2 四种离子类型的系数 aT和 bT值

温度简单阳离子简单阴离子

（包括 OH-）

含氧阴离子

（AOnm-型）

含氧阴离子

（AOn(OH)m-型）

℃ K aT bT aT bT aT bT aT bT

标准态

H+(aq) 的

熵焦耳·开

-1·摩尔-1


19

25 298 0 1.000 0 1.000 0 1.000 0 1.000 -20.92 60 333 16.31 0.955 -21.34 0.969 -58.78 1.217 -56.48 1.380 -10.46

100 373 43.10 0.876 -54.81 1.000 -129.70 1.476 -126.78 1.894 8.37 150 423 67.78 0.792 -89.12 0.989 -192.46 1.687 -210.04* 2.381* 27.20 200 473 97.49* 0.711* 126.78* 0.981* -280.33* 2.020* -292.88* 2.960* 46.44

*这些常数是从较低温度下外推相应的 aT和 bT值而估算。

下面讨论从离子熵计算离子平均热容的方法。已知：

TlndCTdTC

Sd 0p

0p ==

积分上式得：

TlndCSdT

298

0p

T

298 ∫∫ = （12-20）

根据平均热容的定义，在 298~T 之间的平均热容可表示为：

∫∫=T

298

T

298

0p

T298

0p dTdTCC

当 298K 与 T 相隔不大时，可认为下面等式近似相等：

∫∫∫∫ ==T

298

T

298

0p

T

298

T

298

0p

T298

0p TlndTlndCdTdTCC （12-21）

由此积分下式，得：

∫∫∫ ×==T

298

T298

0p

T

298

0p

T

298TlndCTlndCSd

得：

298TlnCSS T

2980p

0298

0T =−

或写成：

298Tln

SSC0298

0TT

2980p

−= （12-22）

将式（12-19）代入式（12-22），得：

298Tln

S)1b(a

298Tln

SSbaC

0298TT

0p

0298TTT

2980p

−+=

−+= （12-23）


20

令

298Tln

aTT =α ，

298Tln

1bTT

−=β （12-24）

将 Tα ， Tβ 代入式（12-23），得

0298TT

T298

0p SC β+α= （12-25）

根据表 12-2 的数值，就可以求出四类离子在不同温度下的 Tα 和 Tβ 值

（见表 12-3）。

表 12-3 Tα 和 Tβ 的数值

温度简单阳离子简单阴离子

（包括 OH-）含氧阴离子

（AOnm-型）

含氧阴离子

（AOn(OH)m-

型）

℃ K aT bT aT bT aT bT aT bT

60 333 146.44 -0.41 -192.46 -0.28 -5.31 1.90 -510.45 3.44 100 373 192.46 -0.55 -242.67 0.00 -5.77 2.24 -564.84 3.97 150 423 192.46 -0.59 -255.22 -0.03 556.47 2.27 -598.31 3.95 200 472 209.20 -65 -271.96 -0.04 606.68 2.53 -635.97 4.24

如果平均热容已知，式（12-16）可改写成：

T298

0p

0298

0298

0T C)298T(S)298T(GG ∆−+∆−−∆=∆

298TlnCT T

2980p∆− （12-26）

2. 电子的热力学性质应用式（12-16）来计算半电池反应或绘制电位-pH 图时，遇到电子的热

力学性质如何考虑的问题。在半电池反应的通式中，如果把参与反应的电子

作为一个组分，求出其热力学性质，这样，就可按化学反应热力学的常规方

法来处理了。对标准氢电极反应（SHE）：

H+＋e=1/2H2 （12-27）通常指定

（1） 0)SHE(G0T =∆ ； 0)SHE(0

T =ε ； +Ha =1；

2Hp =101325Pa。类似原


21

电池热力学方程式，对半电池可得：

)T

T(zFH 00

0T ε−

∂ε∂

=∆ (12-28)

和 T

zFS0

0T ∂

ε∂=∆ (12-29)

p

0T

T0p )

TH(C∂∆∂

=∆ (12-30)

（2）在所有温度下，式（12-28）至式（12-30）的值为：

0)SHE(H0T =∆

0)SHE(S0T =∆

0)SHE(C0p =∆

从（1）和（2），可求得所有温度下电子的热力学数值：

0)e(G0T =∆

0)e(H0T =∆

)H(S)H(S21)e(S 0

T20T

0T

+−= （12-31）

)H(C)H(C21)e(C

T0p2T

0pT

0p

+−= （12-32）

从上述情况可知，当计算电极反应时，考虑和不考虑电子的 )e(S0T 和

)e(CT

0p 值，就会得到不同的

0298S∆ 和

2980pC∆ （或其它温度下）的数值。

不管用惯用熵或绝对熵，都应考虑电子熵。电子熵可以这样确定，当温

度为 298K 时，H2和 H+的惯用熵分别为：0298S （H2）=130.59 焦耳·开 -1·摩

尔 -1，0298S （H+）=0。根据式（2-33）：

59.13021)H(S)H(S

21),e(S 0

29820298

0298 ×=−= +惯用


22

=65.30 焦耳·开 -1·摩尔 -1

在绝对标度中， )H(S0T

+随温度变化，根据式（2-20），则得到一个数值

不同的电子熵：

0298S (e，绝对)=65.30-(-20.92)=86.22 焦耳·开 -1·摩尔 -1

3. 高温水溶液的电解质活度系数和 pH 值电解质的平均活度系数随温度而变，同一离子浓度在不同温度下的活度

实际上不一样。利用德拜-尤格尔方程式计算高于 25℃的平均活度系数时，可用下列式子

)AA(I1

Innlglg 25T)25(m)T(m −+

−γ=γ −+±± （12-33）

式中系数 AT随温度而变，其值如下： T℃ 25 60 100 150 200 300 AT 0.511 0.545 0.595 0.689 0.809 0.983

pH 值随温度变化可用下式计算：

)25()25(W

)T(WT pH

pKpK

pH ×=

式中 KW是水的电离常数， WW KlgpK −= 。

二、高温电位-pH 图绘制高温电位-pH 图的绘制方法与常温电位-pH 图完全一样。只是必须确定

所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公

式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，

平衡法，电动势法等。电动势法是最常用的一种方法，曾经应用下列电池作

过高温标准电极电位的研究 SHE|Men+或 Me(OH)y

x-|Me 标准氢电极（SHE）采用与测量电池同温度下作基准。一些电极在 25

℃至 300℃之间的标准电位如表 12-4 所示。表 12-4 在 25 至 300℃之间若干电极的标准电位

标准电极电位（伏）电极

25℃ 60℃ 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃

Fe2+/Fe -0.44 -0.43 -0.43 -0.42 -0.41 -0.40 -0.39 阳

离 Co2+/Co -0.28 -0.28 -0.28 -0.28 -0.27 -0.26 -0.26


23

Mn2+/Mn -0.12 -0.12 -0.12 -0.12 -0.12 -0.12 -0.12

Ni2+/Ni -0.23 -0.23 -0.23 -0.22 -0.21 -0.20 -0.20

Cu+/Cu 0.53 0.49 0.46 0.42 0.37 0.33 0.28

Cu2+/Cu 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.35 0.35

Ag+/Ag 0.79 0.76 0.72 0.67 0.62 0.57 0.52

Al3+/Al -1.67 -1.66 -1.64 -1.61 -1.58 -1.55 -1.53

子

电

极

Pt,H+/H2 1.22 1.12 1.16 1.12 1.08 1.05 1.01

HFeO2-/Fe 0.50 0.50 0.51 0.54 0.57 0.62 0.65

FeO22-/Fe 0.93 0.96 1.01 1.08 1.17 1.28 1.41

HCoO2-/Co 0.66 0.66 0.67 0.70 0.74 0.78 0.81

HNiO2-/Ni 0.65 0.65 0.66 0.69 0.72 0.77 0.80

HMnO2-/Mn -0.17 -0.17 -0.16 -0.13 -0.09 -0.04 -0.01

HCuO2-/Cu 1.12 1.12 1.13 1.16 1.20 1.24 1.28

阴

离

了

电

极

CuO22-/Cu 1.51 1.54 1.59 1.67 1.76 1.87 2.00

从表 12-4 中可以发现一些有趣现象，例如，阴离子电极的标准电位随

温度升高向正方向移动，而阳离子电极电位的移动绝对值较小，只有 Cu+/Cu

电极例外。这说明在高温水溶液中阴离子和阳离子的热力学行为是不同的，

其机理有待进一步研究。

高温电位-pH 图是能过热力学计算绘制的。根据式（12-26），0298G∆ ，

0298S∆ 可从手册中查到，

T298

0pC∆ 可由“离子熵对应原理”计算。求出

0TG∆ 后，

对氧化 -还原反应，可求得 zFG0T

0T ∆−=ε ,而对非氧化 -还原反应，

RT303.2GKlg

0T

T∆

−= 。

考虑电子的热力学性质时，由下式： e=1/2H2－H+

电子熵和电子热容分别按式（12-31）和（12-32）计算。例如，S-H2O 系高温电位-pH，当取 T1=298K，T2=373K 时，式（12-26）

可以写成：

373298

0p

0298

0298

0373 C75.8S75GG ∆×−∆−∆=∆

对只有 H+参加的反应，如


24

HSO4-=H+＋SO4

-

按上述方法，求得：0298G∆ =10878.4 焦耳， 0

298S∆ =109.7 焦耳·开 -1，

373298

0pC∆ =280.33 焦耳·开 -1。

0373G∆ =10878.4-75×109.7-8.75×280.33=21559.1 焦耳

373R303.2G

a

algpH

a

aalgKlg

0373

HSO

SO373

HSO

SOH373

4

24

4

24

×∆−

=+−==−

−

−

−+

02.3373314.8303.2

1.21559−=

××−

=

故 −

−

+=4

24

HSO

SO373 a

alg02.3pH

对有电了（e），H+参加的反应，如 SO4

2-＋8H+＋6e=4H2O＋S0 因 e=1/2H2－H+ 故有 SO4

2-＋2H+＋3H2=4H2O＋S0

求得上式的0298G∆ =-206773.28 焦耳， 0

298S∆ =-94.63 焦耳·开 -1，

373298

0pC∆ =428.06 焦耳·开 -1。

0373G∆ =-206773.28-75×(-94.63)-8.75×428.06=203421.88 焦耳

那么，可求出ε与 pH 的关系式为：

8HSO

0373

373 algz074.0alg

z074.0

zFG

24

+− ++∆

−=ε

pH074.068alg

6074.0

96500688.203421

24SO

×−+×

−−= −

=0.3513+0.0123 pH0987.0alg 24SO−−

图 12-4 和图 12-5 就是用上述方法计算的高温（373K）S-H2O 系和

Fe-S-H2O 系的电位-pH 图。将图 12-4 和图 12-5 与相应的 298K 的图形比较，可以看到，随着温度升高，图形中各区域的位置一般是向 pH 减小的方向移动。用这些图形可以预测浸出或分离过程达到平衡时溶液的组成，也可以预


25

测在什么条件下会出现何种沉淀物，为湿法冶金提供热力学依据。

图 12-4 S-H2O 系电位-pH 图（T=373K，101325Pa）

图 12-5 Fe-S-H2O 系电位-pH 图（T=373K，101325Pa，含硫离子活度


26

为 10-1M）

习题与思考题

1. 计算下列反应的 0298G∆ 值：

（ l）MnO2＋2Fe2+＋4H+=Mn2+＋2Fe3+＋2H2O （2）Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋2H2O （3）Fe(OH)2＋2H+十=Fe2+＋2H2O 2. 当 Zn(OH)2 与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电离成离子，

试推导当温度为 298K 时锌离子水解沉淀的平衡条件。若 12Zn=α + ，溶液的

pH=5.8 时，锌稳定存在是什么形态？ 3. 当温度为 298K 时，反应 Fe3+＋Ag=Fe2+＋Ag+的平衡常数 K=0.531，

V771.00FeFe 23 =ε ++ ，试求

0AgAg+

ε ？

4. 金溶解干氰化物溶液中，形成稳定的 Au(CN)2－配合离子，其反应：

Au(CN)2－＋e=Au＋2(CN)－

已知 V68.10AuAu

=ε + ，Au(CN) 2－的 Kd=10－38，试求 298K 时的 0

Au)CN(Au 2−ε 。

第三篇湿法冶金原理第十二章...

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