第八章 电解质溶液

【复习题】

【1】Faraday 电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？

【答】Faraday 电解定律即通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相

界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个

电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物

质的量都相等。根据 Faraday 电解定律，通过分析电解过程中反应物（或生成

物）在电极上物质的量的变化，就可求出通入电荷量的数值。

【2】电池中正极、负极、阳极、阴极的定义分别是什么？为什么在原电池

中负极是阳极而正极是阴极?

【答】无论是在原电池还是在电解池中，总是把电势较低的极称为负极，

把电势较高的极称为正极，总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极，发生

还原反应的电极称为阴极，在原电池中，负极电势较低，发生氧化反应，输出

多余的电子;而正极发生还原反应，接受电子，电势较高，所以原电池中负极是

阳极而正极是阴极。

【3】电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不

同？为什么？

【答】一般情况下，溶液浓度增大时导电粒子数相应增加，因此电导率也

变大。摩尔电导率Λm是把 1mol电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平

行电极间，这时所具有的电导。由于溶液中能导电的物质的量已确定，浓度降

低时粒子间相互作用力减弱，离子的运动速率增加，故摩尔电导率增加。

【4】怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用

不同的方法？

【答】对于强电解质，可由kohlrausch公式外推得到，对于弱电解质，可由

柯尔劳施离子独立运动定律求得，因为弱电解质如HAc、NH4OH等直到稀释到

0.005 mol/dm3时，Λm与 c 仍不成线性关系，并且极稀时c稍微改变一点，Λm的

值可能变化很大，实验上的少许误差对外推求得的 的影响很大。 ∞Λm

【5】离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数

- 1 -

之间有哪些定量关系式？

【答】 ∞

∞−−

∞

∞++

Λ=

Λ=

m

m

m

m tt ,, ;λλ

FUFU mm −−++ == ,, ,λλ

知道此三者关系后，可从实验易测得的量计算难以直接测量的量。

【6】在某电解质溶液中，若有 i 种离子存在，则溶液的总电导应该用下列

哪个公式表示：

（1） 1 2

1 1GR R

= + +L ；（2） 1

ii

GR

=∑

？为什么？

【答】应为 ∑=i iR

G 1，即

iRRRG 111

21

+++= L ；根据离子独立移动定律，

i 种 离 子 均 传 递 电 流 ， 总 电 导 为 各 种 离 子 电 导 的 总 和 ， 即 ：

ii RRR

GGGG 111

2121 +++=++= LL

【7】电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有

何不同？

【答】非电解质的化学势 ,( ) lnB B BT RT aθμ μ= + m , ,B

B m B mmamθγ=

电解质的化学势 ,( ) lnB B BT RT aθμ μ= + m ,B mma a am

νν ν

θγ+ − ±+ − ±

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

【8】为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有

什么影响？

【答】因为在稀溶液中，影响离子平均活度因子的主要是离子的浓度和价

数，而离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量。

在稀溶液的范围内，离子强度对电解质的平均活度因子有如下关系：

lg Iγ ± = −常数

【9】用 Debye-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什

么时候要用修正的 Debye-Huckel 公式？

【答】Debye-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件是在非常

稀的溶液中即离子强度大约为 0.01mol·kg-1以下的稀溶液，离子服从Boltzmar分

布、离子是带电荷的圆球、离子电场是球形对称的、离子不极化、在极稀的溶

- 2 -

液中可看成点电荷。当溶液的离子强度增大时，理论值与实验值偏离渐趋明显，

这时需要用修正的Debye-Huckel公式。

【10】 不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比

其它与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？

【答】水溶液中H+和OH-离子在电场力的作用下运动速度特别快。在水溶

液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传导机理，而并不是质子本身

从溶液的一端迁向另一端，因为质子可以在水分子见转移，所以随着质子从一

个分子传给另一个水分子，电流很快沿着氢键被传导。

【11】 在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li+,Na+,K+,Rb+,……,它们

的离子半径依次增大，而迁移速率也相应增大，这是为什么？

【答】由于离子半径越小，正、负离子间的作用力越强，使离子的运动速

率降低，迁移速度下降。

【12】影响难熔盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl在下列电解质溶

液中的溶解度大小，按由小到大的顺序排列出来（除水外，所有的电解质的浓

度都是 0.1mol/dm-3）。

（1）NaNO3 （2）NaCl（3）H2O（4）CuSO4（5）NaBr

【答】影响因素主要有：同离子效应、盐效应、酸效应等。

对于 AgCl 有 sp Ag ClK a a+ −=

当加入 NaCl 时，溶液中 增加，因此Cl

a − Aga + 减小，即此时 AgCl 的溶解度比

在纯水中小，此为同离子效应；

当加入NaBr时，溶液中有Br-1，可以与Ag+形成难溶化合物AgBr，使AgCl

的溶解度增加；

当加入NaNO3 和CuSO4时，溶液的离子强度增加，根据Debye-Huckel极限

公式，平均活度因子γ ± 减小，从而使AgCl的溶解度比在纯水中大。此为盐效应；

而对于NaNO3 和CuSO4， CuSO4的离子强度要大于NaNO3，使γ ± 更小，AgCl

的溶解度更大。

因此溶解度的大小为：（2）<（3）<（1）<（4）<（5）

【13】用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极

- 3 -

部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又

将如何？

【答】若用Pt电极，则阴极颜色变淡，阳极的Cu2+向阴极迁移，颜色也变

淡而中部颜色在短时间内变化不大。 若用Cu电极，由于Cu在阳极发生氧化生

成Cu2+，Cu2+在阴极被还原，故阳极颜色变深，阴极颜色变浅。

【14】什么叫离子氛？Debye-Huckel-Onsager 电导理论说明了什么问题？

【答】离子氛：德拜-休克尔根据电解质在水中完全电离，离子之间存在静

电引力和热运动的概念提出的，认为溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相

反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子分布不均匀，在一个被

指定为中心离子的周围，异电性离子分布的电荷密度大于同电性离子的分布的

电荷密度，即中心离子被一层球形对称的异号电荷所包围的图象。

Debye-Huckel-Onsager 电导理论说明了：离子氛对中心离子运动的影响是

由弛豫效应和电泳效应两个因素导致的。考虑这两种因素，可推算出在某一浓

度的 和 差值的定量关系，即为德拜-休克尔-昂萨格电导公式（稀溶液，

温度、溶剂一定时，

mΛ m∞Λ

m m A c∞Λ = Λ − 式中 A 为常数，即为科尔劳乌施的与的

经验公式）

【习 题】

【1】在 300K和 100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直

流电的强度为 5A，电流效率为 100%。如欲获得 1m3H2（g），需通电多少时间？

如欲获得 1m3O2（g），需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸汽压为

3565Pa。

【解】要得到H2（g）的物质的量为

5 3

1 1

(10 3565 ) 1 38.668.314 300

pV Pa Pa mn mRT J K mol K− −

− ×= = =

×ol

根据法拉第定律： Q nzF=

2HIt nz= F

2

15 38.66 2 96500HA t mol C mol−× = × ×

- 4 -

得： 2

6 41.49 10 2.49 10 min 414.56Ht s= × = × = h

同理对于O2（g） 2OIt nzF=

2

15 38.66 4 96500OA t mol C mol−× = × ×

得： 2

6 42.98 10 4.97 10 min 829.04Ot s= × = × = h

【2】用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓

度为1.0 mol/dm3的NaOH溶液0.6 dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gCu

（s）。试计算该电解池的电流效率。

【解】 以转移 1mol 电子为基本单元，电解得到 NaOH 的物质的量为：

3 31.0 0.6 0.6NaOHn mol dm dm mol−= × =

通入的电子的物质的量为：

1

30.4 0.95681 63.5452

gn mg mol−

= =×

电 ol

0.6 62.71%0.9568

n moln mol

= = =电电流效率

【3】用银电极来电解Ag NO3水溶液。通电一段时间后，在阴极上有 0.78g

的Ag（s）析出。经分析知道阴极部含有水 23.14g，Ag NO3 0.236g。已知原来

所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag NO3 0.00739g。试分别计算Ag+和NO3 -的迁

移数。

【解】电解前后，阳极部水的量不变，故电解前，阳极部含有Ag+的物质

的量为： n始 = 3

3

30.00739 23.14 1.006 10169.91

AgNO

AgNO

Wmol mol

M−×⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠×

由阴极上析出的 Ag 的质量可得电解的物质的量：

n电 = 40.078 7.229 10107.9

Ag

Ag

Wmol mol

M−⎛ ⎞= = ×⎜ ⎟

⎝ ⎠

电解后，阴极部含有Ag+物质的量的变化是由Ag+的迁出和Ag的电解所引起的，

则：n迁=n始-n终+n电=（0.001006-0.001389+0.0007229）mol=0.0003399mol

所以Ag+和NO3-的迁移数分别为：

- 5 -

0.0003399 0.470.0007229Ag

nt + = = =迁

电n

31 0.53

NO Agt t− += − =

【4】在 298K时，以Ag|AgCl为电池，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl

的质量分数为ω（KCl）=1.4941 ，通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液

中ω（KCl）=1.9404 ，串联在电路中的银库仑计有 160.24mg的Ag（s）沉

积出来。试分别求K

310−×

310−×

+和Cl-的迁移数。

【解】解法 1，对阴极区的K+：

通电后，阴极部含K+的物质的量为

n终= molmolM

W

KCl

KCl 33

10149.355.74

109404.199.120 −−

×=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ××=

ω

通电前后，阴极部水的量不变，则通电前，阴极部含有 KCl 的质量为：

[ ] ggOH

WW KClOH

KCl 1807.0104941.11

104941.1)109404.1(99.1203

33

2

2 =×−

××××== −

−−

ωω

故通电前，阴极部含有K+的物质的量为：

n始 = molmolMW

KCl

KCl 310424.255.74

1807.0 −×==

通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅仅是由K+的迁入所引起的，则：

n迁= n终- n始 = molmol 43 1025.710)424.2149.3( −− ×=×−

由库仑计可知： n电= molmolMW

Ag

Ag 310485.19.107

16024.0 −×==

所以K+和Cl-的迁移数分别为：

K

nt + = 迁

电n

4

3

7.25 10 0.491.485 10

−

−

×= =

×

1 0Cl K

t t− += − = .51

l

解法 2：对于 Cl-, n n n n− + =迁 剩原 电

47.55 10n n n n mo−= − + = ×迁 剩原 电

- 6 -

0.51Cl

nt − = =迁

电n

1 0.K Cl

t t+ −= − = 49

)

【5】在 298K时，用Pb（s）做电极电解 溶液，该溶液的浓度为

每 1000g水中含有 16.64g。当与电解池串联的库仑计中有 0.1658g银沉

积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为 62.50g，经分析含有 1.151g。

试计算Pb

3 2( )Pb NO

3 2(Pb NO

3 2( )Pb NO

2+的迁移数。

【解】根据库仑计中的读数知： 31

0.1658 1.535 10108Ag

gn n mog mol+

−−= = = ×电 l

通电后，阴极部含有Pb2+的物质的量为：

3 2

3 2

( ) 3

1 ( ( ) )2

1 1.151 6.95 1012 331.222

Pb NO

Pb NO

Wn mol mol

M−= = ×

×

2+

剩（ Pb ）=

通电前后，阴极部水的量不变，故通电前，阳极部含有Pb2+的物质的量为：

3

16.64 62.51016.04 6.181 101331.2

2

n m−×

= = ××

原 ol

根据阳极部的12

2+（ Pb ）的变化关系 n n n n+ = +迁 剩原 电

3 36.181 10 1.535 10 6.95 10n n n n mol mol mo− −= + − = × + × − ×迁 剩原 电

3 l−

30.766 10 mol−= ×

2

3

3

0.5 0.766 10 0.4990.5 1.535 10Pb

nt +

−

−

× ×= = =

× ×迁

电n

【6】以银为电极电解氰化银钾（KCN-AgCN）溶液时，Ag（s） 在阴极

上析出。每通过 1mol电子的电荷量，阴极部失去 1.40mol的Ag+和 0.80mol的

CN- ，得到 0.60mol的K+。试求：

（1）氰化银钾络合物的化学表示式[ ( ) ]xn mAg CN − 中 n,m,z 的值。

（2）氰化银钾络合物中正、负离子的迁移数。

- 7 -

【解】（1）阴极部 Ag+的减少有两种原因：（1）是 Ag+在阴极上被还原，

（2）是与 CN-形成络合离子[ ( ) ]xn mAg CN − 向阳极迁移。当通过 1mol 电子的电

量时，有 1mol 在阴极还原，则有 0.4mol 的[ ( ) ]xn mAg CN − 向阳极迁移，所以

0.8 20.4 1

m moln mol= =

所以络合离子的组成为 2[ ( ) ]Ag CN −

（2） 0.6 0.61K

moltmol+ = =

2[ ( ) ]

1 0.6 0.4Ag CN

t − = − =

【7】在 298K时，用铜电极电解铜氨溶液。已知溶液中每 1000g水中含CuSO4

15.96g ,NH317.0g。当有 0.01mol 电子的电荷量通过以后，在 103.66g的阳极部

溶液中含有CuSO42.091g, NH3 1.571g。试求：

(1) 离子中 x 的值。 23[ ( ) ]xCu NH +

(2) 该络合物离子的迁移数。

【解】阳极部Cu2+的变化关系为： n n n n− = −迁移原来 剩余 电离

n n n n= + −迁移 原来 剩余电离 …………………… ①

1

15.96 1(103.66 2.091 1.571)1000 159.6

gn gg g mol−

= × − − ×原来

0.01n mol=原来

1

2.091 0.0131159.6

gn mg mol−

= =剩余 ol

10.01 0.0052

n mol= × =电离

mol

所以 (0.01 0.005 0.013) 0.0019n mol mol= + − =迁移

在通电以前 103.66g的阳极部溶液中含有NH3 的物质的质量：

17.0 (103.66 2.091 1.571) 1.701000

g g gg× − − =

所以 3 1

(1.70 1.571)( ) 0.0075817.01

gn NH mog mol−

l−= =迁移

- 8 -

32

( ) 0.00758 4( ) 0.0019 1

n NH moln Cu mol+ = =迁移

迁移

23[ ( ) ]xCu NH +离子中 x 的值为 4

（2） 0.0019 0.380.005

n moltn mol

= = =迁移

电离

【8】 298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一

定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为 0.01065 mol/dm3的

HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入 11.54mA的电流，历时 22min，

界面移动了 15cm。已知迁移管的内径为 1.0cm，试求H+的迁移数。

【解】通入的电量为 Q=It=11.54×10-3×22×60s=15.2328C

根据法拉第定律得： 41

15.2328 1.579 101 96500

Q Cn mzF C mol

−−= = = × ol

×电离

23 410.01065 3.14 0.1 1.5 1.254 10

2n CV mol dm dm dm mol− −⎛ ⎞= = × × × × = ×⎜ ⎟

⎝ ⎠迁移

4

4

1.254 10 0.7941.579 10

n moltn mol

−

−

×= = =

×迁移

电离

【9】 在用界面移动法测定H+离子的电迁移率（淌度）时，在历时 750s 后，

界面移动了 4.0cm。已知迁移管两极之间的距离为 9.6cm，电位差为 16.0V，设

电场是均匀的。试求H+ 离子的电迁移率。

【解】根据 l dEr u ut dl+ + += = =

El

2

2

4.0 10 16.0750 9.6 10

m Vus m

−

+ −

×=

×

得 7 2 1 13.2 10u m s− −+ = × V −

【10】 某电导池内装有两个直径为 0.04m并互相平行的圆形银电极，电极

之间的距离为 0.12m。若在电导池内盛满浓度为 0.1 mol/dm3的Ag NO3溶液，施

以 20V 电压，则所得电流强度为 0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、

电导率和Ag NO3的摩尔电导率。

【解】 12 2 2

0.12 95.543.14 (2.0 10 )cell

l mk mA m

−−= = =

× ×

- 9 -

30.1976 9.88 1020

I AG SU V

−= = = ×

10.9439cellk G k S m−= =

13 1 2

3 3

0.9439 9.439 100.1 10m

k S m m molc mol m

−1− − −

−Λ = = = × Ω×

【11】 用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为：273.15K时，

在（1），（2）两个电导池中分别盛以下不同液体并测其电阻。当在（1）中盛

Hg（l） 时，测得电阻为 0.99895Ω[1Ω是 273.15K时，截面积为 1.0mm2、长为

1062.936mm的Hg（l） 柱的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为 3 mol/dm3

的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）0.107811 倍。若在（2）中盛以浓度

为 1.0 mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为 17565Ω。试求：

（1）电导池（1）的电导池常数。

（2）在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率。

【解】由汞在电池（1）中的数据得知：

6 2

73

1.0 101 9.407 101062.936 10

A m mR ml

ρ−

−−

×= = Ω× = × Ω

×

6 17

0.99895(1) 1.062 109.407 10cell

l Rk mA mρ

−−

Ω= = = = ×

× Ω

当装有H2SO4时：

1 2(1) (2)cell cellR k R kρ ρ= =

而根据 10.107811 2R R= 有 0.107800 (1) (2)cell cellk k=

得 6 1 5(2) 0.107811 1.062 10 1.145 10cellk m 1m− −= × × = ×

当装有 KCl 溶液时，5 1

1 1(2) 1.145 10 6.51817565

cellk mk mR

−− −×

= = = ΩΩ

【 12 】 291K 时，已知 KCl 和 NaCl 的无限稀释摩尔电导率分别为

和( ) 2 21.2965 10m KCl S m mol∞ − 1Λ = × ⋅ ⋅ − ( ) 2 2 11.0860 10m NaCl S m mol∞ − −Λ = × ⋅ ⋅ ，

K+和Na+ 的迁移数分别为 。试求在 291K和无限稀释时： 0.496, 0.397K Na

t t+ += =

（1）KCl溶液中K+和Cl- 的离子摩尔电导率。

- 10 -

（2）NaCl溶液中Na+和Cl- 的离子摩尔电导率。

【解】（1）根据 ( ) 4 2 1

( ) ( ) 0.496129.65 10

m mK

m

K KtKCl S m mol

λ λ+

∞ + ∞ +

∞ − −= = =Λ ×

得： 3 2( ) 6.431 10m1K S m molλ∞ + − −= ×

又因为 ( ) 4 2 1129.65 10 ( ) ( )m mKCl S m mol K Clλ λm∞ − − ∞ + ∞Λ = × = + −

1

所以 3 2( ) 6.534 10m Cl S m molλ∞ − − −= ×

（2）同理 ( ) 4 2 1

( ) ( ) 0.397108.6 10

m mNa

m

Na NatNaCl S m mol

λ λ+

∞ + ∞ +

∞ − −= = =Λ ×

得： 3 2( ) 4.311 10m Na S m molλ∞ + −= × 1−

m又因为 ( ) 4 2 1108.60 10 ( ) ( )m mNaCl S m mol Na Clλ λ∞ − − ∞ + ∞Λ = × = + −

1

所以 3 2( ) 6.549 10m Cl S m molλ∞ − − −= ×

【13】 298K时，在某电导池中盛以浓度为 0.01mol/dm3的KCl水溶液，测

得电阻R为 484.0Ω。当盛以不同浓度的NaCl水溶液时测得数据如下：

( ) ( )3/ −⋅ dmmolNaClc 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050

R/Ω 10910 5494 2772 1128.9

已 知 298K 时 ， 0.010.01mol/dm3 的 KCl 水 溶 液 的 电 导 率 为

，试求： ( ) 10.1412KCl S mκ −= ⋅

（1） NaCl 水溶液在不同浓度时的摩尔电导率 ( )m NaClΛ 。

（2） 以 对( )m NaClΛ c 作图，求 NaCl 的无限稀释摩尔电导率 。 ( )m NaCl∞Λ

【解】（1）根据 KCl 水溶液在电导池中的数据得

1 1484.0 0.1412 68.34cellk R k S m m− −= = Ω× =

当加入 NaCl 水溶液时，根据 cell

cellm

kkk R

c c RΛ = = =

c

将各浓度的数据代入得：

( ) ( )3/ −⋅ dmmolNaClc 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050

- 11 -

c 0.0224 0.0316 0.0447 0.0707

R/Ω 10910 5494 2772 1128.9

mΛ ×102 1.253 1.244 1.233 1.211

（2）国根据公式 (1 )m m cβ∞Λ = Λ − 以 mΛ 为纵坐标， c 为横坐标作一

直线（图略），当 时， 0c → 2 21.272 10m S m mol 1− −Λ = ×

所以 2 2( ) 1.272 10m NaCl S m mol 1∞ − −Λ = ×

【14】 在某电导池中先后充以浓度均为 0.001 mol/dm3 的HCl，NaCl和

NaNO3，分别测得电阻为 468Ω，1580Ω，和 1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电

导率为 ，设这些都是强电解质，其摩尔电导

率不随浓度而变。试计算：

2 23( ) 1.21 10m NaNO S m mol−Λ = × 1−

0.001 10 1.21 10mol m S m mol− −= × × ×

（1）浓度为 0.001 mol·dm3 NaNO3溶液的电导率；

（2）该电导池的常数Kcell;

(3)此电导池如充以浓度为 0.001 mol/dm3 HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的

摩尔电导率。

【解】（1） 3 3( ) ( )mk NaNO c NaNO= Λ

3 3 2 2 1− 2 11.21 10 S m− −= ×

（2） 2 11650 1.21 10 19.965cellk R k S m m 1− − −= = Ω× × =

（3） 33( )

cell cell

m H

k kRk HNO c

= =Λ NO

3 )

………………………………①

3 3( ) ( ) ( ) (m m m mHNO NaNO HCl NaNOΛ = Λ + Λ −Λ

33

( )( )( )( ) ( )m

k NaNOk HClNaNOc HCl c NaCl

= Λ + −

3( )( ) ( ) ( ) ( )

cell cellm

k kNaNOR HCl c HCl R NaCl c NaCl

= Λ + −

1 12 2 1

3 3

19.965 19.9651.21 10468 1 1580 1

m mS m molmol m mol m

− −− −

− −= × + −Ω× Ω×

- 12 -

2 24.212 10 S m mol−= × 1− ………………………………②

将②代入①得：

1

2 2 1 3

19.965 4744.212 10 1

mRS m mol mol m

−

− − −= = Ω× ×

【15】 298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为 2 14( ) 1.482 10SrSO S mκ − −= × ⋅ ，

该温度时水的电导率 ( ) 42 1.496 10H O S mκ 1− −= × ⋅ 。试计算在该条件下SrSO4在水

中的饱和溶液的浓度。

【解】由题知 4( ) ( )SrSO k kκ = − 2溶液 （H O）

2 4 21.482 10 1.496 10 1.467 10 S m 1− − −= × − × = × ⋅ −

查表得： 2 24 4

1 1( ) 2 ( ) 2 (2 2m m mSrSO Sr SOλ λ∞ + ∞Λ = + )−

4 4

2 2 1

2 (59.46 10 79.8 10 )2.785 10 S m mol

− −

− −

= × × + ×

= × ⋅ ⋅

2 14

4 2 24

( ) 1.467 10( )( ) 2.785 10m

k SrSO S mc SrSOSrSO S m mol

− −

1− −

× ⋅= =Λ × ⋅ ⋅

30.527mol m−= ⋅

【16】 298K时所用纯水的电导率为 ( ) 42 1.60 10H O S mκ 1− −= × ⋅ 。试计算该

温度下 PbSO4 （ s ）饱和溶液的电导率。已知 PbSO4 （ s ）的溶度积为

，81.60 10apK θ −= × 2 3 21 7.0 102m Pb S m mol 1∞ + −⎛ ⎞Λ = × ⋅ ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠− ，

2 3 24

1( ) 7.98 102m SO S m mol∞ − −Λ = × ⋅ ⋅ 1− 。

【解】 ( ) 2 24 4

1 12 22 2m m mPbSO Pb SO∞ ∞ + ∞⎛ ⎞ ⎛Λ = Λ + Λ⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝− ⎞⎟⎠

1

3 2 1 3 22 7.0 10 2 7.98 10S m mol S m mol− − −= × × ⋅ ⋅ + × × ⋅ ⋅ −

1

2 22.996 10 S m mol− −= × ⋅ ⋅

又由于 ( ) ( )2 2 2 24

2 2

ap Pb SO Pb PbK a a a cθ

+ − + += = =

- 13 -

可得： 24 11.2649 10apPb

c K molθ+ L− −= = × ⋅

( )4c PbSO = 4 1 11.2649 10 1.2649 10mol L mol m 3− − −× ⋅ = × ⋅ −

)H O

2

1−

( )4 2( ) (k k PbSO k= +饱和溶液

( ) ( )4 4 ( )m PbSO c PbSO k H O= Λ × +

2 2 1 1 3 42.996 10 1.2649 10 1.60 10S m mol mol m S m− − − − −= × ⋅ ⋅ × × ⋅ + × ⋅

3 13.95 10 S m− −= × ⋅

【17】 291K时，纯水的电导率为 ( ) 62 3.80 10H O S mκ 1− −= × ⋅ 。当H2O(l)解

离成H+和OH- 并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率，解离度和的H+

浓度。已知这时水的密度为 998.6 3kg m−⋅ 。

【解】 ( ) ( ) ( )2m m mH O H OHλ λ∞ ∞ + ∞Λ = + −

1

2 2 1 2 2(3.498 1.98) 10 5.478 10S m mol S m mol− − −= + × ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ −

( )6 1

11 2 12 3

3 1

3.8 10 6.86 10998.6

18.02 10

mk S mH O S m mol

kg mckg mol

− −− −

−

− −

× ⋅Λ = = = × ⋅ ⋅

⋅× ⋅

11 2 19

2 2 1

6.86 10 1.252 105.478 10

m

m

S m molS m mol

α− −

−∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = = ×Λ × ⋅ ⋅

2( )H

c c H O α+ = ⋅ =3

3 1

998.618.02 10

kg mkg mol

−

− −

⋅× ⋅

91.252 10−× ×

5 36.938 10 mol m− −= × ⋅

【18】 根据如下数据，求H2O(l)在 298K时解离成H+和OH-并达平衡时的解

离 度 和 离 子 积 常 数 Ｋ wθ 。 已 知 298K 时 ， 纯 水 的 电 导 率 为

( ) 6 12 5.5 10H O S mκ − −= × ⋅ ，

2 2 1( ) 3.498 10 ,m H S m mol∞ + − −Λ = × ⋅ ⋅ 12 2( ) 1.98 10m OH S m mol∞ − −Λ = × ⋅ ⋅ − ，水的密

度为 997.09 3Kg m−⋅ 。

【解】 ( ) ( ) ( )2m m mH O H OHλ λ∞ ∞ + ∞Λ = + −

- 14 -

2 2 1 2 2(3.498 1.98) 10 5.478 10S m mol S m mol 1− − −= + × ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ −

( )6 1

11 2 12 3

3 1

5.55 10 9.929 10997.09

18.02 10

mk S mH O S m mol

kg mckg mol

− −− −

−

− −

× ⋅Λ = = = × ⋅ ⋅

⋅× ⋅

11 2 19

2 2 1

9.929 10 1.813 105.478 10

m

m

S m molS m mol

α− −

−∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = = ×Λ × ⋅ ⋅

2( )H

c c H O α+ = ⋅ =3

3 1

997.0918.02 10

kg mkg mol

−

− −

⋅× ⋅

91.813 10−× ×

4 3 71.003 10 1.003 10mol m mol dm− − −= × ⋅ = × ⋅ 3−

27 314

3

1.003 10 1.006 101

OHHw

cc mol dmkc c mol dmθ θ

−+− −

−−

⎛ ⎞× ⋅= ⋅ = = ×⎜ ⎟⋅⎝ ⎠

【19】 在 298K时，浓度为 0.01 mol/dm3的CH3COOH溶液在某电导池中

测得其电阻为 2220Ω，已知该电导池常数为 136.7cellK m−= 。试求在该条件下

CH3COOH的解离度和解离平衡常数。

【解】 根据公式 1

1 136.7 0.016532220

cellk mk mR

−− −= = = Ω

Ω

13 2

3

0.01653 1.653 100.01m

k S m S m molc mol dm

−1− −

−

⋅Λ = = = ×

⋅

查表得： ( ) ( ) ( )3 3m m mCH COOH H CH COOλ λ∞ ∞ + ∞Λ = + −

1

4 2 1 2 2(349.82 40.9) 10 3.907 10S m mol S m mol− − −= + × ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ −

3 2 1

2 2 1

1.653 10 0.04223.907 10

m

m

S m molS m mol

α− −

∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = =Λ × ⋅ ⋅

22

50.01 (0.0422) 1.86 101 1 0.0422

ccKθ

θα

α−×

= = = ×− −

【20】 画出下列电导滴定的示意图

(1)用NaOH滴定C6H5OH （2）用NaOH滴定HCl

（3）用AgNO3滴定K2CrO4 （4）用BaCl2滴定Tl2SO4

【解】（1）是强碱滴定弱酸，先是缓慢的增加，到终点后碱逐渐过量，所

- 15 -

以增加较快，如图 1 所示

（2）是强碱滴定强酸，先是逐渐减小，到终点后碱逐渐过量，所以增加较快，

如图 2 所示

（3）是生成一种沉淀的滴定，所以在重点前相当于 3NO− 代替 ，而24CrO −

24

12

CrO − 的摩尔电导率稍大于 3NO− 的摩尔电导率，所以终点前增加缓慢，终点

后，相当于 3AgNO 代替 2 4K CrO ，故增加较快，如图 3 所示

（4）是生成两种沉淀的滴定，所以在终点前减小快，终点后增加较快，如

图 4 所示

C

V/NaOH0

C

V/NaOH0

C

V/AgNO30

C

V/BaCl20

（1） （2） （3） （4）

【21】 298K时，在某一电导池中充以浓度为 0.1 mol/dm3、电导率为

0.14114 的KCl溶液时，测得其电阻为 525Ω。若在该电导池内充以 0.10

mol/dm

1S m−⋅

3的NH3·H2O溶液时，测得电阻为 2030Ω，已知此时用水的电导率为

。试求 14100.2 −− ⋅× mS

（1）该 NH3·H2O 溶液的解离度；

（2）若该电导池内充以纯水时的电阻值。

【解】（1）根据 KCl 溶液的数据知

1 1525 0.14114 74.0985cellk Rk S m m− −= = Ω× =

11

3 274.0985( ) 0.0365

2030cellk mk NH H O S mR

−−= = = ⋅

Ω

14 2

3 2 3

0.0365( ) 3.65 10100m

k S mNH H O S m molc mol m

−1− −

−

⋅Λ = = = × ⋅

⋅⋅

)−

1−

3 2 4( ) ( ) (m m mNH H O NH OHλ λ∞ ∞ + ∞Λ = +

4 2 2 2(73.4 10 1.98 10 ) 2.714 10 S m mol− − −= × + × = × ⋅ ⋅

- 16 -

4 2 12

2 2 1

3.65 10 1.345 102.714 10

m

m

S m molS m mol

α− −

−∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = = ×Λ × ⋅ ⋅

（2）1

52 4 1

2

74.0985( ) 3.705 10( ) 2 10

cellk mR H Ok H O S m

−

− −= = =× ⋅

× Ω

1Λ = × ⋅ ⋅ ( )m NaOH∞

1 1−

1

【22】 298K时，已知： , Λ =

和 。又已知NH

2 2( ) 3.498 10m NaCl S m mol∞ − −

2 21.98 10 S m mol− −× ⋅ ⋅ 2 24( ) 1.98 10m NH Cl S m mol∞ −Λ = × ⋅ ⋅ 3.H2O

在浓度为 0.1mol/dm3时的摩尔电导率 4 23.09 10m S m mol− −Λ = × ⋅ ⋅ ，浓度为 0.01

mol/dm3时的摩尔电导率为 4 29.62 10m S m mol 1− −Λ = × ⋅ ⋅ 。试根据以上数据求

NH3.H2O的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数。

【解】 3 2( )m NH H O∞Λ = 4( )m NH Cl∞Λ ( )m NaOH∞+Λ − ( )m NaCl∞Λ

2 2 1 2 21.98 10 S m mol− −= × ⋅ ⋅ 1.98 10 S m mol 1− −+ × ⋅ ⋅ 12 23.498 10 S m mol− −− × ⋅ ⋅

2 22.384 10 S m mol− −= × ⋅ ⋅ 1

当NH3.H2O 在浓度为 0.1mol/dm3时

4 2 1

2 2 1

3.09 10 0.0132.384 10

m

m

S m molS m mol

α− −

∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = =Λ × ⋅ ⋅

22

50.013 0.1 1.71 101 1 0.013c

ccKθα

α−

⎛ ⎞⎜ ⎟ ×⎝ ⎠= = = ×− −

当NH3.H2O 在浓度为 0.01mol/dm3时

4 2 1

2 2 1

9.62 10 0.042.384 10

m

m

S m molS m mol

α− −

∞ − −

Λ × ⋅ ⋅= = =Λ × ⋅ ⋅

22

50.04 0.01 1.67 101 1 0.04c

ccKθα

α−

⎛ ⎞⎜ ⎟ ×⎝ ⎠= = = ×− −

【23】291K时，在一电场梯度为 1000V/m的均匀电场中，分别放入含

H+,K+,Cl-的稀溶液，试求各个离子的迁移速率。已知各溶液中离子的摩尔电导

率分别为：

离子 H+ K+ Cl-

- 17 -

( )3 2 1/ 10m S m mol− −Λ ⋅ ⋅ 27.8 4.8 7.9

【解】根据 E m Er Ul F l

λ = ⋅ = ⋅

对于H+：3 2 1

3 11

27.8 10( ) 1 1096500

S m molr H V mC mol

− −+ −

−

× ⋅ ⋅= ×

⋅× ⋅

4 12.88 10 m s− −= × ⋅

对于K+：3 2 1

3 11

4.8 10( ) 1 1096500

S m molr K V mC mol

− −+ −

−

× ⋅ ⋅= × ×

⋅⋅

5 14.974 10 m s− −= × ⋅

对于Cl-：3 2 1

3 11

4.9 10( ) 1 1096500

S m molr Cl V mC mol

− −− −

−

× ⋅ ⋅= × × ⋅

⋅

5 15.078 10 m s− −= × ⋅

【24】 .分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为

0.025mol/kg;

（1）NaCl （2）MgCl2 （3）CuSO4 （4）LaCl3

（5）NaCl和LaCl3 的混合溶液，浓度各为 0.025mol/kg;

【解】根据公式 212 i i

i

I m z= ∑ 代入计算得：

（1） 2 21 (0.025 1 0.025 1 ) 0.0252

1I mol kg −= × + × = ⋅

（2） 2 21 (0.025 2 0.05 1 ) 0.0752

1I mol kg −= × + × = ⋅

（3） 2 21 (0.025 2 0.025 2 ) 0.12

1I mol kg −= × + × = ⋅

（4） 2 21 (0.025 3 0.075 1 ) 0.152

1I mol kg −= × + × = ⋅

（5） 2 2 21 (0.025 1 0.025 3 0.1 1 ) 0.1752

1I mol kg −= × + × + × = ⋅

【25】分别计算下列各溶液的离子平均质量摩尔浓度m±、离子平均活度

以及电解质的活度 。浓度均为 0.01 mol/kg;

a±

Ba

（1） （2）( 0.904NaCl r± = ) ( )2 4 0.715K SO r± =

- 18 -

（3） （4）(4 0.444CuSO r± = ) ( ) ( )3 60.571K Fe CN r±⎡ ⎤ =⎣ ⎦

【解】根据公式 1 1

( ) ( )m m mν ν ν νν νν ν+ − + −± + − + −= = m

mamθγ ±

± ±= 和 Ba aν±=

（1）11 1 1 12( ) (1 1 ) 0.01 0.01m NaCl mol kg mol kg− −

± = ⋅ = ⋅

13

1

0.010.904 9.04 101

mol kgamol kg

−−

± −

⋅= × = ×

⋅

( )23 59.04 10 8.17 10Ba − −= × = ×

（2）12 1 1 2 13

2 4( ) (2 1 ) 0.01 1.587 10m K SO mol kg mol kg− − −± = ⋅ = × ⋅

2 12

1

1.587 100.715 1.135 101

mol kgamol kg

− −−

± −

× ⋅= × = ×

⋅

( )32 61.135 10 1.462 10Ba − −= × = ×

（3）11 1 1 12

4( ) (1 1 ) 0.01 0.01m CuSO mol kg mol kg− −± = ⋅ = ⋅

13

1

0.010.444 4.44 101

mol kgamol kg

−−

± −

⋅= × = ×

⋅

( )23 54.44 10 1.97 10Ba − −= × = ×

（4） 13 1 1 2 14

3 6[ ( ) ] (3 1 ) 0.01 2.28 10m K Fe CN mol kg mol kg− − −± = ⋅ = × ⋅

12

1

0.02280.571 1.3 101

mol kgamol kg

−−

± −

⋅= × = ×

⋅

( )42 81.3 10 2.87 10Ba − −= × = ×

【26】.有下列不同类型的电解质：（1）HCl;（2）MgCl2（3）CuSO4 （4）

LaCl3 (5)Al2(SO4)3 设它们都是强电解质，当它们的溶液浓度分别都是

0.025mol/kg时，试计算各种溶液的：

（1）离子强度Ｉ

（2）离子平均质量摩尔浓度m±

（3）用 Debye-Huckel 公式计算离子平均活度因子 r±

- 19 -

（4）计算电解质的离子平均活度 a± 和电解质的活度 Ba

【解】（1）根据公式 212 i i

i

I m z= ∑ 代入计算得：

① 2 21 (0.025 1 0.025 1 ) 0.0252

1I mol kg −= × + × = ⋅

② 2 21 (0.025 2 0.05 1 ) 0.0752

1I mol kg −= × + × = ⋅

③ 2 21 (0.025 2 0.025 2 ) 0.12

1I mol kg −= × + × = ⋅

④ 2 21 (0.025 3 0.075 1 ) 0.152

1I mol kg −= × + × = ⋅

⑤ 2 21 (0.05 3 0.075 2 ) 0.3752

1I mol kg −= × + × = ⋅

（2）根据公式 1 1

( ) ( )m m mν ν ν νν νν ν+ − + −± + − + −= = m

① 11 1 1 12( ) (1 1 ) 0.025 0.025m HCl mol kg mol kg− −

± = ⋅ = ⋅

② 11 2 1 2 13

2( ) (1 2 ) 0.025 3.97 10m MgCl mol kg mol kg− − −± = ⋅ = × ⋅

③ 11 1 1 12

4( ) (1 1 ) 0.025 0.025m CuSO mol kg mol kg− −± = ⋅ = ⋅

④ 11 3 1 2 14

3( ) (1 3 ) 0.025 5.7 10m LaCl mol kg mol kg− − −± = ⋅ = × ⋅

⑤ ( )12 3 1 2 15

2 4 3( ) (2 3 ) 0.025 6.38 10m Al SO mol kg mol kg− − −

± = ⋅ = × ⋅

（3）根据公式 lg | |r A z z± + −= − I 代入数据计算得：

① lg 0.509 |1 1| 0.025r± = − × 得 0.8308r± =

② lg 0.509 2 0.075r± = − × 得 0.5263r± =

③ lg 0.509 4 0.1r± = − × 得 0.227r± =

④ lg 0.509 3 0.15r± = − × 得 0.2562r± =

⑤ lg 0.509 6 0.375r± = − × 得 0.01348r± =

（4）根据公式 mamθγ ±

± ±= 和 Ba aν±=

① 1

1

0.0250.8308 0.020771

mol kgamol kg

−

± −

⋅= × =

⋅ 2 40.02077 4.314 10Ba −= = ×

- 20 -

② 1

1

0.03970.5263 0.020891

mol kgamol kg

−

± −

⋅= × =

⋅ 69.116 10Ba −= ×

③ 1

1

0.0250.227 0.0056751

mol kgamol kg

−

± −

⋅= × =

⋅ 53.22 10Ba −= ×

④ 1

1

0.0570.2562 0.01461

mol kgamol kg

−

± −

⋅= × =

⋅ 84.54 10Ba −= ×

⑤ 1

41

0.06380.01348 8.6 101

mol kgamol kg

−−

± −

⋅= × = ×

⋅ 164.7 10Ba −= ×

【27】 试用 Debye-Huckel 修正公式计算 298K 时浓度为 0.001mol/kg 的

溶液的平均活度因子（已知实验值为 0.808）。 ( )3 6K Fe CN⎡⎣ ⎤⎦

【解】 2 2 21 1 (0.001 3 1 0.001 3 )2 2i i

i

1I m z mol kg −= = × × + × ⋅∑

10.006mol kg −= ⋅

| |lg1A z z Ir

B Iα+ −

±

−=

+0.5115 1 3 0.006 0.1103

1 0.006− × ×

= =+

−

得 0.776r± =

【28】 在 298K时，某溶液含有MgCl2和ZnSO4 的浓度均为 0.002mol/kg。

试用Debye-Huckel极限公式求ZnSO4 的离子平均活度因子 。

【解】 2 2 2 2 21 1 (0.002 2 0.004 1 0.002 2 0.002 2 )2 2i i

i

1I m z mol kg −= = × + × + × + × ⋅∑

10.014mol kg −= ⋅

lg | | 0.509 4 0.014 0.2409r A z z I± + −= − = − × × = −

得 0.574r± =

【29】298K时，CO2（g）饱和水溶液的电导率为 41.87 10 S m 1− −× ⋅ ，已知该

温度下纯水的电导率为 ，假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该

解离常数 。试求CO

66.0 10 S m−× ⋅ 1−

71 4.31 10K θ −= × 2 （g）饱和水溶液的浓度。

- 21 -

【解】 2 3 2 3( ) ( ) (k H CO k H CO k= −水溶液 水)

4 11.87 10 S m− −= × ⋅ 6 16.0 10 S m− −− × ⋅

4 11.81 10 S m− −= × ⋅

查表知： ( ) ( ) ( )2 3 3m m mH CO H HCOλ λ∞ ∞ + ∞Λ = + −

1

4 2 1 2(349.8 44.5) 10 0.03943S m mol S m mol− − −= + × ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

4 13 3

2 1

1.81 10 4.59 100.03943m

k S mc mol mS m mol

− −− −

∞ −

× ⋅= = = × ⋅Λ ⋅ ⋅

2H CO3 的一级电离平衡：

2 3 3H CO H HCO+ −+

平衡时 0 H H Hc c c c+ + +− +

2 2

0 0 0( )

H H

H H

H H

c cc cc cK c c c c c c c

c

θ θθ

θ θ

θ

+ +

+ +

+ +

⋅= = ≈

− −

( )26 37

30

4.59 104.31 10

1mol dm

mol dm c

− −−

−

× ⋅× =

⋅

得 4 30 9.08 10c mol dm− −= × ⋅

【30】 在 298K 时，醋酸 HAc 的解离平衡常数为 ，试计算

在下列不同情况下醋酸在浓度为 1.0mol/kg 时的解离度。

54.31 10K θ −= ×

（1）设溶液是理想的，活度因子均为 1。

（2）用 Debye-Huckel 极限公式计算出 r±的值，然后再计算解离度。设未解离

的 HAc 的活度因子为 1。

【解】（1）设已离解的醋酸活度为 x，由于它的离解度很小，x 与 1 相比可

忽略不计，

1HAc H Ac

x x x

+ −+−

- 22 -

22 51.8 10

1axK x

x−= ≈ = ×

−

34.243 10x −= × 即 3 1[ ] 4.243 10H mol kg+ − −= × ⋅

3 13

1

4.243 10 4.243 101.0

mol kgmol kg

α− −

−−

× ⋅= =

⋅×

1ol kg −

1

（ 2 ） 当 时 ， 溶 液 中 的 离 子 强 度 为3[ ] 4.243 10H m+ −= × ⋅

34.243 10I mol kg−= × ⋅ − ，根据德拜-休克尔公式

3 2lg | | 0.509 1 4.243 10 3.316 10r A z z I − −± + −= − = − × × × = − ×

0.926r± =

22

1.0H Ac

aHAc

m ma a mm mK

a mθ θ

θ

γ γγ+ −

+ −

±

⋅⋅ ⎛ ⎞= = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

25 21.8 10 0.926 m

mθ− ⎛ ⎞× = ×⎜ ⎟

⎝ ⎠

34.58 10mmθ

−= × ，所以 34.58 10α −= ×

【31】 电解质溶液的浓度和离子所带的电荷对平均活度因子都是有影响

的。用Debye-Huckel公式计算下列强电解质NaCl，MgCl2 和FeCl3 在浓度分别

为 和 时的离子平均活度因子。 4 11.0 10 mol kg− −× ⋅ 45.0 10 mol kg−× ⋅ 1−

1−

【解】对于 NaCl

当浓度为 时根据公式41.0 10 mol kg−× ⋅ 212 i i

i

I m z= ∑

得 2 41 1.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

根据公式 lg | |r A z z± + −= − I

4lg 0.509 1 1 10r −± = − × × × 得 0.9883r± =

同理当浓度为 时 4 15.0 10 mol kg− −× ⋅

- 23 -

2 41 5.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

4lg 0.509 1 5 10r −± = − × × × 得 0.9741r± =

对于MgCl2

当浓度为 时 4 11.0 10 mol kg− −× ⋅ 2 41 3.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

4lg 0.509 1 3 10r −± = − × × × 得 0.9602r± =

当浓度为 时 4 15.0 10 mol kg− −× ⋅

2 31 1.5 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

3lg 0.509 1 1.5 10r −± = − × × × 得 0.9132r± =

对于FeCl3

当浓度为 时 4 11.0 10 mol kg− −× ⋅ 2 41 6.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

4lg 0.509 1 6.0 10r −± = − × × × 得 0.9175r± =

当浓度为 时 4 15.0 10 mol kg− −× ⋅

2 31 3.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

3lg 0.509 1 3.0 10r −± = − × × × 得 0.8248r± =

【32】 在 298K时，PbCl2 在纯水中形成的饱和溶液浓度为 0.01mol/kg。试

计算PbCl2 在 0.1mol/kg的NaCl溶液中形成饱和溶液的浓度。

（1）不考虑活度因子的影响，即设 r± =1

（2）用Debye-Huckel公式计算PbCl2 的 r±后，再求其饱和溶液的浓度（计算

中可作合理的近似）

【解】 2

32 3 34 4ap spPb Cl

mK a a Kmθγ γ+ − ± ±

⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎝ ⎠

- 24 -

在一定温度下活度积 apK 是一常数，而溶度积 spK 随活度系数的增加而减小。

（1）如果不考虑活度因子的影响，即设 r± =1 时，

2 60.01 0.02 4.0 10apK −= × = ×

当加入 0.1mol/kg的NaCl溶液中时设浓度为 ，而PbClm 2在NaCl溶液中的溶

解度相对较小所以

6 24.0 10 (2 0.1) (0.1)apK m m−= × = + ≈ 2m

kg

得 4 14.0 10m mol− −= × ⋅

（2）在 0.1mol/kg 的 NaCl 溶液中

2 2 2 2

1

1 1 (0.01 2 0.1 1 0.12 1 )2 2

0.13

i ii

I m z

mol kg −

= = × + × + ×

= ⋅

∑

lg | | 0.509 2 0.13r A z z I± + −= − = − × ×

得 0.4295r± =

6 34.0 10 4 0.4295 (2 0.1)m m−× = × × + 2

2

l kg

同样作近似处理 6 34.0 10 4 0.4295 (0.1)m−× = × ×

得 4 11.259 10m mo− −= × ⋅

【33】试根据Debye-Huckel极限公式，计算 298K时AgBrO3 在下列溶液中

所 形 成 饱 和 溶 液 浓 度 。 已 知 在 该 温 度 下 ， AgBrO3 的 溶 度 积

（计算中可作合理的近似）。 55.77 10apK a aθ −+ −= ⋅ = ×

（1）在纯水中；

（2）在 0.01mol/kg的KBrO3 溶液中。

【解】（1）3

22 2

ap spAg BrO

mK a a Kmθγ γ+ − ± ±

⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎝ ⎠

由于AgBrO3在纯水中的溶解度很小，平均活度系数γ ± 近似为 1，所以 ap spK K≈

55.77 10spm Kmθ

−= = ×

- 25 -

得： 3 3 37.6 10 7.6 10m mol dm mol kg− − −= × ⋅ = × ⋅ 1−

（2）在 0.01mol/kg的KBrO3 溶液中

2 2 3 2 2

1

1 1 (0.01 1 7.6 10 1 1.76 10 1 )2 2

0.0176

i ii

I m z

mol kg

− −

−

= = × + × × + ×

= ⋅

∑ 2×

lg | | 0.509 1 0.0176r A z z I± + −= − = − × ×

得 0.8561r± =

加入KBrO3 溶液中后产生同离子效应设浓度为m

35 2 2 0.015.77 10 0.8561 0.8561BrOAgmm m m

m m m mθ θ θ θ

−+− +× = ⋅ = ⋅

得： 3 3 35.18 10 5.18 10m mol dm mol kg− − −= × ⋅ = × ⋅ 1−

1−

可见由于同离子效应溶解度减小。

【34】 某有机银盐 AgA（s）（A 表示若有机酸根）在 pH 等于 7.0 的水中，

其饱和溶液的浓度为 。 4 11.0 10 mol kg− −× ⋅

（1）计算在浓度为 0.1mol/kg的NaNO3 溶液中（设pH等于 7.0），AgA（s）的

饱和溶液的浓度。在该pH下，A- 离子的水解可以忽略；

（ 2）设AgA（ s）在浓度为 0.001mol/kg的HNO3溶液中的饱和浓度为

，计算弱有机酸HA的解离平衡常数41.3 10 mol kg−× ⋅ aK θ 。

【解】（1）根据在水中溶解的浓度可得

( )24 81.0 10 1.0 10ap Ag AK a a+ −

− −= = × = ×

在 0.1mol/kg的NaNO3 溶液中AgA的离子浓度可忽略，那么离子强度为

2 2 21 1 (0.1 1 0.1 1 ) 0.12 2i i

i

1I m z mol kg −= = × + × = ⋅∑

lg | | 0.509 1 0.1r A z z I± + −= − = − × ×

得 0.690r± =

2 22 20.690 1.0 10ap

m mKm mθ θγ 8−

±⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = × = ×⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

- 26 -

得： 4 11.449 10m mo− −= × l kg

（2） 2 31 1.0 102 i i

i

1I m z mol kg− −= = × ⋅∑

lg | | 0.509 1 0.001r A z z I± + −= − = − × ×

得 0.964r± =

4 12 2 1.3 100.964 1.0 10Ag A A

ap

m m mmol kgKm m m mθ θ θ θγ

+ − −− −

−±

× ⋅= ⋅ = × ⋅ = × 8

l kg

解得 5 18.28 10A

m mo−− −= × ⋅

H A

H Aa

HAHAAH

m ma a m mK ma

m

θ θ

θ

γ γ

γ

+ −

+ −+ −⋅

= =

22 3

4 5

0.964 1.0 10 8.328 101.3 10 8.328 10

H A

HA

m mm

mθγ + −

5− −±

− −

× × × ×= =

× − ×

31.63 10−= ×

如果考虑 H+形成 HA 而减少， 3 41.0 10 (1.3 10 8.28 10 )Hmmθ

+ − −= × − × − × 5− ，代

入计算得 31.55 10aK −= ×

- 27 -