Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban.

Mit tanulhatunk belőle?

Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre

MTA Kémiai Kutatóközpont

Katalitikus hidrogénezés fém atom nélkülStephan et al Angew. Chem. Int. Ed., 49, 46 (2010)

D. W. StephanD. W. Stephan, 2007: , 2007: Új koncepcióÚj koncepció "frustrated Lewis "frustrated Lewis pairs" (FLP)pairs" (FLP)

Stephan et al., Org. Biomol. Chem., 6, 1535 (2008), Rokob et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2435 (2008)

sztsztérikusanérikusan frus frusztráltztrált Lewis pLewis párokárok

Hidrogénezés, H2 aktiválás átmeneti fémet tartalmazó katalizátorok

drága,nehéz a fém szennyezéstől megszabadulni

Nem jön létre datív kötés

Diszperzió, CH..F kötés

Más frusztrált párok (Bázis illetve sav csere)

Tamm et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7428 (2008),Erős et al. Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6559 (2010)

Enantioszelektiv hidrogénezés (imin)

Chen et al. Angew. Chem Int. Ed. 2010

2,2,6, 6 -tetrametilperidin

(Lewis bázis)

Mezitil borán

Quinuklidin

Lewis bázis

kámforszármazék

3 4 5 6

-15

-10

-5

0

5

10

15 M052X/6-31* merev molekula M052X/6-31* flexibilis molekula

E (

kca

l/m

ol)

P...B distance (Å))

Pauli taszítás

Borán és foszfin közötti kölcsönhatás

1.

2.

1.

2.

Piramisosodás, flexibilitás, fenil csoportok elfordulása

Kvantumkémiai számítások

Datív kötés

Klasszikus kölcsönhatási potenciál kifejlesztése

1. Töltések: Elektrosztatikus potenciálhoz történő illesztés (Pop(Chelpg) számítás, M052x/6-31G* módszerrel)

2. Diszperziós kölcsönhatás: 12-6 típusú Lennard Jones potenciál

3. Flexibilitás

4. Valami hiányzik!!!!--- datív kötés

5. Molekulák: borán, foszfin, toluol (oldószer)

Toluol-Toluol

(3.01 kcal/mol)

Foszfin-Toluol

(4.50 kcal/mol)Borán-Toluol

(6.03 kcal/mol)

Borán-foszfin

(10.8 kcal/mol)

-10-8

-6

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

4

5

67

8

Kölcsönhatási potenciál (MM) vizsgálata

Ilyen mennyíségű kvantumkémiai számítást nagyon nehéz lenne elvégezni !!!

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás

3 4 5

0.2

0.4

May

er f

éle

köté

sren

d

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

r(B..P)

Bo

rán

tö

ltés

Datív kötés

C-H..F kötés

Kvantumkémia elemzés

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás

P... B tag leírása

3 4 5 6 7-100

-90

-80

-10

0

10

LJ Buck SCMP2 új potenciál

U(P

..B)

kcal

/molU(P

..B)

kcal

/mol

r(Å)

4 6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

Jelentős vonzó tag

Folytonos függvény

1.1.

2.2.

3.3.

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás

Piramisosodás

C-H...F H-kötések

2 4 6

-15

-10

-5

0

5

10

15

20 scmp2/ccpvTZ m052/6-31G* flex rigidBuckingham uj potenciál

U(r

)

r(إ)

r(Å)

11

22

33

H2 molekula elektromos térben

Töltés Kötésrend SEN

Szabad H2 0.6,0,6 1.00 1.29

H2 elekromos térben

0.75,0.45 0.98 1.27

H2 TS-ben 0.85,0.55 0.70(B..H:0.22, P..H:0.18)

1.02(B..H:0.46)

H2Elekromos tér polarizáló

hatást fejt ki, de a kötés

B..H és P..H kölcsönhatásra

is szükség van

Elektromos térerősségTS geometria Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

H2 molekula elektromos térben : Összehasonlítás

H2

Elektromos térerősségGrimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,1

0,0

0,1 kvantumkémia MEP Klasszikus MEP

ME

P(a

u)

Távolság

H HBP-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-0,1

0,0

0,1 kvantumkémia MEP Klasszikus MEP

ME

P(a

u)

Távolság

H HBP

-1,8 -1,2 -0,6 0,0 0,6 1,2 1,80,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

-0,10 kvantumkémia MEP Klasszikus MEP

HH

Távolság(Å)

E(a

u)

Térerő vetületeTérerő vetülete

Jó egyezés a kvantumkmiávalJó egyezés a kvantumkmiával

(a TS geometria közelében)(a TS geometria közelében)

Klasszikus molekuláris dinamikai szimulációk

100 200

4

6

8

10

12

14

200 400 600

4

5

6

200 400 600

4

6

8

10

12

14

16

100 200 300

4

6

8

10

12

14

16

18

150 300 450 600 750

4

6

8

10

12

14

100 200 300

4

6

8

10

12

14

t(ps) t(ps)

r(B

..P

)

MD szimuációk:

1. Új borán-foszfin potenciál

( flexibilis, B..P tag)

2. 1011 toloul és 1 borán és 1 foszfin molekula

3. Hosszú (1 ns) szimulációk

4. 50-800 ps ideig van együtt a borán-foszfin pár

A borán és a foszfán molekulák inkább monomer formában fordulnak elő

Szabad energia számítások

Gáz fázis1. Megszorításos MD

szimulációk

(“esernyő mintavétel” technika)

2. F(r)=-kTln(P(r))

ahol F(r) szabadenergia, és P(r)

megtalálási valószínűség

3. Megoldás: Wham technika

4. Mintavételi helyek, hibabecslés

átfedés

2 4 6 8 10 12-5

-4

-3

-2

-1

0

1 klasszikus flexibilis Buckingham SCMP2 (tabulált) új potenciál

F(r

)

r(Å)

4 6 8 10 12

0,2

0,4

0,6

0,8

P(r

)

Szabad energia számítások

1

,1

,

20

( )( )

(exp( ( ) ( )) /

( ) ln( ( ) exp( ( ) / )

( ) 0.5 ( )

sim

sim

N

ii

N

i i bias i Bi

i B bias i Bxbins

bias

n xP x

N F x U x k T

F x k T P x U x k T

U x k x x

Megfelelő átfedés, Jó hosszú szimulációk( ns) , bizonytalanság (több futás)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

200

400

600

800

1000

1200

P(r

)

r(Å)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

2 4 6 8 10 12 14 16 181

2

3

4

5

6

7

8

F(r

)

r(Å)

Szabad energia számítások

4 6 8 10 12

0,1

0,2

0,3

P(r

)

4 6 8 10 12

-1

0

1

2 Buckinhgham SCMP2 Klasszikus új potenciál

F(kcal/m

ol)

r(Å)

Flexibilis dimer (folyadékfázis)Előfordulási valószínűség

Buckingham, SCMP2

8-9 %Klasszikus flexibilis

Új potenciál

1.5 %1.5 %Rc< 5.7 Å

Összefoglalás

1. Kvantumkémiai számítások alapján új klasszikus

potenciámodellt fejlesztettünk ki egy frusztrált sav-bázis párra

2. Megmutattuk, hogy a H2 aktiváláshoz az elektromos tér

(polarizáció) nem elég. Szükséges a kémia is!!!!

3. A foszfin-borán pár folyadékfázisban 1.5-9 % valószínűséggel

fordul elő.

Eredeti potenciál

4 6 8 10 12

0.2P(r

)

r(Å)

4 6 8 10 12-1

0

1

2

3

F(r

)

r(Å)

Flexibilis dimer (FOLYADÉK FÁZIS)

4 6 8 10 12

0.1

0.2

0.3

P(r

)4 6 8 10 12

-1

0

1

2

F(k

ca

l/m

ol)

r(Å)

Módosított potenciál

4 6 8 10 12 14 16

-3

-2

-1

0

1

P(r

)

r(A)

4 6 8 10 12 14 16

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

F(r

)

r(Å)

Flexibilis dimer (NO EXTRA TERM)

4 6 8 10

0.5

P(r

)

4 6 8 10 12

-3

-2

-1

F(k

ca

l/m

ol)

r(Å)