6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI
description
Transcript of 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI
1
6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI
2
6.1.-6.2. A forgó molekula Schrödinger-egyenlete
3
Modell: merev pörgettyű
Atommagokból álló pontrendszer, amely
• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)
• merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)
4
A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi
i
2iirmI
mi : i-edik pont tömege
ri : a forgástengelytől mért távolság
5
6
ri a forgástengelytől mért távolság!
Nem a tömegközépponttól mért!
7
Példa: a kétatomos molekula forgása
(legegyszerűbb eset)
8
a.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!
9
mBmA
rA rB
R = rA + rB
10
2BB
2AA rmrmI
mBmA
rA rB
R = rA + rB
11
b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!
12
τΨEτΨτH rrrr
τHr az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll:
2B
B
22A
A
2
r 2m2mτH
Potenciális energia tag nincs!
13
2B
B
22A
A
2
r 2m2mτH
Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a tömegközépponttól!
14
2B
B
22A
A
2
r 2m2mτH
A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe!
(A levezetést l. a FizKém. I. előadáson)
Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől!
15
az állandó R távolságot tartalmazó alak:
θ,ΨE2I
θ,Ψθ,H rr2rr
ahol
2
2
22
2
r θsin
1
θsinθ
cosθ
θθ,H
Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet.
16
c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai
17
Energia-értékek:
)1J(JI8
hE
2
2
r
I : tehetetlenségi nyomaték
J : forgási kvantumszám,
J lehetséges értékei 0,1,2…
18
J
0
1
2
3
4
J(J+1)
0
2
6
12
20
0
4
3
2
14
6
8
2
8
6
4
2
Energiaszintek
19
J
0
1
2
3
4
J+1
0
2
6
12
20
0
4
3
2
14
6
8
2
8
6
4
2
Energiaszintek
Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.
20
0 Ψ00
3 Ψ30, Ψ31, Ψ32, Ψ33
2 Ψ20, Ψ21, Ψ22
1 Ψ10, Ψ11
Állapotfüggvények
A J és az MJ (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek.
21
100 cosθΨ10
cossin
sinsin11 θ
θ
1-θcos3Ψ 220
coscossin
sincossin21 θ
θ
2cossin
sinsin2
22
22θ
θ
Állapotfüggvények
22
1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.
Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2.
Felvehető: CO, HCl, HCN.
0perm
Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):
23
1J
Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):
2.
24
4
3
2
14
6
8
2
Energiaszintek
A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük!
25
A CO forgási színképe
26H. Uehara, Chem. Phys. Lett. 404, 116 (2005)
DCl gáz emissziós forgási színképe
27
1)(J'J'I8π
h1)'(J''J'
I8π
hhνΔE
2
2
2
2
r
1'J''J
J’’ : végállapot, J’ : kiindulási állapot
J'2J'1J'I8π
h
1)(J'J'I8π
h2J'1J'
I8π
hΔE
2
2
2
2
2
2
r
Az abszorpciós frekvenciákra egyszerű képlet vezethető le:
28
1)(J'I4π
hhνΔE
2
2
r
29
1)(J'I4π
hhνΔE
2
2
r
A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság!
30
Többatomos molekulák forgási állapotai:
A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az
Ia, Ib, Ic fő tehetetlenségi nyomatékok.
az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (Ia)
A c-tengelyre a legkisebb I (Ic),
b a harmadik, merőleges irány.
31
A forgási színképekből az Ia, Ib, Ic tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók.
Ilyen módon a forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt.
32
6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből
33
Forgási átmenetek
Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.
= 1 mm - 10 cm = 0,03 mm - 1 mm
Vízszintes tengelyen helyett
frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál
hullámszám (*), cm-1-ben távoli IR-ben
34
Mikrohullámú spektrométer vázlata
35
Molekulageometria
az atommagok térkoordinátái
(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.)
vagy:
a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek
36
Tehetetlenségi nyomatékok
Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák
Atommagok térkoordinátái
Kötéstávolságok, kötésszögek
A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás
37
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?
OH1 H2
38
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?
d(H1-O)
(H1-O-H2)
Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.
Pl. d(H2-O) = d(H1-O)
d(H1-H2) = 2d(H1-O) cos [(H1-O-H2)/2]
OH1 H2
39
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának?
C4C3
C2C1
C6
C5
Cl
H2
H4
H5
H6
H3
d(C1-Cl),d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4),d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3),(C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5),(ClC1C2),(H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)
40
Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?
Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…)
Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…)
Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)
Három!!!
41
Megoldás: izotópszubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése
Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt
- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak
- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.
Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.
42
Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása
C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4
P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)
43
Izotópszármazékok
H2N-CO-NH2
H2N-CO-NHD
H2 15N-CO- 15NH2
H2N-C 18O-NH2
C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4
44
Eredmények
C-O 1,2211C-N1 1,3779N1-H1 0,9978N1-H2 1,0212
O-C-N1 122,64N1-C-N2 114,71C-N1-H1 119,21C-N1-H2 112,78H1-N1-H2 118,61
Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)
Diéderes szögek
(konformáció jellemzői) C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4
45