6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
description
Transcript of 6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
6.1. A két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor
Modell: harmonikus oszcillátor
Atommagokból álló pontrendszer, amely
• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)
• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)
Legegyszerűbb modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor
Rezgésének jellemzői:
- erő
- potenciális energia
- rezgési frekvencia
ErőHooke-törvény:
kqddkF e )(
de : egyensúlyi távolság
d : aktuális távolság
k : a rugó állandó
q : megnyúlás
negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú
Potenciális energia
q
kqFdqqV0
2
2
1)(
A rezgési frekvencia
k
2
1
: saját frekvencia
: redukált tömeg
BA
BA
mm
mm
levezethető, hogy
6.2. A kétatomos rezgő molekula Schrödinger-egyenlete
vvvvˆ EH
VT ˆˆ
Kinetikus energia
2B
B
22A
A
2
m2m2T̂
Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)
2
22
2
2
B
2
2
2
A
2
q2qm2qm2T̂
Potenciális energia
2kq2
1V̂
Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete
vvv2
2
22
E)kq2
1
q(
A differenciálegyenlet megoldható!
A saját érték
h)2
1v(Ev
V : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, …
: az oszcillátor saját frekvenciája
Energiaszintek
Ev
Energiaszintek
• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.
• Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.
Ev
Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje
v=0
v=1
v=2
v=3
de d
V(d)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
hE
hhhE
1'v"v
)1'v()1"v(
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.
Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.
)(
hE
hhhE
1'v"v
)1'v()1"v(
A közelítések tökéletlenek 1.
A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.
21v
10v
Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen
egybe, egy picit eltérnek egymástól.
Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.
A közelítések tökéletlenek 2.
A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.
Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.
Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:
(a forgási kvantumszám!)1
1v
J
A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma
P-ág : Q-ág: R-ág:1J 0J 1J
6.3. Az N pontból álló harmonikus oszcillátor rezgőmozgása
Modell: harmonikus oszcillátor
• 3 vagy több tömegpont
• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval
• megmozdítás után harmonikus rezgést végez
Normál rezgések
A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.
Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma)
Egy normálrezgésben az összes pont• azonos frekvenciával rezeg
• azonos fázisban rezeg
Belső koordináták
• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.
• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.
• Belső koordináták száma: 3N-6.
Belső koordinátákkötés-nyúlás
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
kötés kihajlása síkból
Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása
Kiindulási adatok
tömegpontok tömege
tömegpontok helykoordinátái
erőállandók
Normálkoordináta
-analízisEredmények
normálregések frekvenciája
normálrezgések alakja
(a belső koordináták járulékai)
Erőállandók
jiij qq
VF
2
A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.
A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása
2
2
1kqV kq
q
V
k
V
21. differenciálás 2. differenciálás
6.4 A többatomos molekulák rezgésének Schrödinger-egyenlete
Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.
Az i-ik normálrezgésre:
)()(][2
1vvv
22
22
iiiiii
QEQQQ
Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére
Qi a „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.
Megoldható!
A teljes molekula Schrödinger egyenlete
az egyes normálrezgésekre felírt egyenletek összege
63
1vv
2222
22 ]4[
2
1 N
iii
i
EQQ
Megoldható!
MegoldásokSajátérték: Sajátfüggvény:
)2
1v(v iihE )(v iQ saját fgv. is kijön
Megoldás az összes normál rezgésreSajátérték: Sajátfüggvény:
63
1ivv
N
iEE
63
1v )(
N
iii Q
: produktum, a tényezők szorzatára utal
Megoldás az összes normál rezgésreSajátérték: Sajátfüggvény:
63
1ivv
N
iEE
63
1v )(
N
iii Q
: produktum, a tényezők szorzatára utal
megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.
függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.
vv
v
Kiválasztási szabályoka.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető
b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)
c) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.
d'ˆ" vv
0v
,1v
ij
i
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz) v(yz)
A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Példa: formaldehid molekula normálrezgései
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
Q1 (a1)
Q6 (b2)Q5 (b2)Q4 (b1)
Q3 (a1)Q2 (a1)
z
yx
+ +
+
-
Rezgési frekvenciák [cm-1]
1 2780 e
2 1744 ie
3 1503 ie
4 1167 gy
5 2874 gy
6 1167 gy
6.5 Infravörös színképek
Rezgési átmenetek:
Az infravörös tartományba esnek
=2-100 mm.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])
Értéke 4000-400 cm-1
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmittancia
Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.
I
IA olog (%)100
oI
IT
Metángáz infravörös színképének részlete
Ammóniagáz infravörös színképe
Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában
6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia
A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)
)(X)}t(x{F
Fourier-transzformáció továbbiakban FT.
Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.
Például: idő-frekvencia
Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.
)}(X{F)t(x 1
Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: sin függvény.
Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, A.
Időtartományban:
Frekvenciatartományban:
Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: cos függvény.
Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, B.
Időtartományban:
Frekvenciatartományban:
Periodikus függvények Fourier soraMindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként.
Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora:
k
0ps )tk2cos()k(B)t(x
Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora:
k
0pn )tk2sin()k(A)t(x
Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:
k
00p )]tk2cos()k(B)tk2sin()k(A[)t(x
Együtthatók:
T
T
0p dt)tksin()t(xT
1)k(A
T
T
0p dt)tkcos()t(xT
1)k(B
o = a T periódusidő reciproka.
A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)
Fourier-sor felírása Euler-formulával
k
0p )tk2iexp()k(C)t(x
C(k) a komplex együttható: )iexp()k(C)k(C k(k): fázisszög
Példa: )t2cos( 0 függvény
Időtartományban:
Frekvenciatartományban:
Példa: )t2cos( 0 függvény
Frekvenciatartományban:
Ha T nő , o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek.
Határesetben a függvény nem periodikus, o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak.
Az összegzést integrálás váltja fel.
Inverz Fourier-transzformáció
d)t2cos()(X)t(x psps
d)t2sin()(X)t(x pnpn
d)t2iexp()(X)t(x
(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)
Fourier-transzformáció
t
psps dt)t2cos()t(x)(X
t
pnpn dt)t2sin()t(x)(X
t
dt)t2iexp()t(x)(X
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)
6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek
Michaelson-interferométer
IR fény forrás
Állótükör
M ozgathatótükör
Fényosztó
M inta IR detektorHe-Ne lézerVIS detektor
Interferogram:
Spektrum:
~d~2cos)~(S)(I
d~2cos)(I)~(S
Acetongőzről készült interferogram
A Fourier-transzformációval kapott spektrum
A spektrum a háttérrel történő osztás után