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8/6/2019 Arriagada p

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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

ESCUELA DE POSTGRADO

DEPARTAMENTO DE INGENIERA DE MINAS

DISEO, CONSTRUCCIN Y OPTIMIZACIN DE UNA CELDADE ELECTRO OBTENCIN DE COBRE CON CTODO

PARTICULADO MVIL BASADA EN ELECTRO DILISISREACTIVA

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE LAINGENIERA, MENCIN METALURGIA EXTRACTIVA

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL DE MINAS

PABLO ANDRS ARRIAGADA HERNNDEZ

PROFESOR GUA:

LUIS CIFUENTES SEVES MIEMBROS DE LA COMISIN:

JESS CASAS DE PRADAJACQUES WIERTZ FRISQUE

GERARDO CIFUENTES MOLINA

SANTIAGO DE CHILE DICIEMBRE 2006


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RESUMEN

Esta investigacin tiene por objeto disear, construir y operar una celda de electroobtencin de cobre a escala de laboratorio basada en electro dilisis reactiva. El diseodebe establecer ventajas con respecto a las celdas de electro obtencin convencional,razn por la cual se consideraron los siguientes objetivos: disminuir el consumoespecfico de energa del proceso (kWh/kg de Cu), aumentar la superficie especfica delctodo utilizado (m2/kg de ctodo), elevar la velocidad de transferencia de masa desdela solucin hacia la superficie del ctodo y minimizar o eliminar la generacin de neblinacida.

Para cumplir los objetivos planteados, se utiliz un ctodo particulado, el cual poseeuna superficie especfica mayor que los ctodos de lmina convencionales. Este ctodoparticulado se ubica al interior de un cilindro polimrico y se mantiene en constantemovimiento mediante un sistema de agitacin mecnica. Esto, en conjunto con laagitacin producida en las soluciones por medio de un sistema de recirculacin, permiteelevar la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, el uso de la oxidacin deFe2+ a Fe 3+ como reaccin andica permite reducir la tensin de celda (y por ende, elconsumo especfico de energa), eliminando al mismo tiempo la generacin de neblinacida.

Luego de realizada una marcha blanca de la celda, se efectuaron electro deposicionesde cobre por tiempos prolongados y bajo distintas condiciones. En cada una de ellas seobserv el efecto de diversos parmetros operacionales sobre la eficiencia de corriente,la tensin de celda y el consumo especfico de energa. De entre ellos, los msrelevantes fueron temperatura de los electrlitos, densidad de corriente de celda,concentracin inicial de Cu2+ en el catolito, velocidad de recirculacin de electrlito yvelocidad de rotacin de las paletas de agitacin del ctodo particulado. Se concluyeque mediante la celda con ctodo particulado mvil es posible efectuar la electroobtencin de cobre a densidades de corriente elevadas (1071 A/m 2) con un menor consumo especfico de energa y una mayor eficiencia de corriente que las celdasconvencionales de electro obtencin de Cu.

Temp. electrolitos (C) 56Tensin de Celda media (V) 1.72Eficiencia de Corriente 97.1%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 1.50


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AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado por la Comisin Nacional de Investigacin Cientfica yTecnolgica (CONICYT) a travs del proyecto FONDECYT n 1010138.

Quiero agradecer al Dr. Luis Cifuentes Seves por haber guiado esta investigacinaportando sus amplios conocimientos en la materia. Asimismo, tambin agradezco aGloria Crisstomo por su inestimable ayuda durante la fase experimental de lainvestigacin.

Al Departamento de Ingeniera Civil de Minas de la Universidad de Chile y a susecretaria docente Juanita Vergara, por el apoyo entregado durante el transcurso de mietapa de estudiante en la Facultad de Ingeniera.

A mis padres y hermano, por la confianza que siempre depositaron en m, por habermeapoyado de manera incondicional durante mis aos de estudiante y en todo lonecesario para finalizar este trabajo de titulacin.

A Marcela, por haberme impulsado durante estos ltimos meses con su cario y alegra.

Por ltimo, quisiera agradecer a los profesores y amigos compaeros de estudios, por el apoyo y entusiasmo brindados.


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NDICE DE CONTENIDOS

1. Introduccin...............................................................................................................11.1. Fundamentos .....................................................................................................1

1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin....................................................................................................................1

1.1.2. Procesos electro dialticos ..........................................................................31.1.3. Celdas de EO basadas en EDR..................................................................5

1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis ...................................51.3. Objetivos ............................................................................................................6

1.3.1. Objetivos generales ....................................................................................61.3.2. Objetivos especficos ..................................................................................7

2. Marco terico ............................................................................................................82.1. Termodinmica y cintica electro qumica .........................................................8

2.1.1. Fundamentos..............................................................................................82.1.2. Control por transferencia de carga............................................................102.1.3. Control por transferencia de masa............................................................132.1.4. Control mixto.............................................................................................14

2.2. El proceso de electro obtencin de cobre ........................................................152.2.1. Descripcin del proceso............................................................................152.2.2. Reacciones en los electrodos ...................................................................162.2.3. Reacciones en solucin ............................................................................172.2.4. Efecto de la temperatura...........................................................................182.2.5. Efecto del rgimen de flujo .......................................................................182.2.6. Consideraciones energticas....................................................................192.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional..........19

2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis..................................................232.3.1. Celdas concentradoras .............................................................................242.3.2. Celdas de recuperacin directa ................................................................25

2.4. Electrodilisis (ED) y celdas basadas en electrodilisis reactiva (EDR) ..........292.4.1. Termodinmica de los procesos de membrana ........................................302.4.2. Transporte de especies a travs de membranas ......................................322.4.3. La electrodilisis (ED) y la electrodilisis reactiva (EDR)..........................33

3. Procedimiento experimental....................................................................................383.1. Diseo y Construccin de la celda...................................................................38

3.1.1. Elementos de Diseo................................................................................383.1.2. Diseo y armado de la celda de EO .........................................................403.1.3. Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba .....................443.1.4. Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta enmarcha ..................................................................................................................483.1.5. Definicin del trabajo experimental ...........................................................54

4. Resultados y discusin............................................................................................554.1. Cintica de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimientode la celda. .................................................................................................................554.2. Evolucin de la tensin de celda en el tiempo .................................................594.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda ...................................604.4. Efecto de la agitacin en el rendimiento de la celda ........................................624.5. Efecto de la concentracin inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento

de la celda ..................................................................................................................64


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4.6. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y la celda tiposquirrel cage .........................................................................................................................644.7. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y celda con ctodo delmina .........................................................................................................................664.8. Desarrollos futuros ...........................................................................................67

5. Conclusiones...........................................................................................................696. Referencias bibliogrficas .......................................................................................717. Anexos ....................................................................................................................74


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NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales decobre. ...............................................................................................................................2Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviacin. ...............................................................2Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin. ..............................................3Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin(representados en un Diagrama de Evans)....................................................................10Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lneasegmentada aparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua sepresenta la evidencia emprica. ......................................................................................11Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente deintercambio (i0). ..............................................................................................................11Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente loscoeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendientede las rectas que representan a las reacciones andica y catdica bajo CTC. .............12Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentracin en funcin de la distancia al electrodo. Cbrepresenta la concentracin en el seno de la solucin; Cs, la concentracin prxima a lasuperficie del electrodo; y , el espesor de la capa de difusin......................................13Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional decobre. .............................................................................................................................17Figura 2.3.1.1: Figura esquemtica de un modelo de celda de lecho fijo.......................25Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.......................26Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barrasde impacto......................................................................................................................26Figura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado...............................28Figura 2.3.2.4: Figura esquemtica de la spouted bed cell . ...........................................29Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodilisis. ................34Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR........................................................................................................................................35Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se puedenapreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio inico....................41Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se puedenobservar los dos compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dosmembranas aninicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones......................................................42Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos degoma. .............................................................................................................................42Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito yel alambre de cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica............................43Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil(vista frontal)...................................................................................................................43Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dosdiscos de acero inoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante lacual se le imprime el giro al eje. .....................................................................................44Figura 3.1.3.1: Vista del bao termosttico Julabo y de una bomba peristltica WatsonMarlow............................................................................................................................46Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtencin con sus accesorios................46

Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente. .......................................................................47


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Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del ctodo. Enla parte inferior del cilindro se aprecia la lmina de cobre que alimenta de corriente alctodo. Sobresaliendo hacia el costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual sesujeta el contacto del rectificador. ..................................................................................49Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento...............................50Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimenmovimiento al ctodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierdase observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor...............50Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Seaprecia en color verde la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior delcilindro fijo contenedor del ctodo. .................................................................................51Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A laderecha, aparece el motor de velocidad variable en color negro. ..................................51Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios. ................52Figura 3.1.4.7: Compartimiento catdico de la celda modificada de EO con ctodoparticulado mvil (vista lateral). ......................................................................................52Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinmico.................................................53Figura 4.2.1: Evolucin de la tensin de celda Vcell durante el transcurso de losexperimentos..................................................................................................................59Figura 4.3.1: Variacin de la tensin de celda en funcin de la temperatura deelectrlitos. En lnea punteada se destaca una hipottica evolucin lineal de la tensinde celda..........................................................................................................................61Figura 4.3.1: Evolucin de la viscosidad en funcin de la temperatura de una solucin........................................................................................................................................61


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LISTA DE DEFINICIN DE SMBOLOS

A rea superficial, m2 aO , aR, a i actividad de la especie oxidada, reducida, i, MC, Cb, Cs concentracin, en el seno de la solucin, superficial, mol/m3 CE consumo especfico de energa, kWh/kg CuCMIX control mixtoCTC control por transferencia de cargaCTM control por transferencia de masad distancia, mdc longitud caracterstica, mD constante de difusividad, m2/sE potencial de electrodo, VE potencial estndar, VEe potencial de equilibrio, VEe diferencia entre potenciales de equilibrio andico y catdico, VF constante de faraday, C/molG energa libre de Gibbs, Ji, ia, ic densidad de corriente, andica, catdica, A/m2 i0, i0,a, i0,c densidad de corriente de intercambio, andica, catdica, A/m2 iL, iL,a, iL,c densidad de corriente lmite, andica, catdica, A/m2 iCMIX densidad de corriente bajo control mixto, A/m2 iCTC densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2 iCTM densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2 I corriente de celda, AIRa cada de tensin en anolito, VIRc cada de tensin en catolito, VIRm cada de tensin en membrana, VJ tasa de transporte difusivo, molm-2sk coeficiente de transferencia de masa, m/sm masa, gmdep masa depositada, gmesp masa esperada, gni nmero de moles de la especie ip presin, atP cada de tensin en la celda debido a contactos elctricos, VPM peso molecular, g/molQ cantidad de carga elctrica, CR constante universal de los gases, Jmol -1K-1 Rs resistencia elctrica de una solucin, t tiempo, s, hr T temperatura, Ku velocidad, m/sV volumen, m3 Vcell tensin de celda, V

iV

volumen parcial molar de la especie iz nmero de electrones

zi valencia del in i


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x

, a, c coeficiente de transferencia de carga, andico, catdico espesor de la capa de difusin, m potencial elctrico, V, a, c sobrepotencial, andico, catdico, Vcorr eficiencia de corriente, % viscosidad, kgm-1s-1 i potencial qumico, J/mol

0i potencial qumico bajo condiciones estndar, J/mol

conductividad elctrica, -1m-1 densidad, kg/m3


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irrigacin con solucin de agua y cido sulfrico, conocida como proceso de curado, demanera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviacin.

Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de cobre.

Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendotoda el rea expuesta, y es a travs de este sistema de riego que se vierte la solucinde agua y cido sulfrico en la superficie de la pila. Esta solucin se infiltra hasta labase de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con locual se forma una solucin de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution (PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual sedispone un sistema de tuberas que permite canalizar y acopiar las soluciones.

El riego de las pilas se mantiene por un perodo de entre 45 y 100 das, dependiendodel tiempo requerido para agotar el cobre lixiviable casi de manera total. El materialrestante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar un

segundo proceso de lixiviacin para recuperar an ms cobre soluble.

Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviacin.

La PLS pasa posteriormente al proceso denominado extraccin por solventes. Elobjetivo de esta etapa es liberar de impurezas la PLS mediante una extraccin inica,con lo que la concentracin de cobre aumenta de 9 g/l a 45 g/l.

Para extraer el cobre de la PLS, sta se mezcla con una solucin de parafina y resinaorgnica, generalmente llamada orgnico. La resina de esta solucin captura los ionesCu2+ en forma selectiva, generndose por un lado un complejo resina-cobre y por otro

una solucin empobrecida en cobre que se denomina refino.

Mineral de cobreproveniente de mina

Chancado (1,2 y 3)

Aglomeracin ycurado

Lixiviacin enpilas

Extraccin por solventes

Electroobtencin

Ctodos de cobre(99.99% de pureza)


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El compuesto de resina-cobre es tratado en forma independiente con una solucinelectroltica rica en cido, el que provoca la descarga del cobre desde la resina hacia elelectrlito, elevando la concentracin del cobre en esta solucin hasta llegar a valorescercanos a 45 g/l. Esta solucin puede pasar por diversas etapas de lavado y filtrado,de modo que llega a la etapa de EO con la menor cantidad posible de impurezas(arrastre de orgnico, polvo, etc.).

El proceso de EO se lleva a cabo en estanques rectangulares de concreto polimricollamados celdas, en cuyo interior se disponen placas metlicas sumergidas en unasolucin cida. Estas placas corresponden, alternadamente, a ctodo y nodo. En laactualidad, la gran mayora de las operaciones utiliza ctodos permanentes de aceroinoxidable, en detrimento de las lminas iniciales de cobre usadas hasta hace unosaos.

Todas las placas estn conectadas de manera de conformar un circuito por el que sehace circular una corriente elctrica continua, desde nodo a ctodo. El cobre ensolucin, en la forma de in Cu2+, es atrado por el polo negativo representado por losctodos, migra hacia stos y se deposita en su superficie como Cu 0.

Una vez transcurridos seis a siete das desde que los ctodos permanentes sin depsitode cobre se ingresaran a la celda, se efecta la cosecha de ctodos. stos son lavadoscon agua caliente para remover posibles impurezas de su superficie y luego sonllevados a la mquina despegadora, donde en forma automtica se separan las hojasde depsito de ambas caras. Con esto, el ctodo est listo para ser utilizado en unnuevo ciclo de depsito de cobre.

Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin.

Finalmente, las hojas de cobre recin despegadas de los ctodos son apiladas yembaladas para su posterior transporte y comercializacin. Un anlisis detallado de lascondiciones de operacin de la EO convencional y de las variables que la influyen sepuede encontrar en la seccin 2.2.

1.1.2. Procesos electro dialticos

Los procesos electro dialticos son mtodos modernos para separar y concentrar diversas especies inicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmenteprovechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinizacin de agua de mar,produccin de sustancias para elaboracin de alimentos, etc. (Garca, 2002). Noproducen contaminacin y permiten, mediante la utilizacin de membranas deintercambio inico homopolares y un campo elctrico ortogonal a ellas, separar


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especies inicas (proceso denominado electro dilisis (ED)), as como tambinsintetizar compuestos de valor comercial (electro hidrlisis (EH)) mediante el uso demembranas bipolares. Una de sus ventajas comparativas como tcnica para eltratamiento de residuos lquidos reside en el hecho de que permite obtener efluentesmenos concentrados, evitando el uso de grandes cantidades de productos qumicospara su neutralizacin y/o abatimiento. Por otro lado, el costo de la electricidadnecesaria para llevar a cabo un proceso electro dialtico implica un ahorro potencialfrente al uso de mayores cantidades de compuestos qumicos de neutralizacin.

La ED es un proceso de separacin electro qumica en el que membranas deintercambio inico homopolares (que poseen la propiedad de permitir el transporteselectivo de especies segn su carga) y una diferencia de potencial elctrico generadopor la presencia de una corriente que circula a travs de electrodos, son usadas paraseparar especies inicas y otros componentes no cargados presentes en una solucinacuosa. Cuando el objetivo del transporte selectivo de especies es propiciar la aparicinde reacciones qumicas especficas en los electrodos mientras se mantienen separadasalgunas especies inicas de otras, se habla de electro dilisis reactiva (EDR), tcnicaque ha sido utilizada de manera exitosa en la produccin de cobre a escala delaboratorio.

Los procesos electro dialticos se llevan a cabo en celdas especialmente diseadas enlas que se dispone, de manera alternada, membranas de intercambio homopolaresentre un nodo y un ctodo. Las membranas aninicas slo permiten el paso deaniones, mientras que las catinicas slo permiten el paso de cationes.

Una membrana catinica es una lmina que contiene una matriz porosa de resina, a lacual estn fijos grupos electro negativos tales como 3SO , 23PO y RSO2 . Estos gruposfijos son balanceados por iones mviles de carga positiva que son fcilmentetransportados de un grupo a otro. Esta es la razn por la cual la membrana catinica escapaz de permitir el flujo casi exclusivo de cationes. Anlogamente, una membranaaninica permitir casi de forma exclusiva el paso de aniones debido a que en su matrizporosa se encuentran fijos grupos de carga positiva tales como +3 NR y

+3 NH

balanceados con grupos mviles negativos.

Las propiedades ms importantes de las membranas de intercambio inico son subuena permeo selectividad con respecto a su carga, baja resistencia elctrica y buena

estabilidad mecnica y qumica, caractersticas muy importantes de cara a la utilizacinque se les da en esta investigacin.

Las tcnicas electro dialticas no estn exentas de dificultades o limitaciones. Alutilizarse con sustancias orgnicas insolubles es posible que stas precipiten en lamembrana, impidiendo su adecuado funcionamiento y elevando de manera drstica latensin de celda. A concentraciones muy altas o muy bajas de los electrlitos losprocesos electro dialticos se vuelven menos factibles debido a grandes prdidas deenerga y disminucin en la conductividad de las disoluciones, respectivamente. Otroproblema es la acidez o basicidad de las soluciones a tratar, pues a pH muy altos o muybajos las membranas se deterioran. Las soluciones aplicadas a esta problemtica

incluyen la adicin de compuestos qumicos, generacin de mayor turbulencia en el


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sistema, inversin peridica de corriente, limpieza peridica de las membranas (qumicao mecnica) y pre tratamiento de los electrlitos.

1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR

En la EO convencional, la reaccin que ocurre en el nodo es la disociacin de agua,que no afecta la eficiencia en el uso de la corriente debido a que no genera cationesque se puedan reducir en el ctodo (en el rango de densidades de corriente usadas enesta tecnologa). Sin embargo, el uso de esta reaccin andica requiere un elevadovoltaje de celda, resultando esto en un alto consumo de energa. Estudios previosrealizados por diversos autores, algunos de los cuales se han llevado a cabo en elLaboratorio de Electro metalurgia de la Universidad de Chile, han demostrado lafactibilidad del uso de la oxidacin de Fe2+ a Fe 3+ como reaccin andica en la EO decobre (Cifuentes, 2003; Cifuentes, 2004b; Cifuentes, 2005b; Cifuentes, 2005c;Cifuentes, 2006).

Sin embargo, el uso de esta reaccin andica en la EO convencional conlleva unadisminucin de la eficiencia de corriente catdica, debido a que una parte de la corrientese consume en la reduccin de los iones de Fe 3+ que se encuentren en las cercanasdel ctodo (Andersen, 1973). En este punto aparecen como un elemento preponderantelas membranas de intercambio inico, mediante las cuales se puede separar 2soluciones, una conteniendo iones de Cu (catolito) y otra conteniendo iones de Fe(anolito), conservando la conductividad elctrica entre ellas por medio del transporteselectivo de especies en solucin, y permitiendo que se lleve a cabo el proceso deelectro deposicin de Cu. Un mayor anlisis de las investigaciones realizadas en lamateria se encuentra en la seccin 2. Por otra parte, el cambio de reaccin andicatambin posibilita la eliminacin de la neblina cida, principal problema ambiental en lasnaves de EO convencional.

De lo mencionado en los prrafos anteriores, se desprende que se debe realizar unrediseo de la celda de EO. ste, adems, posibilitara elevar las velocidades deproduccin de cobre mediante el uso de algn tipo de agitacin en la celda, y de unctodo particulado en lugar de un ctodo de lmina.

1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis

Las plantas que iniciaron las operaciones de SX y EO a escala industrial llevan ms de30 aos operando, y a pesar de que el cobre producido por medio de este procesometalrgico alcanza a alrededor del 20 % de la produccin mundial total (Ocaranza,2005), la EO se sigue practicando hoy en da casi de la misma forma como se haca ensus inicios, sin haber experimentado cambios o mejoras importantes.

Las principales limitaciones de la EO de cobre mediante tecnologa convencional hansido abordadas por diversos autores (ver seccin 2), quienes han propuesto diversasalternativas para lograr avances trascendentes en el desempeo de la EO comoproceso. Sin embargo, existen pocas implementaciones de celdas de diseo no


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4. Contaminacin de la nave de electro obtencin con neblina cida,problema que tambin se produce por la reaccin andica usada en laactualidad.

Optimizar este diseo por medio de experimentos de prueba que permitan detectar errores iniciales de diseo.

Evaluar el desempeo de la celda optimizada en el proceso de EO de cobre,midindose este desempeo en funcin de la eficiencia de corriente y del consumoespecfico de energa que se obtiene con la celda bajo diversas condiciones deoperacin.

1.3.2. Objetivos especficos

Estudiar la cintica de reaccin en la celda de EO basada en EDR. Estudiar la influencia de la agitacin de los electrlitos en el desempeo de la celda. Estudiar la influencia de la temperatura de los electrlitos en el desempeo de la

celda. Estudiar la influencia de la concentracin de cobre (en el catolito) en el desempeo

de la celda. Estudiar el efecto de la densidad de corriente en el desempeo de la celda. Determinar las condiciones ptimas de operacin de la celda, las que en su

combinacin aseguran el mejor desempeo de la celda.


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CAPTULO II

2. Marco tericoEn este captulo se desarrollar un marco terico a partir de la bibliografa existentepara comprender las bases de la cintica y termodinmica electro qumica, el casoparticular de la EO de cobre como aplicacin directa de dicha ciencia, y latermodinmica y cintica de los procesos de membrana. Posteriormente, se presentaun anlisis de la bibliografa referente a mejoras realizadas a la EO convencional ydiseos alternativos de celdas.

2.1. Termodinmica y cintica electro qumica

2.1.1. Fundamentos

El conjunto formado por electrodos y uno o ms electrlitos corresponde a un sistemaelectro qumico. Se define el potencial estndar (E, V) como el potencial de unareaccin electro qumica cuando la corriente neta que pasa a travs de los electrodoses nula y bajo condiciones estndar. El potencial de equilibrio (Ee, V) de una reaccinelectro qumica corresponde a la suma de E y un trmino que depende de lasactividades de las especies involucradas en la reaccin y la temperatura del electrlito.Para una reaccin de la forma

Re zO + (1), en que O denota una especie oxidada y R una reducida, E e se define, segn laecuacin de Nernst, de la siguiente forma:

+= R

Oe a

aF zT R

E E ln0 (2)

, donde (R, Jmol-1K-1) corresponde a la Constante Universal de los Gases Ideales; (T,K), a la temperatura; (z), al nmero de electrones involucrados en la reaccin; (F,C/mol), a la Constante de Faraday; mientras que (a O, M) y (aR, M) corresponden a laactividad de la especie oxidada y reducida, respectivamente.

La ecuacin (2) representa el potencial de electrodo para el cual O y R estn enequilibrio. Al aplicar un potencial E diferente del potencial de equilibrio de una reaccinEe al electrodo, se producir una transformacin de R en O o viceversa (ecuacin (1))de modo de retornar a un estado de equilibrio, y se observar un paso de corrienteelctrica neta y un sentido para sta. Si E es mayor que E e, se favorecer la oxidacinde la fase reducida, segn la ecuacin (2), y el electrodo se denominar nodo. Si, por el contrario, E es menor que E e, se favorecer la reduccin de la fase oxidada y elelectrodo se denominar ctodo. Se debe hacer notar que en un sistema electroqumico que posea mltiples especies en diversos estados de oxidacin se puede dar elcaso de que sobre un mismo electrodo se produzcan espontneamente tantoreacciones andicas como catdicas. La diferencia entre el potencial aplicado E y elpotencial de equilibrio de una reaccin Ee se denomina sobre potencial ( , V):


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, donde las constantes a y b son propias del sistema electro qumico estudiado. Para elcaso de una reaccin catdica, la nica diferencia con la ecuacin (8) es que se utilizanlos valores absolutos de e i. La ecuacin de Tafel es vlida slo para sobrepotenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia emprica (figura2.1.2.1), mientras que su lmite superior de validez depende del sistema analizado.

Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea segmentadaaparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se presenta la evidencia emprica.

El equilibrio alcanzado en un sistema electro qumico es dinmico. Esto quiere decir que, para una reaccin dada, tanto la reaccin andica como catdica siguensucediendo cuando el sistema est en equilibrio, con la particularidad de que ocurren ala misma velocidad y, por lo tanto, la corriente neta es nula. La densidad de corriente enla que el sistema se encuentra en equilibrio se denomina densidad de corriente deintercambio (i0) (figura 2.1.2.2).

Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i 0).

Dado que la densidad de corriente de intercambio depende en gran medida de lacomposicin y caractersticas superficiales del electrodo, representa de buena maneracun cataltico resulta el mismo para una reaccin particular. Esto, ya que a mayor i 0,menor es el sobre potencial que se obtiene al aplicar una corriente dada.

La ecuacin de Butler-Volmer incorpora los conceptos anteriormente mencionados,resultando tambin vlida para sobre potenciales bajos. En ella, la densidad decorriente queda definida de la forma siguiente:

E e

ln|i|

E, mV-100 100

Ee

ln|i0 |

ln|i|

E


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12

=

T R

F

T R

F ii ca expexp0 (9)

, donde a y c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico ycatdico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuacin (9), el primer trmino alinterior del parntesis cuadrado representa la reaccin de oxidacin (andica) y elsegundo trmino corresponde a la reaccin de reduccin (catdica).

Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente los coeficientes detransferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan a

las reacciones andica y catdica bajo CTC.

Dado que la ecuacin de Butler-Volmer contiene dos exponenciales, su manejomatemtico es complejo. Por esta razn, se han desarrollado aproximaciones de laecuacin que son ms simples de utilizar. A continuacin se detallan lasaproximaciones existentes y la condicin que permite su uso:

a) Aproximaciones de Campo Alto (para mV 100 )

= T RF a

eii 0 Andica (10)

= T R

F c

eii 0 Catdica (11)b) Aproximacin de Campo Bajo (para mV 20 )

( )

+=

T RF i

i ca0 (12)

c) Aproximacin Hiperblica (para == ca

)

=

T RF

ii sinh2 0 (13)

Si se desarrolla la ecuacin (11) de modo de despejar , resulta lo siguiente:

iF

T Ri

F T R

cc

log3.2

)log(3.2

0

=

(14)

La ecuacin (14) corresponde a la ecuacin de Tafel (8), donde los trminos entreparntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuacin. Esto permite inferir que, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reaccin opuesta

c FRT

a FRT

Ee

ln|i|

E


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13

se hace despreciable (en este caso, la reaccin andica) y la ecuacin de Butler-Volmer se transforma en la de Tafel.

2.1.3. Control por transferencia de masa

Sobre cierto valor de sobre potencial, la velocidad de transferencia de carga es tanrpida que la etapa controladora es la transferencia de masa desde el seno de lasolucin hasta la superficie del electrlito. La densidad de corriente depende de losmecanismos de transporte de masa y es independiente del sobre potencial, mientrasque la concentracin de reactivo en la superficie del electrodo se hace cada vez menor.

Segn la mecnica de fluidos, el transporte de masa en un fluido se realiza medianteconveccin (transporte por gradientes de densidad o presin), difusin (transporte por gradientes de concentracin) o migracin (transporte por gradientes de potencialelctrico). Mientras en el seno de una solucin predomina el transporte por migracin(asumiendo que en el sistema existe una concentracin uniforme de las especies), en lavecindad del electrodo el mecanismo que permite el transporte de masa es la difusin.La capa alrededor del electrodo en la cual predomina la difusin se denomina capa dedifusin (figura 2.1.3.1), y su espesor depende de las propiedades del fluido y de larugosidad de la superficie del electrodo.

Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentracin en funcin de la distancia al electrodo. Cb representa laconcentracin en el seno de la solucin; Cs, la concentracin prxima a la superficie del electrodo; y , el

espesor de la capa de difusin.

La ecuacin de Fick (15) establece una relacin lineal entre la tasa de transportedifusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentracin de esta misma en lasolucin, lo que se traduce en:

d C

D J = (15)

, donde (J, molm-2s -1) corresponde a la tasa de transporte difusivo; (D, m 2/s); a laconstante de difusividad; (C, mol/m3) corresponde a concentracin; y (d, m) a ladistancia.

Bajo un CTM, la concentracin de la especie reactante disminuye a medida que ladistancia al electrodo se reduce, como se desprende de la ecuacin (15). Si se asumeque esta disminucin ocurre de manera lineal a travs de la capa de difusin (figura

0

CbC

xCs


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14

2.1.3.1), y se considera la relacin entre J e i (ver ecuacin (4)), se obtiene la Ley deFick:

)( sb C C DF zi

= (16)

, donde (Cb, mol/m3) corresponde a la concentracin del reactante en el seno de lasolucin; (Cs, mol/m3), a la concentracin del reactante en la superficie del electrodo; y(, m), al espesor de la capa de difusin alrededor del electrodo. Cuando C s se hacenulo (ecuacin (17)), la densidad de corriente alcanza un valor lmite y se obtiene ladensidad de corriente lmite (iL, A/m2).

b

L

C DF zi = (17)

La densidad de corriente lmite es inversamente proporcional al espesor de la capa dedifusin, que depende de la velocidad de la solucin relativa al electrodo. A mayor agitacin, menor es el espesor de la capa de difusin y mayor es la densidad de

corriente lmite. Una expresin emprica para estimar el espesor de la capa de difusin,vlida para electrodos planos, se presenta a continuacin:3 / 1

6 / 1

5.05.03 Dud c

=

(18)

, donde (dc, m) corresponde a la longitud caracterstica de la celda (4 veces el reaperpendicular al flujo dividido por el permetro mojado); (u, m/s), (, kg/m3) y (, kgm-1s -1) corresponden a la velocidad lineal, densidad y viscosidad del fluido,respectivamente. Dado que, en la prctica, es difcil realizar mediciones de D y , sedefine el coeficiente de transferencia de masa (k, m/s) como:

Dk = (19)

, con lo que la ecuacin de Fick se puede reescribir como:b L C k F zi = (20)

2.1.4. Control mixto

El control mixto (CM) se produce cuando la velocidad de transferencia de materia, dadapor iL, es comparable a la de transferencia de carga, dada por la ecuacin (9). Larelacin entre ellas corresponde a la siguiente ecuacin:

CTM CTC CM iii111

+= (21), donde (iCM, A/m2) corresponde a la densidad de corriente bajo CM.

Si se desarrolla la ecuacin (21) y se reemplazan los trminos i CTC e iCTM por lostrminos de la ecuacin (9) e iL respectivamente, la densidad de corriente bajo controlmixto se puede expresar de la siguiente manera:

+

=

T R

F

i

i

T R

F

i

i

T R

F

T R

F i

ic

c L

a

a L

ca

CM

expexp1

expexp

,

0

,

0

0

(22)


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15

, donde iL, a e iL, c corresponden a la densidad de corriente lmite andica y catdica,respectivamente. Finalmente, dado que normalmente el sobre potencial andico ycatdico es lo suficientemente alto como para permitir despreciar la reaccin inversa,las siguientes expresiones definen i CM para la reaccin catdica y andica:

+

=c

cc Lc

c LccCM

T RF

ii

iii

exp,,0

,,0, (23)

+

=a

aa La

a LaaCM

T RF

ii

iii

exp,,0

,,0, (24)

2.2. El proceso de electro obtencin de cobre

2.2.1. Descripcin del proceso

En la electro obtencin convencional de cobre una corriente continua impuesta circulade nodo a ctodo a travs de una solucin cida de sulfato de cobre proveniente,comnmente, del procesamiento de minerales oxidados de cobre. El cobre se depositasobre el ctodo y el agua se descompone sobre el nodo (reacciones catdica yandica, respectivamente), dando lugar a desprendimiento de oxgeno.

El nodo, usualmente hecho de una aleacin de plomo, calcio y estao, es insolublecuando posee su respectiva capa de pasivacin (capa de xidos de Pb generada por elsobre potencial andico al que ocurre la reaccin de descomposicin del agua). Elctodo es una lmina inicial de cobre o de acero inoxidable (en la actualidad, el ctodode acero inoxidable es el estndar), y sobre l se deposita el cobre presente en lasolucin electroltica hasta el momento de la cosecha, trmino usado para definir elmomento en que el ctodo es retirado de la celda electroltica y reemplazado por unanueva lmina inicial. El proceso requiere energa para conducir las reacciones, paravencer la resistencia de la solucin y para compensar las varias prdidas que seproducen en el proceso (qumicas, trmicas y elctricas).

La electro obtencin se lleva a cabo en celdas de 6 a 8 m de largo, 1 a 1.5 m de anchoy de 1 a 1.5 m y medio de profundidad, siendo el volumen tpico de una de estas celdasigual a 10 m3. Se utilizan nodos y ctodos laminares de aproximadamente 1 m 2 desuperficie por lado y se colocan de manera alternada al interior de la celda. La distanciaentre nodo y ctodo, que normalmente flucta alrededor de los 45 mm, se define de talmodo de disminuir al mximo la cada de tensin que se produce por la resistencia delelectrlito, pero manteniendo una distancia suficiente para evitar cortocircuitos.

Los electrlitos industriales poseen una amplia variedad de especies, debido a quepueden incorporar arrastres de orgnico desde la etapa de SX y a que su composicindepende de la mineraloga propia de cada faena y del proceso hidro metalrgico usado.Adems, en el electrlito se utilizan aditivos tales como: Guarfloc, que tiene por objetivo mejorar la calidad del depsito.


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Pastas antisulfatantes, cuyo objetivo es mantener limpios los contactos elctricos yno agregar cadas de tensin al sistema.

Cobalto y cloro, que tienen por finalidad reducir la corrosin de los nodos deplomo y reducir la tensin de celda, en el caso del primero.

La EO tiene como meta producir ctodos de cobre no slo de una alta pureza, sino quetambin interesa su aspecto fsico. Mientras que uno de los aspectos que influye en lacalidad qumica del ctodo es el arrastre de orgnico desde SX, la contaminacin destos por Pb proveniente de los nodos tiene una importancia trascendental. Laliberacin de Pb desde el nodo hacia el electrlito se produce cuando el nodocomienza a perder la capa de xidos de Pb (PbO 2, principalmente) que lo protege, yste fenmeno sucede cuando acontecen cortes de energa elctrica en la planta deEO, as como tambin cuando la concentracin de MnO2 es la suficiente para desplazar al PbO2 de la superficie del nodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de losctodos de acero inoxidable, la calidad fsica del ctodo se ve muy afectada por elgrado de dificultad con el que se despeg el mismo desde la lmina de depsito. Lapresencia de in cloruro permite el desarrollo de corrosin en el ctodo de SS316(fenmeno denominado picadura o pitting ), lo que genera orificios en la superficie delmismo y entorpece el despegue del depsito de cobre, obtenindose ctodos y lminasde depsito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso deprcticas operacionales adecuadas y el control diario de la composicin qumica delelectrlito que ingresa a la nave de EO.

2.2.2. Reacciones en los electrodos

Las reacciones fundamentales que ocurren en un proceso de electro obtencin son:Ctodo: 02 2 CueCu +

+ , E0= 0.34 VENH1 (25)

nodo:

+ ++ e H OO H 442 22 , E0= 1.23 VENH (26)

El efecto de la electro obtencin sobre el electrlito consiste en disminuir suconcentracin de cobre, al depositarse ste sobre el ctodo, y aumentar suconcentracin de cido, debido a la liberacin de protones generada por la reaccin(26).

Adems de las reacciones fundamentales, ocurren otras reacciones indeseadas queconsumen parte de la corriente impuesta sobre el sistema y disminuyen la eficiencia delproceso, debido a que sta se mide respecto de la corriente utilizada para reducir cobresolamente. Dependen de las impurezas presentes en la solucin, las cuales varan deuna operacin a otra, pero entre las ms habituales se pueden encontrar las siguientes:

En el ctodo+

+ + 23 FeeFe , E0= 0.77 VENH (27)

222 H e H +

+ , E0=0.0 VENH (28)

1 VENH : tensin medida con respecto a Electrodo Normal Hidrgeno (ENH)


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En el nodo

++ + eFeFe 32 , E0= 0.77 VENH (29)

++ +++ e H MnOO H Mn 584 422 , E0= 1.49 VENH (30)

+ eClCl 22 2 , E0= 1.36 VENH (31)

++ +++ e H MnO MnO H 242 222 , E0=1.21 VENH (32)

De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) estn bajo control mixto o detransferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) estn controladas por transferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentracin de losreactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) estn tambincontroladas por transferencia de masa.

En la siguiente figura se puede apreciar el diagrama de Evans que representa elconjunto de reacciones tpicas de la electro obtencin convencional:

Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional de cobre.

Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un rea catdica igual al reaandica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluy la reaccin (28) ya queslo ocurre al alcanzar la iL de la reaccin de deposicin del cobre, evento que noocurre en una situacin normal.

2.2.3. Reacciones en solucin

Las reacciones en solucin dependen en gran medida de la composicin del electrlitoy sta, a su vez, es funcin de la composicin original del mineral y del tratamiento hidro

Mn2+ /MnO 2

Fe 3+/Fe 2

Mn2+/MnO 4-

Cl-/Cl2

Cu 2+/Cu 0

Fe 2+/Fe 3+

ln|i| H2O/O 2

E c E a

ln|i cell |

Pb 0/Pb 4+

E


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agitacin de la solucin y un aumento en el espesor de la capa de difusin; por ende,disminuye la densidad de corriente lmite. La disposicin de los electrodos,perpendicular al flujo de solucin a travs de la celda, tampoco ayuda a mantener unaalta velocidad de recirculacin. Por otra parte, la geometra rectangular de las celdas deEO promueve grandes diferencias en el rgimen de flujo local, especialmenteconsiderando las esquinas de las mismas. La incidencia fundamental de esta variableconsiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa, y si esta no eshomognea se tendr por resultado una deposicin heterognea. Esto afecta la calidadfsica de los ctodos, a la vez que posibilita el atrapamiento de electrlito e impurezas,con lo que la calidad qumica del producto tambin sufre un deterioro.

2.2.6. Consideraciones energticas

La EO se lleva a cabo a una corriente constante definida por el usuario, y la energatotal consumida es igual al producto del voltaje, la corriente y el tiempo de operacin. Elvalor de la densidad de corriente vara entre los 250 A/m2 y 360 A/m2 dependiendo de lafaena minera, mientras que la tensin de celda, eficiencia de corriente y consumoespecfico de energa fluctan alrededor de 2 V, 95% y 2 kWh/kg Cu, respectivamente.Este consumo especfico es entre 8 y 10 veces mayor que el consumo energtico de laelectro refinacin, siendo sta una de las razones por las cuales la EO no se haconvertido en un proceso que reemplace en una escala mayor a la fundicin deconcentrados.

El voltaje de celda se puede descomponer en los siguientes elementos:Voltaje %

Diferencia de potenciales de equilibrioentre reaccin andica y catdica: 0.89 43

Sobre potencial andico: 0.85 41 Sobre potencial catdico: 0.05 2 Cada IR de la solucin: 0.2 9 Prdidas varias: 0.1 5 Voltaje total (Vcell): 2.09 100

Como se puede apreciar, el sobre potencial andico en conjunto con la diferencia depotenciales de equilibrio entre las reacciones andica y catdica representan un 84%del voltaje total de celda; es decir, son los principales responsables de los actualesconsumos energticos de la EO convencional.

2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional

Aunque la metodologa para llevar a cabo la EO convencional ha evolucionado desdeque se comenz a utilizar de manera masiva, las mejoras realizadas no han eliminadolas problemticas de fondo que posee esta tecnologa, las cuales nacen desde sumisma concepcin.


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El primer tem a analizar son los requerimientos energticos de la EO convencional.Como se discuti en la seccin 2.2.6, la reaccin andica usada es responsable de casiel 85% del total del voltaje de celda, operando a las densidades de corrientenormalmente usadas en las operaciones industriales; es decir, si se mantiene i fija, lareaccin andica es responsable de casi el 85% del consumo energtico del proceso.Este porcentaje se descompone en la diferencia entre potenciales de equilibrio de lasreacciones andica y catdica principales, que corresponde a 0.89 V aproximadamente(este valor tambin depende de la reaccin catdica), y el sobre potencial de la reaccinandica, que bajo condiciones normales de operacin flucta alrededor de 0.85 V.

Como indica la ecuacin (2), el potencial de equilibrio Ee de una reaccin electroqumica corresponde a la suma del potencial estndar E 0 y de un trmino que dependede las actividades de las especies que son oxidadas y reducidas. El primer sumando esinvariable para cada reaccin, mientas que el segundo tiene una influencia muy menor en el Ee de la misma, de modo que para obtener una disminucin apreciable de ladiferencia entre los Ee de las reacciones catdica y andica se ha intentado cambiar tanto la reaccin andica como la catdica.

Para la reaccin andica, se han llevado a cabo investigaciones usando las siguientesreacciones (12):

++ + eFeFe 32 , E0= 0.77 VENH (38)

e H SOSOO H 242 2422 +++ + , E0= 0.17 VENH (39)

Los E0 de estas reacciones contrastan notoriamente con el E 0 de la reaccin dedescomposicin del agua, reduciendo la diferencia entre potenciales de equilibrio a 0.43V y 0.17 V, respectivamente. Sin embargo, si en la EO convencional se utiliza lareaccin (38) en el nodo, se debe prestar especial atencin a la regeneracin del inferroso, ya que, como se mencion en el captulo 2.2.2, la presencia de in frricoprovoca una disminucin en la eficiencia de corriente. Estudios llevados a cabo conagentes reductores tales como SO 2, azcar y carbn no han finalizado con unprocedimiento satisfactorio para reducir el in frrico. Aparte de la reduccin en ladiferencia de potenciales de equilibrio, la reaccin (39) permite el uso de nodos degrafito en lugar de nodos de Pb, evitando la contaminacin de los ctodos; por otrolado, y como ya se mencion, la presencia de SO 2 contribuye a reducir el Fe3+ presenteen la solucin. No obstante, tampoco se han obtenido resultados satisfactorios debido aque la reaccin (39) es muy lenta a elevadas densidades de corriente, lo que generaelevados sobre potenciales andicos.

Debido a que la EO analizada tiene por objetivo la obtencin de cobre depositado, lanica alternativa de reaccin catdica corresponde a:

CueCu +

+ , E0= 0.52 VENH (40)

Aparte del hecho de que con la reaccin (40) la diferencia entre potenciales de equilibriode las reacciones andica y catdica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reaccin tienela clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga.Adems, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las soluciones

de sulfato, por lo que la cada de tensin del electrlito y el consumo de energa para el


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Una metodologa desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altasdensidades de corriente consiste en la inyeccin del flujo de electrlito directamente a lasuperficie de cada electrodo a travs de una lnea central con orificios, lo que permiteobtener una alta velocidad relativa entre este ltimo y el flujo de solucin. Se logrobtener depsitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430A/m2. Sin embargo, este mtodo no permite una circulacin uniforme de electrlito atravs de toda la superficie del electrodo, demostrndose que el aumento en latransferencia de masa slo se produce en la vecindad de los orificios de inyeccin desolucin (Gupta, 1990). Adems, los costos de bombeo asociados a la inyeccin directade electrlito, y problemas prcticos tales como la obstruccin de los orificios deinyeccin, han menoscabado los resultados de este concepto.

Otro mtodo analizado para aumentar la transferencia de masa en las celdas de EOconsiste en el uso de agitadores ultrasnicos. Esta tcnica result ser efectiva en ladisminucin del espesor de la capa de difusin, obtenindose depsitos de cobre decalidad comercial a 540 A/m2. Sin embargo, el gran problema de este tipo de agitacines que conlleva un desprendimiento de la capa de xidos de Pb del nodo, lo queacarrea una rpida corrosin del mismo y un deterioro de la calidad qumica de losctodos de cobre. Se estima que nodos formados por una aleacin de Pb-Ca o por metales nobles debieran ser ms estables al aplicarse este tipo de agitacin (Gupta,1990). Por otro lado, a la hora de plantear la agitacin ultrasnica a escala industrial, sedebe considerar el costo asociado al funcionamiento y mantencin de los transductoresultrasnicos que permiten excitar las barras de agitacin.

Examinando la distribucin de corriente en la superficie de un ctodo, se hadeterminado que la turbulencia generada por la evolucin de O2 en el nodoproporciona una mayor agitacin y, por ende, una mayor transferencia de masa en lazona superior de los ctodos. Como resultado de este fenmeno, en la mitad superior del ctodo se puede usar una densidad de corriente mayor que en su mitad inferior. Demodo de obtener una densidad de corriente uniforme en la superficie del electrodo, sedise y prob un ctodo afilado, el cual no logr un aumento destacable en ladensidad de corriente mxima posible de usar (Gupta, 1990).

Finalmente, el mtodo de agitacin que mejores resultados ha mostrado a travs de lasinvestigaciones realizadas es el burbujeo de aire. Acorde a las investigacionesrealizadas, el burbujeo de aire permite trabajar a densidades de corriente tan altascomo 640 A/m2, obtenindose depsitos de cobre de excelente calidad fsica y qumicadebido a que se logra una alta turbulencia en toda la superficie del ctodo. Esto se hademostrado mediante mediciones del coeficiente de transferencia de masa y delespesor de la capa de difusin, los cuales resultaron ser mayor y menor,respectivamente, comparados con los obtenidos en la inyeccin directa de electrlito,mientras que presentaron una distribucin uniforme a travs de la superficie del ctodo.Los puntos negativos que se pueden mencionar respecto al uso de este mtodocorresponden a que la presencia de burbujas de aire en el electrlito agrega una cadade tensin al sistema, mientras que la salida de las burbujas desde la solucin alambiente puede acrecentar el problema de la neblina cida.

Sea cual sea el mtodo de agitacin utilizado, se debe poner especial atencin a la

presencia del in Fe3+

en el electrlito, debido a que un incremento en el nivel de


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agitacin de la solucin conlleva una disminucin de la eficiencia de corriente debido aluso de corriente catdica para reducir el in mencionado. Este efecto se ve disminuidoal utilizar altas densidades de corriente en la celda (Cooper, 1985).

Otros problemas asociados a la EO convencional de cobre son: baja rea especfica delctodo, expresada en m 2 de superficie para depsito de cobre por kg de ctodo (puntodiscutido a continuacin); arrastre de impurezas desde las etapas de lixiviacin en pilasy extraccin por solventes, tales como polvo, orgnico de SX, etc., dificultad que seminimiza con diversas etapas de lavado y filtrado del electrlito antes de ingresar a lanave de EO; y generacin de neblina cida, nombre que recibe el conjunto de partculasmicroscpicas de solucin cida que permanece en la atmsfera de la nave de EO. Seproduce cuando las burbujas de O 2 generadas por la reaccin andica dedescomposicin del agua evolucionan desde el nodo hacia la superficie del electrlito,arrastrando una pelcula de solucin cida en su superficie; al llegar a la superficie delelectrlito las burbujas estallan, esparciendo partculas de solucin cida en laatmsfera y generando un problema ambiental importante. Para controlar sugeneracin, se utilizan bolas plsticas o mallas de hilo de vinilo con un fino entrelazadode hebras en la superficie de la solucin, as como productos que disminuyen la tensinsuperficial del electrlito. Como la neblina no se puede eliminar en un 100%, esimportante contar con una adecuada ventilacin en la nave de EO.

2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis

El inters por la recuperacin de metales a partir de soluciones diluidas ha registrado unincremento en los ltimos aos debido a las cada vez ms exigentes regulacionesambientales que rigen sobre los efluentes de los procesos industriales. Frente al restode mtodos de tratamiento de efluentes (osmosis inversa, intercambio inico,precipitacin, evaporacin, etc.), los procesos electrolticos ofrecen la ventaja de que sellevan a cabo en una sola etapa, adems de que el metal depositado es un productoque se puede comercializar. Sin embargo, las limitaciones de las celdasconvencionales, principalmente ligadas a la pobre transferencia de masa, no las hacenaptas para su uso con las soluciones diluidas de los descartes industriales. Estaslimitaciones han fomentado el desarrollo de diseos alternativos de celdas deelectrlisis que, a la vez que mejoren la transferencia de masa al interior del sistema,permitan obtener altas eficiencias y densidades de corriente.

A pesar de que estos nuevos diseos se realizaron teniendo en mente solucionesdiluidas, sus principios se pueden aplicar al diseo de reactores orientados a la EO decobre a partir de soluciones provenientes de lixiviacin. Dadas las condicionantesmencionadas en el prrafo anterior, los esfuerzos destinados a la creacin de nuevosdiseos de celdas se han enfocado principalmente en superar los siguientes aspectos: Baja eficiencia de los fenmenos de transporte de masa. Baja cantidad de rea catdica disponible para la deposicin.

, lo que ha llevado al desarrollo de celdas que cumplan con las siguientescaractersticas:1. Gran superficie de nodo y ctodo por unidad de volumen de la celda.


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25

Figura 2.3.1.1: Figura esquemtica de un modelo de celda de lecho fijo.

2.3.2. Celdas de recuperacin directa

En este segundo conjunto de celdas, Kammel analiza la celda Eco, la celda Chemelec,la celda de lecho tubular rotatorio, la celda de barras de impacto y las celdas de lechofluidizado. Las celdas Eco y Chemelec, desarrolladas por Ecological Engineering Ltd. yBritish Electricity Council respectivamente, han sido usadas de manera comercial en eltratamiento de descartes. La celda Eco consiste de un ctodo de forma cilndrica querota a alta velocidad, lo cual permite disminuir el espesor de la capa de difusin algenerarse una alta velocidad relativa entre la solucin y el electrodo. La celda estdividida en dos compartimientos por una membrana de intercambio inico y funciona aaltas densidades de corriente, lo que genera un depsito en forma de polvo que seextrae continuamente mediante un sistema de raspado continuo. En esta celda se haobservado que la transferencia de masa se incrementa por sobre 1000 veces conrespecto a las celdas convencionales, con lo que se ha logrado purificar efluentes quecontenan 400 mg/L a 2 mg/L de Cu. Por su parte, la celda Chemelec logra una elevadatransferencia de masa combinando electrodos de malla y un lecho fluidizado departculas no conductoras como promotor de turbulencia, las que son agitadas mediantela inyeccin de aire o nitrgeno. Esta celda se utiliza para el tratamiento de una ampliavariedad de descartes, especialmente en Reino Unido, pero su producto debe pasar por etapas posteriores de tratamiento.

Inlet

Outlet

Ctodo compacto de coque particulado

Membrana (en lnea segmentada)

nodo de grafito

Flujo de electrolito


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Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.

La celda de lecho tubular rotatorio consta de dos tubos concntricos perforadosconstruidos de un material no conductor. El espacio entre ambos cilindros se carga conpartculas conductivas, las que forman un ctodo de gran rea especfica, mientras quepor la parte exterior de ambos cilindros perforados se instala una malla o barrasandicas. Mientras los cilindros concntricos rotan, agitando el ctodo particulado, elelectrlito es forzado a pasar a travs del mismo, generndose una alta velocidadrelativa entre solucin y electrodo. Esta celda se utiliza con xito en la recuperacin deoro, el que se desprende de las partculas que componen el ctodo en forma deescamas por los golpes que se producen entre ellas, lo que permite una operacincontinua. Por su parte, la celda de barras de impacto es idntica en diseo yfuncionamiento a la celda de lecho tubular rotatorio, con la diferencia de que entre losdos cilindros concntricos de material no conductivo se alojan barras conductivas enlugar de partculas. Esta celda se ha utilizado principalmente en la recuperacin deplata. Ambas celdas han permitido recuperar los metales mencionados a partir devariadas soluciones, con diversos contenidos de cinc, cadmio, nquel, cobre, plata, oro yaleaciones de oro, logrndose altas eficiencias de corriente.

Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto.

b)a)

nodo

Ctodo cilindro rotatorio

Membrana

Sistema separador depolvo de cobre

Diafragma

Lechofluidizado no

conductor

Electrodos de malla


Ctodo:Partculas (lecho tubular rotatorio)Barras (barras de impacto)

Contactos de alimentacin elctrica

nodos

Mecanismo de rotacin



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Figura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado.

Un ltimo diseo alternativo de celda, y que no aparece mencionado por Kammel, es laspouted bed cell , que se podra traducir al espaol como celda de lecho lanzado enchorro (Hutin, 1977) . Esta celda ha sido objeto de diversos estudios debido a quemantiene las ventajas de las celdas de lecho fluidizado en cuanto a la amplitud del reacatdica y a la alta velocidad relativa entre electrlito y electrodo, pero disminuyendoostensiblemente los costos de bombeo de solucin que demanda el lecho fluidizado aescala piloto o industrial. Consiste de un lecho de partculas conductoras mantenido enun estado de movimiento lento, el cual es elevado por el electrlito a travs de un tubo ocanal de tiraje ubicado en el medio del lecho. Una vez que alcanzan la parte superior del tubo de tiraje, las partculas descienden lentamente a travs del lecho hastaalcanzar la parte inferior del tubo, y son nuevamente elevadas a travs del mismo por elelectrlito. Existe un alimentador de corriente que catodiza el lecho y el nodo semantiene separado de las partculas catdicas por un diafragma poroso o unamembrana de intercambio inico. El cuerpo de la celda puede ser cilndrico o degeometra plana, ubicndose el nodo al centro del cilindro en el caso del primero y enla parte trasera de la celda, en el caso del segundo. A diferencia del lecho fluidizado, enesta celda el lecho de partculas no se expande, por lo que el mayor contacto entre ellasy la mejor distribucin de potencial ha permitido obtener eficiencias de corrientecercanas al 100%, con densidades de corriente superficial de ms de 2000 A/m 2 yconsumos especficos de energa del orden de los existentes en la EO en celdasconvencionales. Los resultados logrados a la fecha destacan la altsima productividadde la celda, lo que redunda en bajos costos de capital al momento de construir unproyecto de recuperacin de metales basado en este tipo de celda.

nodos

Barra catdica

Membrana

Lecho fluidizado



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Figura 2.3.2.4: Figura esquemtica de la spouted bed cell .

Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseo alternativo.Celda Ventajas Desventajas

Rollo Suizo y ESE Gran rea catdica v/svolumen de celda.

Limitado volumen paradepsito. Elevados costos debombeo.

Lecho Fijo Amplia superficie catdica. Alto consumo especficode energa.

Eco Gran velocidad detransferencia de masa. Requiere de un sistemade remocin de polvo de

cobre.Chemelec Gran velocidad detransferencia de masa.

Sus efluentes deben pasar por etapas posteriores detratamiento.

Lecho tubular rotatorio Amplia superficie catdica. Alto consumo especficode energa.Barras de impacto Alta eficiencia de corriente. Limitado volumen paradepsito.

Lecho fluidizado Amplia superficie catdica. Mala distribucin delpotencial. Elevados costos debombeo.

Spouted bed cell Amplia superficie catdica. Taponamiento del

diafragma o de la membrana.

2.4. Electrodilisis (ED) y celdas basadas en electrodilisis reactiva (EDR)

Como se mencion en el captulo 2.2.7, una de las maneras de reducir losrequerimientos energticos de la EO convencional es variando la reaccin andica. Detodas las alternativas analizadas a la fecha, la oxidacin de Fe 2+ a Fe 3+ luce como lams atractiva, debido a que no genera ninguno de los problemas nombrados para lasdems opciones y a que, de paso, se elimina la generacin de neblina cida en lasnaves electrolticas. La forma de adicionarlo al electrlito corresponde a FeSO4,

compuesto no txico ni corrosivo. Sin embargo, el in frrico producido conlleva

Flujo de catolito Diafragma

nodonodo

Barra catdica

Tubo de tiraje

Flujo de anolito


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, donde z i es la valencia del in i yes el potencial elctrico. Entonces, para el caso desoluciones como las que se plantea utilizar en este estudio para llevar a cabo la EO decobre, la fuerza motriz del traspaso de especies a travs de una membrana es funcinde la diferencia de presin, concentracin y potencial elctrico. La transferencia demasa a partir de las diferencias sealadas corresponde a los fenmenos denominadosconveccin, difusin y migracin, respectivamente.

2.4.2. Transporte de especies a travs de membranas

El transporte de masa entre dos sistemas homogneos a travs de una membrana es elresultado de la ocurrencia de conveccin, difusin y/o migracin, dependiendo de lasfuerzas motrices que impulsen el transporte.

La conveccin se produce cuando existen diferencias de presin en los alrededores dela membrana. La magnitud del transporte por conveccin depende del gradiente depresin y de la permeabilidad hidrodinmica de la membrana. Por su parte, la difusinse produce cuando existe un gradiente de concentracin, y su magnitud depende delgradiente mencionado y del coeficiente de difusin de la solucin. Finalmente, lamigracin ocurre cuando existe una diferencia de potencial, y su magnitud es funcindel gradiente de potencial y de la movilidad de las especies en la membrana. Eltransporte de especies a travs de una membrana es el resultado de la suma de estostres fenmenos; sin embargo, en el caso de los procesos electrodialticos, losfenmenos de transporte que tienen una real influencia son difusin y migracin, debidoa que las diferencias de presin hidrosttica son despreciables.

Como se mencion en el captulo 1, las membranas homopolares funcionan en base agrupos fijos con una determinada carga elctrica, los cuales son compensados por cargas mviles. En el caso de las membranas aninicas, los grupos fijoselectropositivos tienen la misin de repeler los iones positivos presentes en la solucin,mientras que sus iones negativos mviles se intercambian con los aniones de lasolucin, permitiendo su paso a travs de la membrana. El caso de una membranacatinica es el inverso. Aunque idealmente una membrana debera ser completamenteimpermeable a los iones de igual carga que la de sus grupos fijos, en la prctica esto noes cierto debido a que cada in presenta diversos mecanismos de transporte; adems,existe otro factor que determina el transporte a travs de una membrana, y stecorresponde al tamao de los iones presentes en solucin. Por ejemplo, el in H + esextremadamente mvil debido a su pequeo radio, lo que adems permite que seatransportado a travs de una membrana aninica entre las molculas de agua que laatraviesan. Investigaciones realizadas con respecto al transporte de iones a travs demembranas aninicas que separan soluciones de CuSO 4/H2SO4 y FeSO4/H2SO4 sealan la diferencia de selectividad existente entre membranas de distinta fabricacin,observndose que una de las membranas analizadas minimiza el transporte indeseadode cobre mientras que otra membrana minimiza el transporte de fierro, aunque en lamayora de los casos el transporte de fierro es mayor que el de cobre (Cifuentes,2004b). Por otro lado, y como era de esperar, a mayor cantidad de membranas usadaspara separar las soluciones, menor es el traspaso de cationes entre ellas; sin embargo,el uso de un nmero mayor de membranas resulta en un aumento de la tensin decelda y de los costos de capital. Otros estudios demuestran que el transporte de iones


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Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodilisis.

Si se establece un potencial elctrico entre los electrodos por medio del paso de unacorriente elctrica los cationes migrarn hacia el ctodo y los aniones lo harn hacia elnodo, desde la solucin de trabajo. Los cationes pueden permear fcilmente unamembrana de intercambio catinico, pero sern retenidos por la membrana deintercambio aninico. Por el contrario, los aniones pueden permear una membrana deintercambio aninico pero sern retenidos por las de intercambio catinico. De estemodo, los iones de carga positiva y negativa sern acumulados en compartimientosdistintos, que a medida que avanza el proceso contendrn soluciones concentradas,quedando en el compartimiento central una solucin diluida que corresponde alproducto del proceso.

En el caso de la EDR, el objetivo no es lograr la limpieza de una solucin que contienediversos iones, sino que es mantener separadas dos soluciones para que se produzcandeterminadas reacciones sobre cada uno de los electrodos. Esta tcnica ha sidoutilizada para electro obtener cobre usando la reaccin andica de oxidacin de inferroso sin que se afecte la eficiencia de corriente del proceso. La figura 2.4.3.2representa de manera esquemtica una celda de EO de cobre que se basa en EDRpara permitir el uso de la reaccin andica citada.

SolucinDiluida

MC MA MC MA

-

-

-

+

+

+

-

-

-

+

+

+

+ -

nodo Ctodo

++

+

++

+

+

-

-

-

-- - -

Solucin detrabajo

SolucinConcentrada

Soluciones de

electrodos


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Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR.

En el compartimiento del ctodo se alimenta el catolito, que consiste en una solucin deCuSO4/H2SO4, mientras que en el compartimiento del anolito se alimenta una solucinde FeSO 4/H2SO4 llamada anolito. La membrana aninica impide el paso de cationesdesde anolito a catolito y viceversa, imposibilitando que los iones Fe3+ se reduzcan enel ctodo. Aunque la membrana no puede impedir de manera total el paso de Fe 3+ haciael catolito, la reduccin de este in en el ctodo es mnima; investigaciones previas handemostrado que, usando una sola membrana y una densidad de corriente de 300 A/m 2,la tasa de transporte de Fe hacia el catolito corresponde a 13.810 -3 molh-1m-2 (Cifuentes, 2004b). En el esquema se aprecia que la membrana permite, en ciertamedida, el paso de iones H +, y esto se debe a los mecanismos descritos en el captulo2.4.2 (difusin y migracin). Se debe hacer notar que en el esquema no se identificarontodos los iones presentes en ambas soluciones, ya que slo tiene fines ilustrativos.

El esquema anteriormente descrito ha servido como base para el desarrollo deinvestigaciones cuyo objetivo es determinar el rendimiento de este tipo de celdas deEO. La tabla 2.4.3.1 muestra las tensiones de celda obtenidas en las pruebas llevadas acabo en una celda idntica al esquema de la figura 2.4.3.2 para 5 materiales andicosdistintos, operando a 50 C y con electrlitos sintticos: 40 g/l de Cu y 190 g/l de H2SO4 en el caso del catolito, 1 M de Fe y 0.5 M de H2SO4 para el anolito (Cifuentes, 2003).

Tabla 2.4.3.1: Tensin de celda para diversos materiales andicos y 3 densidades de corrientesuperficial.

En los resultados anteriormente presentados se puede observar que en casi todos loscasos la tensin de celda est por debajo de 2 V, que corresponde a la tensin de celda

con la que habitualmente se opera en la EO convencional. Utilizando una densidad de

Fe2+

Fe3+Cu2+

Fe2+, Fe3+

Cu2+

H+

SO42-

(-) Ctodo nodo (+)MembranaAninica

i (A/m 2) Pt Pt/Ti RuO 2/Ti IrO 2/Ti Grafito400 1.73 1.93 1.92 2.02 1.93250 1.17 1.30 1.36 1.38 1.33200 0.99 1.14 1.18 1.18 1.14


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increment la agitacin al interior de la celda y se simul un sistema continuo de electroobtencin.

El material seleccionado para construir los compartimientos que conformaron la celdafue el acrlico en lminas de 15 mm de espesor, excepto en el caso de la lmina queform el costado de unin (costado con la abertura en que se ubic la membrana); eneste caso, la lmina de acrlico tena un espesor de 10 mm. La eleccin del acrlico serealiz en base a la gran resistencia que presenta este material a la accin del cido, aque resiste temperaturas moderadas de trabajo y a que permite ver claramente lo queocurre al interior de la celda durante el proceso, debido a su transparencia.

De este modo se construyeron dos compartimientos rectangulares de acrlico, cuyasdimensiones son 8 cm x 8 cm x 14 cm (largoanchoalto). Las dimensiones de laabertura lateral, de forma rectangular, correspondieron a 7 cm x 8 cm.

Dado que en los instantes de operacin de la celda los compartimientos se encuentranllenos de electrlito, debe existir un sistema de sello para evitar filtraciones en loscostados de unin de los compartimientos. Para este fin, se dot a cada compartimientode un borde exterior con perforaciones, en las cuales se hizo calzar exactamente barrascon hilo para atornillar. Es as como, al momento del montaje, se unieron los doscompartimientos, poniendo entre ellos la membrana y sellos de goma a ambos lados deella. Estos sellos dejaron un rea expuesta de membrana de 56 cm 2 (7 cm x 8 cm).Finalmente, con las barras hiladas y tuercas se procedi a apretar el conjunto,impidindose cualquier filtracin en el costado de unin de los compartimientos. En lassiguientes figuras se puede observar un esquema del montaje antes descrito y unaimagen de los compartimientos ya construidos.

Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se pueden apreciar los sellos

de goma y en azul la membrana de intercambio inico.

Inlet

Borde exterior con perforaciones

Compartimientodel catolito

Compartimientodel anolito

Outlet


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Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos

compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dos membranas aninicas (al centro delconjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones.

Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos de goma.

Como se mencion con anterioridad, el material seleccionado para formar el nodo fueel grafito. Se utilizaron barras de grafito de 4.76 mm de dimetro y 14.5 cm de largo (11cm de cada barra quedan sumergidos en solucin), las cuales se adhirieron a unasuperficie de acrlico que, a la vez, sirvi como tapa para el compartimiento del anolito.Las barras de grafito se conectaron entre s con alambre de cobre, con lo que seconsigui entregar corriente elctrica al conjunto que conforma el nodo. En la figura

3.1.2.4 se puede apreciar una imagen del mismo.El ctodo del sistema estuvo conformado por trozos de cobre de 7 mm de largo y 3 mmde dimetro, en cantidades a definir posteriormente.

El sistema de agitacin del catolito se dise pensando en que, a la vez que agitara elcatolito, sirviera como recipiente contenedor para el ctodo de cobre particuladoutilizado. Para esto, se construy un recipiente cilndrico de poliamida con dos discos deacero inoxidable (uno ubicado en la base del cilindro y el otro en su parte central). Estosdiscos tuvieron dos funciones: la primera de ellas fue contener el cobre particulado,mientras que la segunda fue, dada la naturaleza conductora del acero inoxidable,

proveer de corriente catdica al ctodo.


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Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de

cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica.

La agitacin del sistema se logr mediante la rotacin de dicho cilindro contenedor delctodo, el cual se acopl a un eje motriz de acero inoxidable. A su vez, este eje recibicorriente continua a travs de un par de escobillas de grafito, y permiti su paso hastalos discos de acero inoxidable que sostenan el cobre particulado. El motor que permitiel movimiento del eje motriz (New Dynamic Sewing Motor TM-1997A ) estaba conectadoa un regulador de potencia, lo que permiti regular la velocidad de rotacin del cilindrocontenedor del ctodo.

Finalmente, y de modo de impedir que el cobre particulado saliera impulsado desde losdiscos que lo sostenan, la cara curva del cilindro contenedor se cubri con malla depolipropileno. En las siguientes figuras se puede apreciar la estructura del cilindrocontenedor y del eje motriz.

Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil (vista frontal).

Pared de acrlico

Cilindro contenedor del ctodo

Eje motriz de acero inoxidable

Disco de acero inoxidable

Escobilla de grafito

Polea


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Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de aceroinoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje.

La agitacin del anolito se llev a cabo mediante un agitador Stuart Scientific SS3 , elcual tena un aspa de agitacin de 3 cm de ancho.

Luego de fabricadas y ensambladas las partes de la celda se procedi a realizar unexperimento de prueba, de modo de verificar el funcionamiento del reactor y susaccesorios.

3.1.3. Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba

Los objetivos de esta etapa de la investigacin son dos: primero, verificar el correctofuncionamiento de la celda construida, tanto desde el punto de vista de las piezas comode los resultados de la electro obtencin. El segundo objetivo es definir algunas de lascondiciones experimentales que servirn como referencia para todos los experimentosa realizar posteriormente.

La lista de parmetros a definir para la realizacin de este experimento fueron lossiguientes:

Cantidad de ctodo particulado (g) Cantidad de barras de grafito para el nodo Composicin de catolito y anolito

Temperatura de electrlitos Caudal de recirculacin de electrlitos (cm3/min) Velocidad de rotacin del contenedor del ctodo particulado (rpm) Velocidad de agitacin de anolito (rpm) Densidad de corriente superficial (referida a la superficie expuesta de membrana,

A/m2) Duracin de la prueba (h)

La primera consideracin de cara al desarrollo del experimento de prueba (o marchablanca) fue la cantidad de cobre particulado a utilizar. Se defini como ctodo para esteexperimento una cantidad de 100 g de cobre particulado. Con esto, el rea totalexpuesta aparente de ctodo result ser de 182 cm 2 aproximadamente. Este ctodo


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Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente.

La tensin de celda (Vcell, V) se midi mediante un multmetroFluke modelo 179, latemperatura se control mediante un termmetro digital, y la intensidad de corriente (I,A) se observ directamente desde el display del rectificador.

Para evaluar el rendimiento de la celda se calcul la eficiencia de corriente (corr , %) y elconsumo especfico de energa (CE, kWh/kg). La eficiencia de corriente se determincomparando la masa de cobre depositado por electro obtencin m dep y la masa dedepsito esperado m esp segn la ecuacin de Faraday (4). Es decir,

esp

depcorr m

m= (49)

Por otro lado, el consumo especfico de energa CE se calcul segn:

dep

cell

mt I V

CE

=1000

(50)

, en que Vcell corresponde a la tensin de celda del experimento. sta se calcul comoel promedio de las mediciones de tensin realizadas entre los conectores andico ycatdico del rectificador durante el tiempo (t, h) de operacin de la celda a unaintensidad de corriente I.

Luego de llevada a cabo la experiencia, y usando como referencia el peso inicial delcilindro contenedor de ctodo, se obtuvo que la masa de cobre depositado en el ctodocorrespondi a 27.41 g. Dado que, segn la ecuacin de Faraday (4), la m esp corresponde a 30.82 g, la corr resulta ser de 88.94%; por otro lado, el Vcell promedio fuede 6.81 V, con lo que el CE fue igual a 6.46 kWh/kg. Adems, se debe considerar que,como resulta habitual en este tipo de celdas, se produjo un depsito de cobre en losdiscos alimentadores de corriente. La masa de este depsito fue de 2.84 g, con lo quela corr y el CE cambian a 98.14% y 5.85 kWh/kg, respectivamente. Sin embargo, eldepsito de cobre que interesa es el logrado en el ctodo particulado, debido a que esesera el producto comercializable en el caso de que esta celda llegara a operar demanera industrial.


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Estos resultados mostraron que, a pesar de la alta corr lograda, la celda tuvo unconsumo muy alto de energa elctrica. El alto valor del CE se deriv directamente delalto Vcell alcanzado durante el transcurso del experimento.

En primera instancia, se podra considerar que el alto voltaje registrado se debi a quese alcanz o sobrepas la densidad de corriente lmite i L de la reaccin catdica y/oandica. Sin embargo, durante el transcurso de la prueba no se observdesprendimiento de H2 u O2 en el ctodo o nodo, respectivamente. Corroborando estaobservacin, se encuentra el hecho de que se obtuvo una alta eficiencia de corrientepor el lado de la reaccin catdica, y por el lado de la reaccin andica tenemos quefinalizada la prueba an quedaba suficiente Fe 2+ en el anolito (25 g/l aproximadamente,estimado a partir de la ecuacin de Faraday) como para que no se alcanzase la i L y lareaccin se efectuara bajo CTM. Por ende, la alta tensin de celda puede tener suorigen en el diseo mismo de la celda, el cual incorpora varias cadas de tensin en elcamino que recorren los electrones hasta llegar al ctodo particulado. Para verificar estehecho, se procedi a realizar una prueba que consisti en utilizar como ctodo unalmina de cobre directamente conectada al rectificador, manteniendo inalterados losdems parmetros de operacin de la celda. Los resultados indicaron una corr de97.20% y un CE de 2.03 kWh/kg. Al comparar este CE con los 5.85 kWh/kg obtenidosen el experimento anterior se pudo inferir que el problema del alto consumo de energade la celda tuvo relacin con el diseo del sistema de alimentacin de corriente alctodo, principalmente.

Otro problema detectado en la operacin de la celda fue la poca movilidad de laspartculas que conformaban el ctodo particulado, lo que impidi el uso de toda el reaexpuesta de ctodo como superficie de depsito.

Debido a estas motivaciones, se decidi realizar una modificacin al diseo original dela celda de electro obtencin.

3.1.4. Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta en marcha

Como se mencion en el prrafo anterior, se observ que los trozos de cobre queconformaban el ctodo tenan muy poca mov

Arriagada p

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