Apostila Orgexp I 2015

UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE FFEEDDEERRAALL RRUURRAALL DDOO RRIIOO

DDEE JJAANNEEIIRROO DDEEPPAARRTTAAMMEENNTTOO DDEE QQUUÍÍMMIICCAA

AAppoossttiillaa ddee EExxppeerriimmeennttooss

DDiisscciipplliinnaa IICC335577 –– QQuuíímmiiccaa OOrrggâânniiccaa EExxppeerriimmeennttaall II

AAnnddrreessssaa EEsstteevveess ddee SSoouuzzaa

AAuurreeaa EEcchheevvaarrrriiaa

AAuurréélliioo BB.. BBuuaarrqquuee FFeerrrreeiirraa

CCeeddrriicc SStteepphhaann GGrraaeebbiinn

MMáárrcciiaa CCrriissttiinnaa CCaammppooss ddee OOlliivveeiirraa

MMaarrccoo EEddiillssoonn FFrreeiirree ddee LLiimmaa

RRoossaannee NNoorraa CCaassttrroo

SSiillaass VVaarreellllaa JJuunniioorr

SSeerrooppééddiiccaa –– RRJJ

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SSuummáárriioo

v Regras para o bom aproveitamento e segurança no laboratório de orgânica.......................4

vv VViiddrraarriiaa ee eeqquuiippaammeennttooss bbáássiiccooss ddee llaabboorraattóórriioo ddee qquuíímmiiccaa oorrggâânniiccaa....................................................................55 v Princípios da destilação

ü Introdução............................................................................................................16 ü Destilação.............................................................................................................18 ü Tipos de destilação...............................................................................................19

· Destilação simples....................................................................................19 · Destilação fracionada...............................................................................19 · Destilação à pressão reduzida..................................................................21 · Destilação por arraste à vapor..................................................................22 · Destilação azeotrópica.............................................................................23

ü Procedimento.......................................................................................................23 v Métodos de extração

ü Introdução............................................................................................................24 ü Métodos de extração sólido / líquido...................................................................25

¦ Extrações a frio · Maceração....................................................................................25 · Percolação....................................................................................25 · Percolação simples.......................................................................25 · Percolação fracionada..................................................................25 · Turbo extração.............................................................................26

¦ Extrações a quente · Em sistemas abertos.....................................................................27

o Infusão..............................................................................27 o Turbolização.....................................................................27 o Decocção..........................................................................27

· Em sistemas fechados...................................................................27 o Extração sob refluxo.........................................................27 o Extração em aparelho Soxhlet..........................................27

ü Isolamento do alcalóide piperina da pimenta do reino................................................28 ¦ Procedimento de extração e isolamento...................................................28

ü Método de extração líquido / líquido...................................................................29

¦ Extração ácido-base.................................................................................29 · Extração do corante natural bixina das sementes de urucum (bixa

orellana )......................................................................................30 · Procedimento................................................................................31

¦ Extração com solventes ativos.................................................................32

· Objetivos......................................................................................32 · Introdução....................................................................................32 · Procedimento experimental.........................................................34

¦ Extração da cafeína do chá preto.................................................35

· Introdução....................................................................................35

3

· Procedimento Experimental.........................................................35 ¦ Extração de óleo essencial por hidrodestilação...........................36

·· PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall........................................................................................................................3377

vv OOxxiiddaaççããoo ddee ccoommppoossttooss oorrggâânniiccooss......................................................................................................................................................................................3377 üü SSíínntteessee ddaa pp--bbeennzzooqquuiinnoonnaa......................................................................................................................................................3388

¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall..................................................................................................................3388 v Substituição nucleofílica (Sn1 e Sn2): preparação de haletos de alquila..............................39

üü PPrreeppaarraaççããoo ddoo bbrroommoobbuuttaannoo..................................................................................................................................................3399 ¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall....................................................................................................................3399

üü PPrreeppaarraaççããoo ddoo cclloorreettoo ddee tteerrcc--bbuuttiillaa..........................................................................................................................4400 ¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall....................................................................................................................4400

vv Método de Purificação de Sólidos............................................................................................41

üü RReeccrriissttaalliizzaaççããoo............................................................................................................................................................................................4411

vv SSuubbssttiittuuiiççããoo eelleettrrooffíílliiccaa aarroommááttiiccaa....................................................................................................................................................................................4422 üü PPrreeppaarraaççããoo ddaa pp --nniittrrooaacceettaanniill iiddaa....................................................................................................................................4422

¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall....................................................................................................................4433

vv RReeaaççããoo ddee ccoonnddeennssaaççããoo..........................................................................................................................................................................................................................4444 üü PPrreeppaarraaççããoo ddaa ddiibbeennzzaallaacceettoonnaa..........................................................................................................................................4444

¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall....................................................................................................................4444 üü PPrreeppaarraaççããoo ddaa hheexxaammeettiilleennootteettrraammiinnaa ((uurroottrrooppiinnaa))............................................................................4455


vv SSuubbssttiittuuiiççããoo nnuucclleeooffíílliiccaa aaccíílliiccaa..............................................................................................................................................................................................4466 üü PPrreeppaarraaççããoo ddaa aacceettaanniill ííddaa..........................................................................................................................................................4477

¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall..................................................................................................................4477

vv RReeaaççõõeess ddee eesstteerriiffiiccaaççããoo........................................................................................................................................................................................................................4477 üü PPrreeppaarraaççããoo ddoo ssaalliicciillaattoo ddee mmeettiillaa................................................................................................................................4488

¦¦ PPrroocceeddiimmeennttoo eexxppeerriimmeennttaall....................................................................................................................4488 üü PPrreeppaarraaççããoo ddoo áácciiddoo aacceettiill ssaall iiccíí ll iiccoo..........................................................................................................................4488


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REGRAS PARA O BOM APROVEITAMENTO E SEGURANÇA NO LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA

• Não é permitida a entrada do aluno 20 minutos após o horário de início da aula. • Não é permitido comer, beber e mascar chicletes. • É obrigatório o uso de guarda-pó, óculos, calça comprida, sapato fechado e cabelos compridos presos. • Não é permitido o uso de brincos grandes, fones de ouvido, celulares, boné e óculos escuros. • É obrigatório informar ao professor a saída e o retorno ao laboratório durante a prática. As aulas se passam no Laboratório e não nos corredores. • É obrigatório informar ao professor qualquer ocorrência não rotineira. • É obrigatório manter a bancada organizada durante a prática. • É obrigatório lavar toda a vidraria e arrumar todo o material usado após a prática, guardando-as no armário correspondente. • A reposição de uma aula prática poderá ser feita em outra turma mediante a permissão do professor responsável por ela. O aluno devera entregar um comunicado escrito e assinado pelo professor da turma na qual foi feita a reposição. • Os testes são realizados no início de cada aula. O aluno que chegar após o início do teste não poderá realizá-lo.

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VVIIDDRRAARRIIAASS EE EEQQUUIIPPAAMMEENNTTOOSS BBÁÁSSIICCOOSS NNOO LLAABBOORRAATTÓÓRRIIOO DDEE QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA

EErrlleennmmeeyyeerr

Feito de material de vidro, plástico, policarbonato transparente ou polipropileno transparente, o EErrlleennmmeeyyeerr é ideal para armazenar e misturar produtos e soluções, cultivo de organismos e tecidos e predominantemente usado em titulações. Sua parede em forma de cone invertido evita que o líquido em seu interior espirre para fora. Apresentam variações de tamanhos de juntas, podendo ter tampas de vidro esmerilhado ou plástico.

VViiddrroo ddee rreellóóggiioo

AAllmmooffaarriizz ddee ppiissttiilloo

CCááppssuullaa ddee ppoorrcceellaannaa

Serve para evaporar lentamente, líquidos das soluções.

Serve para triturar e pulverizar sólidos

Serve para cristalizar minerais presentes numa solução pelo processo de evaporação rápida

O bbaallããoo vvoolluummééttrriiccoo ou bbaallããoo ggrraadduuaaddoo é um frasco utilizado para preparação

e diluição de soluções com volumes precisos e pré-fixados, feitos em vidro borossilicato ou em polipropileno. Possui um traço de aferição no gargalo. Este tipo de frasco é usado na preparação de soluções que precisam ter concentrações definidas (concentração expressa em uma grandeza por unidade de volume). Os balões volumétricos pode ter volumes entre 5 mL á 10 L.

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BBaallããoo vvoolluummééttrriiccoo oouu bbaallããoo ggrraadduuaaddoo

BBeecckkeerr ou bbééqquueerr é um tipo de recipiente utilizado nos laboratórios de química.

Há dois tipos de Becker, o Copo de Griffin ou Becker Forma Baixa e Copo de Berzelius ou Becker Forma Alta.

De modo muito grosseiro efetua-se medidas com o copo de Becker, pois a sua medida é muito imprecisa (normalmente com precisão variante em 5% do marcado. Suas principais características são: 1. Apresentar uma escala para medição aproximada; 2. Possuir base plana para uso autônomo; 3. Conter bico para transferência; 4. Ser provido de boca larga.

Seu uso é recomendado para experimentos em que esteja presente pelo menos um sólido. Feito de vidro pyrex refratário ou de polímeros como o polietileno ou o polipropileno, o bécker pode ser utilizado em uma ampla faixa de temperatura. Suas capacidades volumétricas mais comuns são 80, 125, 250 e 400 mL.

Um ddeesssseeccaaddoorr é um recipiente fechado que contém um agente de secagem

chamado dessecante. A tampa é engraxada (com graxa de silicone) para que feche de forma hermética. É utilizado para guardar substancias em ambientes com baixo teor de umidade.

O agente dessecante mais utilizado é a sílica, que deve estar na coloração azul (seca). Quando a sílica fica na coloração avermelhada, significa que já está saturada de água, impossibilitando que a mesma absorva a água do interior do dessecador. Como auxílio ao processo de secagem de substâncias, é comum o acoplamento de uma bomba de vácuo para reduzir a pressão no interior do dessecador, quando o mesmo apresenta

BBeecckkeerr oouu bbééqquueerr

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uma válcula para esta finalidade na tampa. Após o vácuo desejado, a válvula é fechada e a bomba de vácuo desacoplada.

Seu uso mais comum se dá nas etapas de padronização de soluções, onde um sal de uma determinada substância é aquecido em estufa e posteriormente, posto para esfriar sob pressão reduzida no interior do dessecador. O resfriamento a pressão reduzida e no interior do dessecador impede a absorção de água pelo sal a substância enquanto sua temperatura se iguala à ambiente, para que seja posteriormente pesado.

BBaallããoo KKiittaassssaattoo,, ou mais simplesmente Kitassato, é uma vidraria de laboratório

usada normalmente junto com o funil de Büchner em filtrações (sob sucção) a vácuo. É constituído de um vidro espesso e um orifício lateral.

Piippeettaa é um instrumento de medição e transferência rigorosa de volumes

líquidos. Há dois tipos clássicos de pipetas: * ppiippeettaass ggrraadduuaaddaass:: possuem uma escala para medir volumes variáveis; * ppiippeettaass vvoolluummééttrriiccaass:: possuem apenas um traço final, para indicar o volume

fixo e final indicado por ela, sendo estas mais rigorosas que as graduadas. Outro tipo de pipeta, usado especialmente em laboratórios de análises clínicas

que engloba laboratórios de biologia, bioquímica ou quando há a necessidade de se transferir volumes muito reduzidos, é a mm ii cc rr oo pp ii pp ee tt aa (imagem à direita). Esta permite medir pequenos volumes, da ordem de microlitros, porém, com precisão e exactidão geralmente inferiores às obtidas pelas pipetas graduadas e volumétricas de maior volume. Este tipo de pipeta utiliza ponteiras descartáveis, feitas de polipropileno. O líquido aspirado por elas não entra ou não deve entrar no corpo principal da micropipeta, sob-risco de adulterá-la e descalibrá-la.

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Prroovveettaa é um instrumento cilíndrico de medida para líquidos. Possui uma escala

de volumes pouco rigorosa. Pode ser fabricada em vidro ou plástico, com volumes que normalmente variam entre 5 e 2000 mililitros. Para a medida de volumes mais precisos e exatos, é preferível o uso das pipetas.

PPrroovveettaa

PPiisssseettaa é carregada com o líquido desejado (água destilada, solvente orgânico,

soluções, etc.), destina-se a dirigir um jato de líquido, em operações como lavagem, acerto grosseiro do nível na medida de volume, etc. Apresenta vantagens de manipulação e controles fáceis.

PPiippeettaa

vvoolluummééttrriiccaa ggrraadduuaaddaa MMiiccrrooppiippeettaa

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PPiisssseettaa

FFuunniill ddee vviiddrroo ccoommuumm apresenta duas aplicações importantes: na transfer6encia

de líquidos para frascos de boca estreita ou em filtração, para suportar o papel poroso (papel de filtro) destinado a reter as partículas grosseiras, em suspensão na mistura sólido-líquida a ser separada.

FFuunniill ddee BBüücchhnneerr é um tipo de vidraria de laboratório, consistindo num funil feito de porcelana e com vários orifícios, como uma peneira. É usado junto com o Kitassato em filtrações a vácuo.

FFuunniill ddee vviiddrroo ccoommuumm FFuunniill ddee BBüücchhnneerr

PPaappeell ddee ffiillttrroo

TTrroommppaa dd''áágguuaa: serve para provocar a sucção do ar e produzir vácuo, durante o processo de filtração.

OO ppaappeell ddee ffiillttrroo ddeevvee ccoobbrriirr ooss oorriiffíícciiooss ddoo ffuunniill sseemm ssuubbiirr ppeellaass ppaarreeddeess llaatteerraaiiss

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FFiillttrraaççããoo aa vvááccuuoo

TTrroommppaa dd''áágguuaa

PPiissttoollaa ddee AAbbddeerrhhaallddeenn é usada para secar amostras. Funciona à vácuo e o aquecimento é realizado por vapor de solvente de baixo PE, tal como etanol.

PPiissttoollaa ddee AAbbddeerrhhaallddeenn

FFuunniill ddee sseeppaarraaççããoo é uma vidraria de laboratório usada para separar líquidos

imiscíveis de densidades diferentes. Geralmente, um dos líquidos será a água e o outro, um solvente orgânico como o éter ou o clorofórmio. O funil, que possui uma forma de cone sobreposto por um semiesfera, tem uma torneira na parte de baixo e um bocal na parte de cima.Para usá-lo, os dois líquidos em uma mistura são vertidos dentro do funil através do bocal, com a torneira fechada. O funil é então tampado, agitado, invertido e a torneira é aberta cuidadosamente para liberar a pressão em excesso. É deixado em descanso por determinado tempo e depois a torneoira é aberta de forma a deixar que o líquido mais denso escoe para outro recipiente. O usuário deve ser cuidadoso de forma a fechar a torneira exatamente quando todo o líquido mais denso tenha sido evacuado do funil.

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FFuunniill ddee SSeeppaarraaççããoo

BBaallããoo ddee ddeessttiillaaççããoo ou de ffuunnddoo rreeddoonnddoo é a vidraria utilizada principalmente

para destilação. Conecta-se a um condensador e geralmente é fabricado por vidro de borosilicato (vendido comercialmente com o nome de pirex). Tambem é utilizado em reações que passam por aquecimento.

BBaallããoo ddee ffuunnddoo cchhaattoo tem a vantagem de não requerer uso de suporte para serem mantidos em posição vertical.

BBaallããoo ddee ffuunnddoo rreeddoonnddoo ccoomm ssaaííddaa llaatteerraall éé usado em reações que passam sob pressão reduzida.

BBaallããoo ddee ffuunnddoo rreeddoonnddoo ccoomm ssaaííddaa llaatteerraall

BBaallããoo ddee ddeessttiillaaççããoo oouu ddee ffuunnddoo rreeddoonnddoo

BBaallããoo ddee ffuunnddoo cchhaattoo

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CCoonnddeennssaaddoorr tem como finalidade condensar vapores gerados pelo aquecimento de líquidos. Os mais comuns são

a. CCoonnddeennssaaddoorr ddee LLiieebbiigg: para destilação simples e fracionada (acoplada a coluna de fracionamento através da cabeça de destilação);

b. CCoonnddeennssaaddoorr ddee bboollaass: serve para condensar os vapores do líquido no processo de destilação sob refluxo;

c. CCoonnddeennssaaddoorr ddee GGrraahhaamm oouu eemm eessppiirraall: para destilação à vácuo.

CCOONNDDEENNSSAADDOORREESS

LLiieebbiigg AAlllliihhnn oouu bboollaass GGrraahhaamm

SSuuppoorrttee uunniivveerrssaall

11 -- GGaarrrraa 22 -- AArrggoollaa É utilizado para sustentar peças A ggaarrrraa é usada para sustentar

condensadores em processos de destilação, refluxo, extração, etc.. A aarrggoollaa sustenta o funil na filtração.

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PPiinnççaa ddee mmaaddeeiirraa éé uusada para segurar tubos de ensaio durante aquecimentos diretos no bico de Bunsen.

EEssppááttuullaass são empregadas para retirar drogas sólidas de frascos, material sólido de papéis de filtro etc. Espátulas metálicas são muito usadas, mas as de porcelana apresentam a vantagem de maior resistência ao ataque químico.

BBaassttããoo ddee vviiddrroo é empregado na agitação de líquidos, em operações como: homogeneização, dissolução, etc., auxílio na transferência de líquidos de um recipiente para outro (faz-se o líquido escorrer pelo bastão de vidro ao invés de vertê-lo diretamente ao outro frasco).

TTeerrmmôômmeettrroo é usado para medidas de temperaturas.

PPiinnççaa ddee mmaaddeeiirraa EEssppááttuullaass 11 –– BBaassttããoo ddee vviiddrroo 22 -- TTeerrmmôômmeettrroo EEssttuuffaa é usada para secagem de materiais; atinge temperaturas variadas

conforme modelo e aplicação.

EEssttuuffaa

TTuubboo ccoonneeccttoorr ou ccaabbeeççaa ddee ddeessttiillaaççããoo: de três vias, com juntas cônicas esmerilhadas intercambiáveis e tomada para termômetro, com junta esmerilhada.

TTuubboo ccoonneeccttoorr ou ccaabbeeççaa ddee ddeessttiillaaççããoo, tipo CLAISEN, com quatro juntas cônicas esmerilhadas intercambiáveis.

EEsstteess ttuubbooss ssããoo uuttiill iizzaaddooss eemm ssiisstteemmaass ddee ddeessttiillaaççããoo..

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TTuubboo ccoonneeccttaannttee oouu ccaabbeeççaa ddee ddeessttiillaaccããoo

TTuubboo ccoonneeccttaannttee oouu ccaabbeeççaa ddee ddeessttiillaaccããoo

UUnnhhaa ddee ddeessttiillaaççããoo oouu aaddaappaattaaddoo

CCoolluunnaass ddee ffrraacciioonnaammeennttoo ssããoo usadas para o processo de destilação fracionada.

CCoolluunnaass ddee ffrraacciioonnaammeennttoo

Obs: A entrada de água é por baixo e não por cima do condensador.

DDeessttiillaaççããoo ssiimmpplleess

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Evaporador rotatório ou rotavapor. Usado para destilação à pressão reduzida.

Aparelho de Clevenger: O sistema de arraste por vapor d’água e/ou destilação

a vapor é o método mais utilizado e viável economicamente para extração de óleos vegetais. A água é aquecida em um balão volumétrico sobre uma manta aquecedora que entra em ebulição, os vapores de água resultantes desse processo são conduzidos sob pressão em direção a outro recipiente, onde se encontra o material vegetal. O calor do vapor faz com que as paredes celulares se abram. Dessa forma, o óleo que está entre as células evapora junto com vapores de água e os voláteis são conduzidos em direção ao condensador que vai para o tubo de resfriamento; em seguida, o óleo é coletado em um recipiente. Por serem mais leves, os óleos essenciais ficam concentrados sobre a camada de água, podendo ser facilmente separados. No caso das produções de pequena escala, emprega-se o aparelho de Clevenger que demonstrou que é ainda o mais utilizado e viável economicamente para a extração de óleos vegetais em escala laboratorial e comercial.

EEvvaappoorraaddoo rroottaattóórriioo oouu rroottaavvaappoorr

BBaallaannççaa ddiiggiittaall

MMaannttaa ddee aaqquueecciimmeennttoo

Utilizada nos processos de destilação simples e fracionada e em reações que se passam por aquecimento.

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PRINCÍPIOS DA DESTILAÇÃO 1. INTRODUÇÃO

As moléculas de um líquido tendem a escapar da superfície, tornando-se gasosas, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de ebulição. Quando o líquido é colocado em um recipiente fechado, a pressão exercida pelas moléculas na fase gasosa sobe até atingir o equilíbrio, a uma determinada temperatura. Esta pressão de equilíbrio é conhecida como pressão de vapor e é uma constante característica do material para uma dada temperatura. Usualmente a pressão de vapor é expressa em termos da altura de uma coluna de mercúrio que produz uma pressão equivalente.

Quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta até atingir o ponto onde se iguala à pressão externa. Quando atinge este ponto de equilíbrio o líquido entra em ebulição. Este fenômeno é importante como método de caracterizar uma amostra líquida (ponto de ebulição) e/ou como técnica de purificação de misturas (destilação).

Figura 1. Diagrama de pressão de vapor-temperatura mostrando a ebulição à pressão atmosférica.

Chama-se ponto de ebulição a temperatura na qual a pressão do vapor se iguala à pressão atmosférica. O ponto de ebulição é uma das propriedades físicas dos líquidos e como visto na Tabela 2 é extremamente variável com a pressão atmosférica. Se a pressão aplicada abaixar, a pressão de vapor também abaixará e o líquido irá entrar em ebulição a uma temperatura mais baixa. A relação entre a pressão aplicada e a temperatura de ebulição de um líquido é determinada pelo comportamento da sua pressão de vapor e temperatura. O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm).

A destilação é o método mais usado para purificar líquidos, sendo muito utilizada para separar líquidos com temperaturas de ebulição diferentes. O processo de destilação envolve a evaporação de um líquido e a sua subseqüente condensação. A evaporação é conseguida por aquecimento da mistura, durante a separação o vapor é rico no componente de menor ponto de ebulição. A temperatura se mantém constante durante a destilação do componente mais volátil. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela impureza. Numa mistura, a separação é tanto mais fácil quanto maiores forem as diferenças entre os pontos de ebulição dos diferentes componentes que a constituem.

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No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes. A pressão de cada componente é dada pela Lei de Raoult, onde Po

A é a pressão do componente A puro e XA é a fração molar de A na mistura.

Lei de Raoult

A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende

também das pressões parciais, segundo a Lei de Dalton, onde X’A é a fração molar do componente A na fase vapor.

Lei de Dalton A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o

componente mais volátil tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura.

Se uma mistura de dois líquidos miscíveis com diferentes pontos de ebulição for aquecida até a ebulição, a temperatura não permanecerá constante, mas aumentará durante a destilação. Isto porque o vapor não terá a mesma composição do líquido; ele será mais rico no componente mais volátil. Considere a Figura 2, que descreve o comportamento de uma mistura de dois líquidos voláteis e miscíveis A e B, com pontos de ebulição TA e TB, respectivamente.

Figura 2. Diagrama de composição líquido-vapor.

A curva contínua inferior representa os pontos de ebulição da mistura de A e B. A curva superior representa a composição do vapor que está em equilíbrio com o líquido em seu ponto de ebulição. As curvas encontram-se em 100% A ou em 100% B, porque quando A puro está em ebulição (em TA) somente pode haver o vapor puro de A no equilíbrio com ele; o mesmo aplica-se a B puro (em TB).

Se uma mistura de A e B com composição C1 for aquecida, entrará em ebulição em TC1. Lendo-se horizontalmente no gráfico, vê se que o vapor em TC1 terá a composição dada por C2. Isto significa que se a mistura C1 for colocada em um conjunto de destilação e aquecida até seu ponto de ebulição, o vapor (e conseqüentemente a primeira gota do líquido a ser condensado) teria a composição C2;

X’A = PA/(PA + PB)

PA = PoAXA

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portanto, seria muito mais rico em A, o mais volátil dos dois componentes, do que era a mistura líquida original.

À medida que se prosseguisse com a destilação, A seria removido seletivamente do líquido. A composição do líquido mudaria gradualmente de C1 para 100% B. O ponto de ebulição do líquido subiria gradualmente de TC1 para TB; ao mesmo tempo, a composição do destilado mudaria gradualmente de C2 (rico em A) a 100% B. Assim, em uma destilação simples de uma mistura, o primeiro material a destilar (chamado às vezes de “cabeça”) será rico nos componentes mais voláteis (de ponto de ebulição mais baixo) e o material restante será rico nos componentes menos voláteis (de ponto de ebulição mais alto).

Este comportamento é verdadeiro para "líquidos ideais" sem interações intermoleculares e é aproximado para muitas misturas orgânicas. OBS:

Toda mistura com uma composição exatamente igual àquela de CMIN ou CMAX destilará em uma única temperatura constante, exatamente como se fosse um líquido puro. O etanol e a água formam uma mistura de ponto de ebulição constante (95,6 % etanol, 4,4 % água) com um ponto de ebulição mínimo de 78,2 ºC (mais baixo do que o do etanol puro, 78,3 ºC, ou da água pura, 100 ºC). O ácido fórmico e a água também formam uma mistura de ponto de ebulição constante (22,5 % ácido fórmico, 77,5 % de água) com um ponto de ebulição máximo de 107,1 o C (mais alto do que o ácido fórmico, 100,8 ºC ou o da água).

Tais misturas são chamadas de azeótropos (do grego: ebulir sem alterar). As misturas com uma composição à esquerda de CMIN ou CMAX, na Figura 2,

podem ser separadas em A puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas B puro não pode ser obtido de tal mistura por destilação. Inversamente, as misturas com uma composição à direita de CMIN ou CMAX, na Figura 2, podem ser separadas em B puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas jamais podem fornecer A puro por destilação.

No processo de destilação alguns cuidados são necessários, tais como: quando houver necessidade de proteger o sistema da umidade do ar, é aconselhável adaptar à saída lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado no momento da destilação é a capacidade do balão de destilação. Se o balão estiver muito cheio, pode ocorrer arraste mecânico do líquido a destilar, impurificando assim, o destilado. Se o balão não estiver suficientemente cheio, ocorrerão perdas desnecessárias devido ao grande volume que o vapor deve ocupar para encher o balão. O uso de pedras de ebulição é fundamental para evitar a ebulição tumultuada, favorecida pela presença dos gases dissolvidos na solução. É importante lembrar que toda a aparelhagem para a destilação deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da pressão do sistema com o aquecimento.

2. DESTILAÇÃO

O processo da destilação consiste no aquecimento de um líquido até seu ponto de ebulição, onde os vapores são a um dispositivo refrigerado. Nesse ambiente refrigerado esses vapores são condensados e coletados na forma de líquido. A destilação é o método mais comum usado na separação e purificação de líquidos, principalmente quando os componentes da mistura têm pontos de ebulição bem diferentes ou quando um dos componentes não destila. Em um laboratório de química orgânica, quatro métodos básicos de destilação são consideravelmente úteis: destilação simples,

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destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida), destilação fracionada e destilação com arraste de vapor, destilação azeotrópica.

Tipos de destilação: Simples: consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação do vapor formado e recolhimento do condensado em um frasco apropriado. A destilação simples tem a aplicação na separação de líquidos de impurezas sólidas, na separação dos componentes de uma mistura cujos pontos de ebulição difiram de mais de 85 ºC, em reações orgânicas para retirada de produtos com baixo ponto de ebulição. A Figura 3 mostra uma montagem típica de destilação simples com toda a aparelhagem utilizada. O bulbo do termômetro deve estar posicionado na direção da saída da cabeça de destilação, determinando assim a temperatura do vapor. O condensador de tubo reto (Liebig) deverá estar disposto sempre em posição inclinada, de maneira que a água fria entre pela sua lateral inferior, sendo expelida pela abertura lateral superior Se for feito o inverso, entrar com a água por cima, o condensador ficará com um bolsão de ar, o que prejudicará a eficiência na condensação, outra razão é que a extremidade do condensador próximo à entrada do vapor é muito mais quente sendo assim a região onde ocorrerá maior aquecimento da água, e a eficiência da condensação é melhor quando a temperatura na saída do condensador é o mais baixo possível.

Figura 3. Aparelhagem para uma destilação simples.

Destilação Fracionada: numa destilação fracionada ocorrem sucessivamente várias destilações simples, embora não sejam independentes umas das outras. Para realizar a destilação fracionada, recorre-se às chamadas colunas de fracionamento que se colocam entre o balão de destilação e o condensador, estas colunas diferem em tamanho, tipo de material e preenchimento. As colunas de fracionamento mais comuns são as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira é um tubo de vidro com várias reentrâncias em forma de dentes, distribuídas de modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel é formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro, entre outros.

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A coluna de fracionamento é um dispositivo utilizado para aumentar a eficiência deste processo de redestilação. Consiste em uma coluna vertical empacotada com algum material inerte, tal como grânulos de vidro ou fornecida com algum outro dispositivo (dentes internos) aumentando a superfície onde o vapor pode se condensar. Como os vapores quentes sobem através da coluna, eles condensam e fluem de volta para baixo da coluna. O condensado, ao bater nas partes mais baixas, mais quentes da coluna, é revaporizado e os componentes mais voláteis prosseguem coluna acima uma vez mais. Se a coluna for eficiente, este processo será repetido muitas vezes e o destilado consistirá nos componentes com pontos de ebulição mais baixos da mistura na forma quase pura, logo o objetivo desta coluna é proporcionar em uma única destilação, uma série de microdestilações simples sucessivas. A eficiência de uma coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, e é expressa por pratos teóricos. Quanto menor for a altura equivalente a um prato teórico (AEPT), tanto maior será o número de pratos teóricos, ou seja, mais eficiente é a coluna.

Ao aquecer a mistura, o vapor que ascende ao longo da coluna de fracionamento condensa parcialmente. Enquanto que uma parte do condensado forma uma corrente de líquido descendente, a outra parte sofre evaporação por absorção de calor do vapor ascendente. Este ciclo repete-se ao longo de toda a coluna, de modo que a ascensão do vapor é acompanhada por uma sucessão de condensações que lhe vão retirando o componente menos volátil. Como conseqüência, quando o vapor atinge o topo da coluna encontra-se bastante enriquecido no componente mais volátil. Pode dizer-se que foi estabelecido um contato líquido-vapor em contracorrente (líquido descendente e vapor ascendente) acompanhado de transferência de massa e de calor.

A figura 4 representa um diagrama de fase para uma mistura entre o líquido b (p.e.=92,5oC) e líquido a (p.e.=65oC). Segundo o diagrama, uma solução cuja composição é de Xa = Xb = 0,5 entra em ebulição a 72,5oC (ponto c). Pela figura, vemos que o ponto em equilíbrio líquido-vapor (ponto d) reflete uma composição de Xa=0,8, ou seja, o vapor apresenta uma fração de a maior do que no líquido. Este é o princípio da destilação fracionada: diversas "destilações" são conduzidas na coluna de fracionamento, e o vapor vai se enriquecendo com o componente mais volátil.

Figura 4. Diagrama de fase para uma mistura entre o líquido A e B.

A destilação fracionada é aplicada na separação de componentes de misturas cujos pontos de ebulições difiram de menos de 80 ºC.

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Na Figura 5 mostra uma montagem típica de destilação fracionada com toda a aparelhagem utilizada.

Figura 5. Aparelhagem para destilação fracionada.

À pressão reduzida: muitas substâncias orgânicas não podem ser destiladas satisfatoriamente sob pressão ambiente porque tem ponto de ebulição muito alto (l40-150oC) ou porque sofrem alteração (decomposição, oxidação, etc.) antes que seu ponto de ebulição seja atingido. Reduzindo-se a pressão externa, sobre o líquido, para l-30 mmHg, o ponto de ebulição é reduzido consideravelmente de modo que, a destilação pode ser feita sem perigo de decomposição. Além disso, substâncias de alto ponto de ebulição podem ser mais facilmente destiladas desta maneira.

Exemplo: O acetoacetato de etila entra em ebulição com decomposição à l80oC sob pressão de 760 mmHg, e entra em ebulição sem decompor a 78oC sob pressão de l8 mmHg (estas condições são indicadas usualmente da seguinte maneira: 78o/l8mm). A redução da pressão externa sobre o líquido é conseguida adaptando-se ao sistema de destilação uma bomba de vácuo ou trompa de água.

Para efetuar uma destilação à pressão reduzida, devem-se considerar alguns aspectos: a pressão necessária para atingir o ponto de ebulição desejado; o tipo de bomba de vácuo empregado e a aparelhagem apropriada.

Ao realizar a operação de destilação à pressão reduzida, lembre-se de: usar óculos de proteção; certificar-se de que a aparelhagem não esteja trincada; usar vidraria com juntas; ligar a bomba sempre com a entrada de ar aberta e só então fechar lentamente, controlando a pressão; ao desligar a bomba, abrir primeiro a entrada de ar.

Durante a preparação de substâncias orgânicas, é freqüente a necessidade de eliminar o solvente do meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido ou mesmo após uma purificação prévia. A remoção de solventes é bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilação a vácuo conhecido como evaporador rotatório (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa d’água como fonte de vácuo e banho-maria para aquecimento. O balão contendo a solução a concentrar, é acoplado à

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aparelhagem de destilação através de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor. Ao ser aplicado o vácuo e, em seguida o aquecimento, o solvente é evaporado, condensado e recolhido no balão do evaporador rotatório. A aparelhagem permite a evaporação rápida da maior parte dos solventes devido à grande área superficial de líquido formada com a rotação do balão.

FFiigguurraa 66.. EEvvaappoorraaddoorr rroottaattóórriioo oouu rroottaavvaappoorr Por arraste à vapor: Na figura 7 está representado o esquema utilizado na

destilação por arraste à vapor no qual é empregada na destilação de substâncias que se decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos seus vapores de arraste. Esta operação baseia-se no fato de que, numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual à da atmosfera. Se, em geral, o arraste se faz com vapor d’água, a destilação, à pressão atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma temperatura inferior a 100ºC.

FFiigguurraa 77.. AAppaarreellhhaaggeemm ppaarraa ddeessttiillaaççããoo ppoorr aarrrraassttee àà vvaappoorr..

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Destilação azeotrópica: a mistura azeotrópica não se separa seus componentes por destilação visto que a fase liquida e a fase vapor possui a mesma composição. A destilação azeotrópica é utilizada para retirar uma determinada substância de uma mistura. Esse método consiste em juntar um composto que forme um azeótropo com a água do meio e que seja também pouco miscível com ela (quando frio), seguidamente destila-se a mistura em um aparelho separador. A água passa azeotropicamente para um tubo graduado e após resfriamento separa-se da mistura. Em reações químicas, em que água é formada, pode-se acompanhar o progresso da reação ou mesmo deslocar um equilíbrio no sentido desejado com o uso de destilação azeotrópica (SERÁ USADA NA PREPARÇÃO DO BROMOBUTANO). Os arrastadores de água mais usados são: benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio e tetracloreto de carbono. REFERÊNCIAS 1- Organikum, Química Orgânica Experimental, 2d ed.; Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1997. 2- Advanced Practical Organic Chemistry, 2d ed., J. Leonard; B. Lygo and G. Procter, London, Chapman & Hall, 1995. OBJETIVO: Purificar composto orgânico líquido pelo uso da técnica de destilação fracionada. PROCEDIMENTO:

Distribuir entre os alunos soluções orgânicas líquidas com composição desconhecida. Separar os líquidos que compõem a solução por meio da técnica de destilação fracionada, seguindo as instruções do professor.

Registrar o ponto de ebulição do líquido durante o processo e medir volume do destilado. Comparar o ponto de ebulição de cada componente com os fornecidos pelo professor. Dar a composição da mistura. QUESTIONÁRIO:

1) Para que serve e quando se aplica a destilação? 2) Cite duas diferenças básicas entre uma destilação simples e uma fracionada. 3) Qual a função de se colocar pedras de ebulição no balão de destilação? 4) Como funciona uma coluna de fracionamento? Qual a função do condensador? 5) O termômetro adaptado no aparelho de destilação informa a temperatura de qual

fase: liquida ou vapor? 6) Cite processos industriais que envolvam a técnica de destilação. 7) O que é uma mistura azeotrópica e porque os seus componentes não podem ser

separados por destilação? ]

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MÉTODOS DE EXTRAÇÃO 1. Introdução

A extração de substâncias orgânicas pode ser feita de diferentes maneiras, a qual envolve normalmente uma extração simples, onde a amostra é deixada em contato com o solvente a frio por um tempo determinado, com ou sem agitação, ou por uma extração exaustiva, que utiliza um aparelho com solvente aquecido, passando continuamente através da amostra.

Antes de se executar uma extração devem-se levar em consideração alguns fatores que influem nessa operação, como as características do material vegetal, seu grau de divisão, o solvente usado na extração e a metodologia.

· O grau de divisão está ligado à rigidez do material, pois a estrutura histológica das diversas partes componentes de uma planta é bastante heterogênea; existem órgãos, como as raízes e os caules, cujos tecidos estão extraordinariamente compactados (xilema), ao passo que em folhas e flores os tecidos se apresentam com estrutura mais tenra. Assim quanto mais rígido o material, maior deve ser a sua granulometria, uma vez que o poder de penetração do solvente aumenta com o aumento do grau de divisão. · O solvente usado deve ser o mais seletivo possível, para que se consiga extrair o máximo de substâncias desejadas e em boa quantidade. Tendo em vista a relação direta entre seletividade e polaridade, o conhecimento do nível de polaridade das substâncias que se deseja extrair é determinante na escolha do solvente ou fração de solventes. Porém, quando não se tem o conhecimento prévio das substâncias presentes no material a ser analisado, costuma-se submeter o material vegetal a sucessivas extrações, aumentando-se gradualmente a polaridade da fração solvente ou usando solventes de polaridade crescente a cada extração. Com isso, obtém-se uma extração fracionada, em que as diferentes frações contêm compostos de polaridade também crescente. · Outro fator que pode influenciar no processo de extração é o pH do líquido extrator, exemplificado no caso da extração de alcalóides (compostos nitrogenados) com soluções ácidas.

Os fatores relacionados aos métodos de extração dizem respeito à agitação, à temperatura e ao tempo necessário para executá-los. Levando-se em conta que os processos de extração dependem, em grande parte, dos fenômenos de difusão e que a renovação do solvente em contato com as substâncias a dissolver desempenha um papel de grande influência na velocidade de dissolução, pode-se concluir que a agitação pode abreviar consideravelmente a duração de um processo extrativo.

O aumento da temperatura provoca um aumento na solubilidade de qualquer substância, sendo assim os métodos de extração a quente são sempre mais rápidos que aqueles realizados à temperatura ambiente. Porém os processos que utilizam aquecimento têm a desvantagem de degradar substâncias sensíveis ao calor e, por essa razão, não são indicados qu ando não se conhece as substâncias presentes no material vegetal.

Na escolha do método de extração a ser utilizado, deve-se levar em consideração, baseando-se nos fatores mencionados anteriormente, a finalidade do extrato que se quer preparar. Como a composição química das plantas é extremamente complexa, muito freqüentemente ocorre à extração concomitante de várias substâncias, desejadas ou não. Por isso deve-se definir, primeiramente, o que se deseja obter.

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2. Métodos de extração sólido / líquido

Os processos de extração podem ocorrer à temperatura ambiente ou sob aquecimento. Por isso as técnicas de extração estão classificadas segundo a temperatura. · Extrações a frio Maceração: A maceração é uma operação onde o material vegetal é colocado em contato com o líquido extrator em um recipiente fechado, à temperatura ambiente, por um prolongado período de tempo (normalmente alguns dias). Durante o período de maceração não há renovação do líquido solvente e a mistura é ocasionalmente agitada. Existem variações da maceração, as quais visam apenas aumentar a eficiência desse processo, são elas: -Digestão: maceração realizada em sistema aquecido (40-60°C). -Maceração dinâmica: maceração feita com agitação mecânica constante. -Remaceração: repetição da maceração usando-se o mesmo material vegetal e renovando-se o líquido extrator. Percolação: A percolação envolve um conjunto de procedimentos cuja intenção é a extração exaustiva das substâncias, ou seja, a extração continua até que as substâncias sejam extraídas em toda a sua quantidade. Na percolação, o material vegetal moído é colocado no percolador (figura 1), que se trata de um recipiente cônico ou cilíndrico, feito de vidro ou metal, por onde passa o líquido extrator. O produto obtido após a extração denomina-se percolado. Diferentemente da maceração, a percolação é uma operação dinâmica, indicada na extração de substâncias presentes em pequenas quantidades ou pouco solúveis. Existem dois tipos de percolação, a percolação simples e a percolação fracionada: Percolação simples: A percolação simples inicia-se com o intumescimento do material vegetal pelo líquido extrator, durante uma a duas horas, fora do percolador. A Segunda etapa é o empacotamento homogêneo e não muito compacto do percolador, onde o material vegetal é colocado no percolador de maneira semelhante ao empacotamento da coluna cromatográfica, ou seja, leva-se em consideração fatores como a homogeneidade de enchimento, tamanho da partícula e fenômenos de difusão. Feito isto abre-se a válvula, cuidando para que a velocidade do fluxo esteja adequada ao tamanho das partículas no percolador. Pode-se adicionar tanto líquido extrator quanto necessário para a extração completa das substâncias presentes no material vegetal. Percolação fracionada: Na percolação fracionada separa-se as duas ou três primeiras frações de percolado, que contêm, normalmente, em torno de 75 a 80% das substâncias a serem extraídas do restante das frações, mais diluídas. Estas últimas são destinadas à fase posterior de concentração. A desvantagem da percolação é a grande quantidade de solvente usado para esgotar as substâncias do material vegetal. As variações da percolação visam, única e exclusivamente, contornar esse inconveniente.

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Figura 1: Percolador

Turbo-extração: A técnica baseia-se na extração com simultânea no tamanho da partícula, resultado da aplicação de elevadas forças de cisalhamento, geradas no pequeno espaço compreendido entre o extrator e um rotor de alta velocidade (5000 a 2000rpm). A redução drástica do tamanho da partícula e o conseqüente rompimento das células favorecem a rápida dissolução das substâncias. Por conseqüência disso ocorre o quase esgotamento das substâncias em um tempo consideravelmente mais curto, o que torna esta técnica bastante indicada no caso de processamentos em pequena e média escala. Porém, como desvantagens, têm-se a difícil separação da solução extrativa por filtração (o material vegetal fica tão finamente dividido que se torna quase impossível retê-lo completamente no filtro); a geração de calor durante o processo (tornando necessário o controle da temperatura, por isso restringe o uso de líquidos voláteis) e a limitação técnica (quando se trabalha com materiais de elevada rigidez, como por exemplo, caules e raízes).

Figura 2: Representação esquemática do sistema rotor-extrator de um turbolizador

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· Extrações a quente

As extrações a quente podem ocorrer em sistemas abertos ou fechados, sendo que nas extrações em sistemas fechados há o reaproveitamento do solvente. As técnicas de extração a quente estão divididas segundo o tipo de sistema no qual o processo ocorre.

Em sistemas abertos:

Infusão: Na infusão o material vegetal é colocado em água fervente durante certo tempo, num recipiente tapado. A infusão é aplicável a partes vegetais menos rígidas, que devem estar contundidas, cortadas ou pulverizadas grosseiramente, conforme a sua natureza, a fim de facilitar a penetração e a dissolução pelo solvente. Turbolização: A turbolização ocorre de maneira idêntica à turbo-extração, só acrescentando-se o aquecimento. Existem equipamentos próprios para o processo de turbolização. Em laboratório, para pequenas quantidades, pode-se promover a turbolização usando-se um liquidificador (Simões, 2002), considerando-se a estabilidade da solução extrativa. Decocção: A decocção consiste em colocar o material vegetal em contato com o solvente em ebulição durante certo tempo. A técnica não é indicada em qualquer caso, devido à instabilidade ao aquecimento prolongado apresentado por algumas substâncias. Por essa razão a decocção é indicada para partes vegetais mais resistentes.

Em sistemas fechados:

Extração sob refluxo: Nesse processo o material vegetal é colocado em contato com um solvente em ebulição num recipiente fechado acoplado a um condensador. O condensador garante que os vapores do solvente sejam condensados e voltem a entrar em contato com a solução, garantindo assim o reaproveitamento deste. Porém não se pode deixar de atentar para a instabilidade térmica de algumas substâncias. Extração em aparelho de Soxhlet: Nessa técnica de extração o material vegetal entra em contato com o solvente renovado em cada ciclo da operação, tendo a vantagem de usar menos solvente, uma vez que este é reaproveitado. Outra vantagem é a rapidez, proporcionada pelo aquecimento e pela renovação constante do solvente. Porém, assim como em todos os métodos de extração a quente, deve-se atentar para a termolabilidade de algumas substâncias.

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Figura 3: Extrator Soxhlet

ISOLAMENTO DO ALCALÓIDE PIPERINA DA PIMENTA DO REINO

Piperina é um alcalóide natural de caráter lipofílico responsável pela sensação picante da pimenta do reino (piper nigrum) e outras plantas da família Piperaceae, junto com a chavicina (um isómero da piperina). Tem sido também utilizada em algumas formas de medicina tradicional e como insecticida. A piperina é um inibidor das enzimas hepáticas de metabolismo de fármacos, denominadas citocromos P450, por isso, ela acaba aumentando o tempo de meia-vida de muitos fármacos, fazendo com que a eliminação deles seja mais lenta, o que pode levar a quadros de intoxicação. Na pimenta do reino é encontrada na faixa de 6-9% referente à massa de pimenta usada para extraí-la.

PROCEDIMENTO DE EXTRAÇÃO E ISOLAMENTO Numa aparelhagem de Soxhlet colocar um cartucho de papel com 10 g de pimenta-do-reino (seca e moída). No balão de fundo redondo adicionar 150 mL de etanol a 95%. O sistema deverá ser mantido em refluxo por aproximadamente 2 horas. Após este período, concentrar o extrato em evaporador rotatório a uma temperatura de 60ºC para retirada do excesso de etanol. Ao resíduo de aspecto viscoso e aroma adocicado, são adicionados 10 mL de uma solução alcoólica de KOH 10%, para que ocorra a precipitação dos taninos e demais materiais fenólicos contaminantes do meio, na forma dos respectivos sais de

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potássio. Após filtração e remoção do material precipitado, adicionar ao sobrenadante gelo suficiente para que o meio se torne turvo. Após o período de cerca de 1 semana em repouso, forma-se um precipitado amarelo que é então filtrado a vácuo. O sólido obtido é lavado com uma pequena quantidade de água gelada (para remoção dos resíduos de hidróxido de potássio), seguido de éter etílico gelado (que remove traços de material resinoso dos cristais), gerando cristais amarelos de piperina, na forma de agulhas, em rendimentos que variam de 3-7%. PF.: 125-129ºC dependendo da pureza.

BIBLIOGRAFIA:

IKAN, R. In: Natural Products: A Laboratory Guide, Academic Press, 2nd Edition: 2334-

238, 1991.

VOGEL’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Ed., 1989.

QUESTIONÁRIO:

1) Em que se baseia a técnica de extração com Soxhlet? 2) Porque a pimenta do reino deve ser seca e moída antes da extração? 3) Quais os fundamentos básicos da técnica de recristalização? 4) Quais características devem apresentar um solvente para ser usado na

recristalização? 5) Que influência exerce uma impureza na faixa de fusão de um composto?

Métodos de extração líquido / líquido

A partição implica na dissolução seletiva e distribuição entre as fases de dois solventes imiscíveis. Tem-se, a partir daí, o início da separação dos componentes da mistura (as substâncias mais polares separam-se das substâncias menos polares). O fracionamento por partição é um método de extração líquido-líquido que ocorre em um funil de separação.

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EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE

A Extração ácido-base é um procedimento que utiliza extrações líquido-líquido seqüenciais para purificação de ácidos e bases presentes em solução baseado em suas propriedades químicas e físicas. Uma solução orgânica da qual se deseja extrair um composto ácido, por exemplo, pode ser feito adicionando-se uma base forte ou fraca, caso o interesse seja extrair a base presente na solução orgânica é adicionado um ácido forte ou fraco, o qual reagirá com o composto da solução e formará um sal solúvel em um dos solventes utilizados na extração líquido-líquido. Tendo-se uma solução heterogênea pode-se facilmente separar suas fases e obter os sais do ácido ou da base. A adição de um ácido em uma solução do sal obtido do ácido orgânico resultará na protonação do ânion regenerando o ácido correspondente. Em contraposição, a adição de uma base em uma solução do sal obtido da base orgânica resultará na desprotonação do cátion restaurando assim a base correspondente. Ácidos fracos como ácido cítrico, ácido fosfórico, ou ácido sulfúrico diluído são utilizados para valores de pH moderadamente básicos já uma solução de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico mais concentrado é usado em valores de pH extremamente altos. Similarmente, bases fracas como amônia e NaHCO3 são utilizados para valores de pH moderadamente ácidos, enquanto bases fortes como K2CO3 ou NaOH são utilizados para condições extremamente ácidas (Será usada na preparação dos haletos de alquila e do salicilato de metila).

1. EXTRAÇÃO DO CORANTE NATURAL BIXINA DAS SEMENTES DE URUCUM (BIXA ORELLANA L.)

O urucuzeiro (Bixa orellana L.) é um arbusto perene, que pode atingir de dois a

seis metros de altura e possui sementes recobertas por pigmentos vermelhos (compostos das famílias dos carotenóides, cujo componente principal é a (Z)-bixina). É uma planta originária da Amazônia, bastante integrada à cultura indígena, mediante a utilização do corante contido no arilo de suas sementes para o ritual de ornamentação da pele do corpo. Além do aspecto ornamental, o urucum é repelente de insetos e protetor solar. A importância econômica do cultivo do urucuzeiro deveu-se às boas perspectivas de mercado interno e externo, causadas pelas restrições ao uso de corantes artificiais nas indústrias alimentícias e de cosméticos. O urucuzeiro é cultivado em quase todos os estados brasileiros, principalmente na Paraíba, Pará, Bahia, São Paulo, Rio de Janeiro, Minas Gerais, Goiás, Mato Grosso, Piauí e Paraná. Estima-se a produção brasileira em 12.000 toneladas de grãos atuais. Cerca de 60% dessa produção é destinada à preparação do colorau (colorífico) usado na culinária e o restante é fornecido às indústrias de corantes (para o uso em alimentos como: salsichas, queijos e massas, além de cosméticos) e/ou exportação.

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No processo de extração a (Z)-bixina sofre isomerização, gerando quase que

exclusivamente o isômero de configuração (E). A bixina possui em sua molécula a função ácido carboxílico que, em meio básico, ioniza-se formando o carboxilato correspondente. Esta característica é explorada no processo de extração do produto natural, que é realizada através de um procedimento clássico de extração ácido-base. O principal contaminante da bixina é o geranilgeraniol, que também ocorre em elevadas concentrações nas sementes da planta. PROCEDIMENTO:

Em um Erlenmayer de 250 mL, colocar 10 g de sementes de urucum e adicionar 40 mL de uma solução aquosa de NaOH 5%. Agitar manualmente a mistura por 5 minutos. As sementes são separadas por filtração em funil simples com algodão. A fase aquosa é colocada em um funil de separação e, em seguida, extraída com 3 porções de 30 mL de éter etílico (para remoção do geranilgeraniol). A fase etérea é colocada à parte e a fase aquosa básica é acidificada (a pH em torno de 3,0) com HCl concentrado (observar a turvação do meio). A fase aquosa, agora ácida, é extraída com 3 porções de 30 mL de acetato de etila. As fases orgânicas são reunidas, lavadas com água, solução saturada de NaCl, secas com sulfato de sódio anidro (ler a observação abaixo) e concentradas no evaporador rotatório.

Observação: Secagem de líquidos por agentes secantes inorgânicos e minerais Várias substâncias químicas minerais, por ação direta, são utilizadas para dessecação de líquidos orgânicos, removendo a água ou solvente de suas misturas. Para esse fim, a substância, dessecadora (desidratante) deve satisfazer as seguintes condições: · não reagir quimicamente com nenhum dos componentes da mistura; · não deve dissolver-se apreciavelmente no produto; · não provocar, por catálise, reações do composto entre si: polimerização , condensação ou auto oxidação, nem com os demais componentes da mistura; · possuir a capacidade de secagem rápida e efetiva · ser de fácil aquisição e por preço vantajoso.

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Relação de agentes dessecadores: suas limitações e indicações Cloreto de Cálcio anidro: Forma com a água um sal hexa-hidratado (CaCl2.6H2O), em temperatura inferior a 300C devido à presença, como impureza, de fabricação, de hidróxido de cálcio ou de cloreto básico, não deve ser usado nas secagens ácidas ou de líquidos ácidos. Igualmente, não deve ser empregado na secagem de alguns compostos carbonílicos, ésteres, álcoois, fenóis, aminas, e amidas, em virtude de reagir quimicamente com esses compostos. Sulfato de Sódio anidro: Forma com a água um sal deca- hidratado (Na2SO4.10H2O), em temperatura inferior à 32,50C. Permite remover com facilidade grande quantidade de água, porém não faz de modo completo, deixando sempre pequena quantidade no produto. Deve ser utilizado para remover benzeno e tolueno, os quais apresentam alguma solubilidade em água. Sulfato de Magnésio anidro: Forma com a água um sal hepta- hidratado (MgSO4.7H2O). Trata se de um agente dessecante neutro, de ação rápida e quimicamente inerte. Pode ser utilizado inclusive em misturas contendo ésteres, aldeídos, aminas, amidas e cetonas etc., para as quais não se pode empregar o Cloreto de Cálcio. Sulfato de Cálcio anidro: Forma dois sais, um di-hidratado (CaSO4.2H2O) e o hemi-hidratado (2CaSO4.H2O). Dessecante de ação rápida e eficiente, sendo quimicamente inerte e insolúvel nos solventes orgânicos. Apresenta, porém, uma limitada capacidade de absorver água, em torno de 6,6% de seu peso, capacidade esta que se eleva para 10% quando se trata do produto poroso comercial denominado "drierite". Uma das principais vantagens do emprego deste dessecante reside em que o mesmo não perde sua ação até 1000C. QUESTIONÁRIO:

1) Em que se baseia a técnica de extração da bixina? 2) As sementes devem ser tratadas com a solução básica por 5 minutos. O que

poderia acontecer se o material fosse deixado em meio básico por 1 hora? 3) Qual a finalidade do uso de Na2SO4? Que outro sal poderia ser usado?

2. EXTRAÇÃO COM SOLVENTES ATIVOS

OBJETIVOS:

1) Separar os componentes de uma mistura de três substâncias orgânicas através da extração líquidolíquido com solventes quimicamente ativos. 2) Alterar quimicamente uma substância a fim de mudar sua constante de distribuição.

1. INTRODUÇÃO

A extração com solventes ativos envolve a utilização de uma substância que reage quimicamente com a substância a ser extraída. O processo de extração com solventes é um método simples, empregado na separação e isolamento de substâncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoção de impurezas solúveis indesejáveis. Este último processo é geralmente denominado lavagem. A transferência de um soluto solubilizado em um solvente para outro solvente é chamada

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extração, ou mais precisamente extração líquido-líquido. O soluto é extraído de um solvente para outro, porque este é mais solúvel no segundo solvente do que no primeiro. Os dois solventes devem ser imiscíveis (não se misturam), e devem formam duas fases ou camadas separadas, para que esse procedimento funcione. Os solventes, imiscíveis em água, mais utilizados são: éter etílico, hexano, éter de petróleo e diclorometano. Quando as duas fases são líquidos imiscíveis, o método é conhecido como "extração líquidolíquido". Neste tipo de extração a substância estará distribuída entre os dois solventes. O sucesso da separação depende da diferença de solubilidade da substância nos dois solventes. Geralmente, a substância a ser extraída é insolúvel ou parcialmente solúvel num solvente, mas é muito solúvel no outro solvente. A água é usada como um dos solventes na extração líquido-líquido, uma vez que a maioria das substâncias orgânicas são imiscíveis em água e porque ela dissolve substâncias iônicas ou altamente polares. Os solventes mais comuns que são compatíveis com a água na extração de substâncias orgânicas são: éter etílico, acetato de etila, tolueno, clorofórmio, diclorometano e hexano. Estes solventes são relativamente insolúveis em água e formam, portanto, duas fases distintas. A seleção do solvente dependerá da solubilidade da substância a ser extraída e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extrações com água e um solvente orgânico, a fase da água é chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgânico é chamada "fase orgânica". Nessa prática, a extração líquido-líquido será descontínua, que consiste em agitar uma solução aquosa com um solvente orgânico num funil de separação, a fim de extrair determinada substância. Agita-se o funil cuidadosamente, inverte-se sua posição e abre-se a torneira, aliviando o excesso de pressão. Fecha-se novamente a torneira e relaxa-se a pressão interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes.

Figura 1.

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2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Neste experimento será separada uma mistura de três substâncias orgânicas: naftaleno, ácido benzóico e para-toluidina, usando solventes reativos. As extrações basear-se-ão nas transformações das substâncias com base nas suas características ácido-base. Pesar 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, ácido benzóico e p-toluidina.

Junte as três substâncias em um erlenmeyer e dissolva em 40 mL de éter etílico (d=0,71g/mL). Transfira a solução orgânica para um funil de separação e extraia com soluções aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a solução orgânica no funil (nota: durante o processo de extração abra a torneira do funil de separação periodicamente, permitindo o equilíbrio de pressão). 1ª) Extrair com 2 x 15 ml com solução aquosa de 5% de HCl. Combinar as fases aquosas em um frasco marcado Aq. 01. 2ª) Extrair a fase orgânica 2 x 15 ml com de solução aquosa de NaHCO3 a 10 % e combinar os extratos aquosos em frasco marcado Aq. 02. 3ª) Lavar a fase orgânica (CH2Cl2) com 15 mL água e recolher a fase orgânica em um frasco marcado Org.3 (erlenmeyer). Secar a fase etérea com sulfato de magnésio anidro, filtrar (funil comum) para erlenmeyer e evaporar o diclorometano em chapa de aquecimento. Pesar e calcular a quantidade de material recuperado. Que substância foi extraída? - As fases aquosas devem ser neutralizadas para recuperar as substâncias que estão solubilizadas nessa fase: 1ª) Neutralizar a fase aquosa (Aq.01) com solução NaOH 3M (verificar com papel de pH). Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Secar, pesar e calcular a quantidade de material recuperado. Qual a substância foi isolada? 2ª) Neutralizar, vagarosamente, a fase aquosa (Aq.02) com HCl concentrado (CUIDADO REALIZAR NA CAPELA!) (verificar com papel de pH). Recuperar o precipitado por filtração a vácuo e se preciso lavar com água gelada. Secar, pesar e calcular a quantidade de material recuperado. Qual a substância foi isolada?

QUESTIONÁRIO 1- Qual o princípio básico do processo de extração com solventes? 2- Apresentar as reações envolvidas e que permitiram a separação e isolamento das substâncias. 2- Por quê a água é geralmente usada como um dos solventes na extração líquido-líquido?

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3- Quais as características de um bom solvente para que possa ser usado na extração de uma substância orgânica em uma solução aquosa? 4- Qual fase (superior ou inferior) será a orgânica se uma solução aquosa for tratada com: a) diclorometano b) clorofórmio c) acetato de etila d) n-hexano e) tolueno 5- Pode-se usar etanol para extrair uma substância que se encontra dissolvida em água? Justifique sua resposta. 6- Esquematize uma sequência plausível de separação, usando extração líquido-líquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em água 0,016g/mL, muito solúvel em éter), acetofenona (insolúvel em água, solúvel em éter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em água de 0,0008g/mL, muito solúvel em éter).

3. EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DO CHÁ PRETO INTRODUÇÃO A cafeína (Figura 1) é um produto natural que pertence à classe dos alcalóides do grupo das metilxantinas. Apresenta ponto de fusão de 236°C é sólida cristalina de coloração branca com aspecto brilhante, sem cheiro e com sabor amargo. É solúvel em água (2,17 g/100 mL a 25°C). A cafeína está presente, de forma natural, em mais de 60 espécies de plantas distribuídas por todas as regiões geográficas do planeta. Está contida nas mais usuais bebidas como: café coado (150 mg/xícara), café expresso (350 mg/xícara) e 30-90 mg/mL no chimarrão, por exemplo. No chá preto estão presentes além da cafeína outras substâncias como a clorofila, taninos, celulose e flavonoides entre outros.

Figura 1. Estrutura molecular da cafeína.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1. Adicionar a um balão de fundo redondo de 250 mL: 5 g de folhas de chá preto e 2,5 g de CaCO3, e acrescentar 150 mL de água destilada e 5 pedrinhas de porcelana; 2. Colocar o condensador de refluxo e aquecer a mistura à ebulição durante 30 minutos; 3. Filtrar em funil de Buckner a pressão reduzida para remover o restante da massa de chá preto que não será utilizada; 4. Transferir o filtrado para um Erlenmeyer e adicionar 5 g de NaCl ao filtrado e agitar; 5. Transferir a solução para uma ampola de decantação e extrair a cafeína em duas etapas de com 2 (duas) porções de 15 mL de CH2Cl2; 6. Adicionar 2 g MgSO4 anidro à fase inferior recolhida (fase orgânica), e agitar vigorosamente durante 10 minutos, de forma a absorver alguma água que ainda persista; 7. Proceder a uma filtração simples, transferindo a solução resultante para um becker previamente tarado; 8. Deixar evaporar o diclorometano até aproximadamente 5 mL e aquecer cuidadosamente em chapa de aquecimento até a formação de cristais; 9. Pesar o Becker e determinar a %(m/m) de cafeína contida na massa de chá preto utilizada;

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10. Determinar o ponto de fusão do sólido obtido.

QUESTIONÁRIO: 1- O que é um alcalóide? 2- Porque os alcalóides geralmente apresentam caráter básico? 3- Por que a cafeína é extraída com uma solução aquosa básica enquanto que a

maioria dos alcaloides são extraídos das plantas com uma solução aquosa ácida?

4. EXTRAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL POR HIDRODESTILAÇÃO

A hidrodestilação é um dos métodos mais utilizados para a separação de óleos essenciais de espécies vegetais, seja das folhas, raízes, sementes, frutos ou flores. O termo óleo essencial é usado para designar os líquidos oleosos voláteis com forte aroma, extraídos de plantas geralmente por arraste a vapor. O uso dos óleos essenciais é milenar; na Índia há cerca de 1.000 anos a. C. era usado o óleo de rosas e sândalo em rituais religiosos e na Grécia existem registros de 287 a. C. Devido ao aroma agradável são usados como aromatizantes em alimentos, ambientes, remédios e cosméticos. São usados, também, como inseticidas naturais e, ultimamente em terapias não convencionais como na aromaterapia. Os constituintes químicos mais comuns dos óleos essenciais são misturas de terpenos, geralmente monoterpenos, sesquiterpenos e aril-propanóides com estruturas muito variadas. Os monoterpenos e sesquiterpenos encontrados em óleos essenciais de plantas superiores são classificados segundo suas estruturas químicas em numerosos tipos de esqueletos. A técnica mais usual é a de arraste com vapor d´água que submete amostras à temperatura de 100 °C e, pode levar à modificação de suas composições. Principais óleos essenciais e aplicações produzidos no Brasil. Tipo de Óleo Aplicações Principais

Limão Comestíveis, medicamentos e perfumaria

Laranja Comestíveis, medicamentos e perfumaria

Patchouli Perfumaria

Menta Cosméticos, produtos farmacêuticos, confeitaria e bebidas

Pau rosa Produção de linalol e derivados

Sassafrás Produção de safrol

Eucalipto Perfumaria, produtos farmacêuticos e síntese orgânica

Citronela Perfumes, inseticidas e síntese orgânica

Vetiver Perfumes e produção de vetiverol

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Coloque o material vegetal picado até a metade do balão de fundo redondo de 250 mL e acrescente 150 mL de água destilada. Coloque em manta de aquecimento e adapte o aparelho de Clevenger e um condensador de refluxo. Prenda o condensador e balão com as garras adequadas e as mangueiras para a circulação da água. Observe a voltagem da manta de aquecimento e ligue-a. Após entrar em refluxo deixe por 2 horas mantendo o refluxo suave. Logo após separe o óleo essencial da água no aparelho de Clevenger através da torneira e faça a medida do volume obtido. Calcule o rendimento em v/m utilizando como 100% a massa vegetal de partida. A seguir o desenho do balão acoplado ao aparelho do tipo Clevenger.

OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Acontecem muitas reacções redox na química do carbono; também as substâncias orgânicas têm o poder para ceder ou captar electrões. Nem sempre é fácil descrever exatamente a transferência dos electrões, também não disponibilizam-se de tabelas redox que mostram todas as semi-reações. Portanto, neste ramo da química, é melhor investigar as mudanças do Nox. Uma das mudanças sempre é um dos átomos de carbono, quer oxidante quer redutor.

O estado de oxidação nas substancias orgânicas é obtido adicionando-se os seguintes valores para cada uma de suas quatro ligações:

i. Para cada ligação a H: -1 ii. Para cada ligação a heteroátomo: +1

iii. Para cada ligação C-C: 0

O estado de oxidação total da substância orgânica será dado pela soma dos estados de oxidação de seus carbonos. As oxidações das substâncias orgânica podem ser visualizadas como processos nos quais ocorre remoção de hidrogênio ou adição de heteroátomo. As reações de oxidação de alcoóis são os mais importantes métodos de preparação de cetonas ou aldeídos. São usados diferentes reagentes de crômo (dicromato de piridinium – PDC; clorocromato de

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piridinum – PCC e outros reagentes contendo Cr VI como H2CrO4, Na2Cr2O7 ou K2Cr2O7) dependendo do produto que se quer sintetizar e da fragilidade do álcool utilizado como reagente de partida.

SÍNTESE DA p-BENZOQUINONA

Na preparação da p-benzoquinona será utilizado HBrO3, como agente oxidante no qual o Br (V) será reduzido ao Br (-I). Esta reação se dá pela formação de um intermediário de coloração negra (quinidrona).


Reação:

KBrO3 H2SO4

OH

OH

+ +

O

O

+ +HBr H2O

HBrO3

3 3 3

Colocar em um erlenmyer de 125 mL 5 g de hidroquinona, 2,7 g de KBrO3, 50 mL de água destilada e 4 mL de ácido sulfúrico 1N e aquecer a 60ºC em placa de aquecimento com agitação contínua. Como produto intermedário se forma a quinidrona cristalina praticamente negra (anotar a temperatura). A temperatura se eleva e em alguns minutos a reação se completa (anotar a temperatura), dando lugar a uma coloração amarela intensa da p-benzoquinona (p.f= 115ºC). Aquecer a mistura até 80ºC para dissolver a quinona completamente, depois esfriar a mistura reacional no banho de gelo até 0ºC e filtar á vacuo. Lavar a quinona com água gelada para eliminar o bromato de potássio. A purificação do produto será feita por sublimação. OBS. A p-benzoquinona provoca espirros.

Hidroquinona p-benzoquinona Quinidrona

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Teste de confirmação:

Em um tubo de ensaio colocar alguns cristais do produto obtido e adicionar gotas de solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina em HCl 2N. A formação de um preciptado fortemente alaranjado confirma a presença da p-benzoquinona devido à formação de hidrazona. (Ler sobre formação de hidrazonas).

NH

NO2

NO2

NH2

2,4-dinitrofenilhidrazina

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA (SN1 E SN2): PREPARAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA

Nas reações SN1 o mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato), e não depende da concentração do agente nucleófilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia) e ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. Esse tipo de mecanismo é favorecido por solvente polar e formação de um carbocátion terciário. Nas reações SN2 a velocidade de reação depende das concentrações de ambas as espécies químicas. Essa reação ocorre numa única etapa onde o nucleófilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligação carbono-grupo abandonador. Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao G.A for primário. Para os experimentos de preparação dos haletos de alquila é importante ler sobre extração ácido-base e sais secantes.

PREPARAÇÃO DO BROMOBUTANO


Reação: CH3CH2CH2CH2OH + KBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + KHSO4 + H2O

Colocar 10 mL de butanol (d= 0,81) no balão de destilação. Adicionar, aos

poucos, com agitação constante sempre em banho de gelo, 20 mL de H2SO4 (d= 1,84) concentrado.

Após a adição total do ácido, manter o balão em banho de gelo e adicionar cautelosamente 25 mL de água gelada. Colocar 15 g de KBr finamente pulverizado em almofariz. Secar o fundo do balão e colocá-lo na manta de aquecimento (verifique sempre a voltagem antes de ligá-la). Adaptar ao balão um condensador de tubo reto, com um adaptador na extremidade inferior (unha de destilação), o qual deve atingir a superfície da água contida em um becher (aproximadamente 30 mL de água). Ligar o aquecimento. O bromobutano (d= 1,27, p.e 100-104ºC) irá destilar na forma de azeótropo e se depositará no fundo do becher em torno de 30 – 40 min. Quando não houver mais líquido que se deposita no becher, retirar o adaptador da superfície da água e desligar a manta de aquecimento.

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Transferir a mistura que contêm o produto para um funil de separação. Separar o bromobutano da água. Retornar o bromobutano para o funil para posteriores lavagens: 1º com HCL concentrado (lavar duas vezes com 10mL), 2º com solução aquosa de Na2CO3 10% (lavar duas vezes com 10mL), 3º com água destilada (lavar duas vezes com 10 mL). Após as lavagens retirar o resíduo de água colocando o bromobutano em CaCl2 ou Na2SO4 anidro. Filtrar em funil de vidro seco e coletar em proveta seca. Medir o volume e calcular o rendimento Calcular o rendimento usando sempre relação molar. Teste de Confirmação: Demonstrar a presença de halogênio. Em um tubo de ensaio adicionar gotas de bromobutano e gotas da solução de AgNO3, observar o resultado. (OBS: Cloretos fornecem precipitado branco, brometos amarelos claro e iodetos amarelos).

PREPARAÇÃO DO CLORETO DE TERC-BUTILA Procedimento Experimental Colocar 15 g de álcool terc-butílico (d= 0,79 g/mL) em um funil de separação de 250 mL. Adicionar 45 mL de ácido clorídrico concentrado (Não tampe o funil, deixar o funil na capela até cessar o desprendimento de vapores). Após a saída dos vapores, levar o funil para bancada, tampar o funil e cuidadosamente agitar a mistura contida no funil de separação com intervalos de 5 min. durante 20 minutos. Após cada agitação do funil, abra a torneira do funil (o qual estará na posição inclinada para cima) para liberar a pressão. Manter a mistura em repouso até que as duas fases estejam claramente separadas. Descartar a fase ácida (fase inferior). Lavar o cloreto de terc-butila com solução de bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio 10% (lavar duas vezes com 10 mL) e em seguida com água destilada (lavar duas vezes com 10 mL). Secar o cloreto de terc-butila (d= 0,8) com CaCl2 anidro ou Na2SO4 anidro. Eliminar o agente secante, filtrando o líquido em funil de vidro seco diretamente em proveta seca. Calcular o rendimento usando sempre relação molar. Teste de Confirmação: Demonstrar a presença de halogênio. Em um tubo de ensaio adicionar gotas de cloreto de terc-butila e gotas da solução de AgNO3, observar o resultado. (OBS: Cloretos fornecem precipitado branco, brometos amarelos claro e iodetos amarelos) QUESTIONÁRIO:

1- Dê o mecanismo para a formação do bromobutano e do cloreto de terc-butila. 2- Qual a função do ácido sulfúrico na preparação do produto bromado? 3- Por que a solução de carbonato de sódio deve ser empregada na purificação do

bromobutano? Por que não utilizar uma solução de NAOH? 4- Como pode ser determinada a pureza do bromobutano? 5- Mostre a reação de confirmação dos haletos obtidos. 6- Por quê o preparo do cloreto de terc-butila é mais simples do que a preparação

do bromobutano?

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Método de Purificação de Sólidos

Recristalização

O produto obtido de uma reação química, na maioria das vezes, encontra-se no estado impuro, e é necessário purificá-lo. Quando se dissolve uma substância sólida num solvente, a quente, e depois, por resfriamento, obtém-se novamente o estado cristalino, este processo chama-se recristalização. O composto a ser purificado deve ser solúvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente, e de pequena solubilidade a frio. Se a impureza for insolúvel a quente, separa-se a mesma por filtração da mistura aquecida. No caso oposto, ou seja, se a impureza for solúvel a frio, o composto passa ao estado sólido, deixando as impurezas em solução. O difícil é a escolha do solvente ideal, isto é, o meio cristalizante. A solubilidade do composto num certo solvente pode ser encontrada em manuais de laboratório ou então por experimentação: Adicionam-se pequenas amostras do material em tubos de ensaio contendo diferentes solventes e aquecendo-os em banho-maria até a fervura, verificando a solubilidade em cada um.

Feito o aquecimento da mistura, o próximo passo é a filtração a vácuo da solução, obtendo-se a substância purificada em solução e retendo as impurezas no filtro. Dá-se preferência a filtração à vácuo por ser esta mais eficaz e mais rápida do que a filtração comum, além de fornecer um sólido com baixo grau de umidade. O frasco contendo a solução da substância pura é então resfriado, de modo a cristalizar o soluto. Algumas cristalizações não ocorrem espontaneamente, devido à tendência de certos compostos a formarem soluções supersaturadas. Neste caso é necessário adicionar à solução alguns cristais do composto ou atritar as paredes do frasco provocando ranhuras no vidro, para que se desprendam minúsculos fragmentos deste, que servirão de ponto de apoio para a formação dos cristais do soluto.

Em seguida, após a cristalização do soluto, faz-se nova filtração, ficando agora retidos os cristais da substância pura e deixando passar a água. Veja o esquema a seguir:

Durante a filtração, tape algumas vezes a boca do funil para acelerar o processo. A bomba de vácuo retira o ar de dentro do kitassato, diminuindo a pressão em seu interior. Como a tendência dos gases é de migrar de uma região de maior pressão para a de menor pressão, o ar que está do lado de fora é fortemente "sugado" para dentro do kitassato, "empurrando" consigo grande parte do solvente contido no material filtrado.

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Etapas da recristalização:

1- Dissolver o sólido, adicionando pequena quantidades de solvente quente; 2- Filtrar a quente, removendo alguma impureza insolúvel (toda a vidraria deve estar

pré - aquecida); 3- Esfriar lentamente, formando cristais puros; 4- Coletar os cristais, filtrar em funil de Büchner.

O fator crítico na recristalização é a escolha do solvente. A principal característica do solvente ideal à recristalização é que o mesmo dissolva pouco do material sólido à frio e muito à quente. Além disso, outras características devem ser consideradas em relação ao solvente escolhido, como:

· Toxicidade: deve ser o menos tóxico possível; · Inflamabilidade: solventes muito voláteis e inflamáveis são menos adequados; · Preço: obviamente, quanto mais barato e acessível for o solvente, melhor).

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

PREPARAÇÃO DA p-NITROACETANILIDA

As reações de substituição eletrofílica aromática formam uma classe que está entre as mais amplamente estudadas em toda a química. Estas reações são caracterizadas pela adição de um eletrófilo ao anel aromático, com posterior eliminação de um próton, levando ao produto substituído. Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, destaca-se a reação de nitração, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reações deste grupo. O estudo do mecanismo desta reação desempenhou um papel fundamental na formulação de alguns princípios básicos em físico-química orgânica, tais como a relação entre ativação/desativação, seletividade, orientação e a descrição das reações orgânicas em termos de movimento de elétrons. A nitração do anel aromático desativa o anel, dificultando novas nitrações, em uma reação que é irreversível e cujos produtos são facilmente separados e analisados. A reação de nitração geralmente ocorre sem isomerização, o que permite identificar as proporções entre os isômeros orto, meta e para formados. O método mais comum para a nitração aromática é através da reação entre um substrato aromático e o ácido nítrico em meio ácido, orgânico ou aquoso. Em qualquer destes meios parece indiscutível a participação do íon NO2

+ como principal agente nitrante. Para a nitração direta da p-nitroanilna há de se fazer algumas considerações. Grupos ativadores muito poderosos, tais como os grupos amino fazem com que o anel benzênico seja tão reativo que reações indesejáveis podem ocorrer. Alguns reagentes utilizados para as reações de substituição eletrofílica, tais como o ácido nítrico, também são agentes oxidantes fortes. Tanto os eletrófilos quanto os agentes oxidantes procuram elétrons. Assim, o grupo amino não apenas ativa o anel frente à substituição eletrofílica, mas também o ativam frente à oxidação. A nitração da anilina, por exemplo, resulta na destruição considerável do anel benzênico porque ele é oxidado pelo ácido nítrico. A nitração direta da anilina, conseqüentemente, não é um método satisfatório para a preparação da p-nitroanilina. O tratamento da anilina com cloreto de acetila ou anidrido acético converte a anilina em acetanilida. O grupo amino é convertido em um grupo acetamido, um grupo apenas moderadamente

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ativador e que não torna o anel altamente suscetível à oxidação.Com a acetanilida, a nitração direta toma-se possível. A nitração da acetanilida fornece a p-nitroacetanilida com rendimento excelente. A hidrólise ácida da p-nitroacetanilida remove o grupo acetila e fornece a p-nitroanilina. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Reação:

N

O

H

+ HNO3/H2SO4CH3CO2H N

O

H

O2NAcetanilida p a r a -nitroacetanilida

d=1,51g.mL-1 (HNO3) d= 1,836g.mL-1 (H2SO4)

PM = 135,17 g/mol PM = 180,17 g/mol p.f. = 115-117 °C p.f. = 215-217°C

Preparar uma mistura nitrante por adição de 2 mL de HNO3 concentrado a 1,5

mL de H2SO4 concentrado em funil de separação. A adição deve ser feita lentamente, gota a gota.

Colocar 4,0 g de acetanilida em erlenmeyer de 250 mL e adicionar 5 mL de ácido acético glacial com agitação constante para formar emulsão. Adicionar cautelosamente com agitação constante 10 mLde H2SO4 concentrado, haverá aumento de temperatura. O ácido acético se comporta como base na presença de ácidos mais fortes como o H2SO4. A solução resultante é resfriada a 10- 5°C em banho de gelo. Adicionar em seguida gota a gota, com agitação, a mistura nitrante ao material contido no erlenmeyer (não deixar a temperatura subir, utilizando o banho de gelo). Terminada a adição manter a mistura a temperatura ambiente durante 30 minutos; seguidamente adicioná-la com agitação sobre 150 mL de água gelada. A p-nitroacetanilida precipitada é filtrada à vácuo e lavada várias vezes com água gelada. Recristalizar em etanol. Secar em estufa, verificar o ponto de fusão (215-217 ºC) e calcular o rendimento.

Teste de confirmação: Em um tubo de ensaio colocar pequena quantidade do produto, 1,5 mL de sulfato ferroso amoniacal [FeSO4(NH4)2SO4. 6H2O] a 5% em água. Misture bem e adicione, primeiro, 1 mL de H2SO4 2M e, depois 1 mL de solução metanólica de KOH (2N). Arrolhar o tubo, agitar vigorosamente e observar. A presença do nitro derivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-castanho no decorrer de 1 minuto. R-NO2 + 4 H2O + 6 Fe(OH)2 R-NH2 + Fe(OH)3

QUESTIONÁRIO:

1- Proponha um mecanismo para a reação. Mostre como se forma o agente de nitração.

2- Porque a temperatura do meio reacional durante a adição da mistura sulfonítrica não pode ficar acima de 10ºC?

3- Mostre quais dos reagentes estão em excesso. 4- Por que a reação conduz preferencialmente a formação do isômero para? 5- Observe e explique o teste de formação.

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REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO

PREPARAÇÃO DA DIBENZALACETONA Numa reação de condensação, sempre duas moléculas reagem formando uma molécula mais complexa e eliminando uma outra molécula muito mais simples por exemplo, água ou um álcool simples como metanol ou etanol, etc.

As bases fortes são capazes de remover o hidrogênio α dos compostos carbonilado resultando em uma espécie rica em elétrons denominada enolato. Este íon é estabilizado pela deslocalização da carga em direção ao oxigênio eletronegativo representado pelas estruturas de ressonância. O aldeído quando tratado com uma base diluída forma um produto de dimerização. Este produto é tanto um aldeído como um álcool e recebe o nome comum de "aldol" e as reações deste tipo são denominadas condensações adólicas. Quando diferentes aldeídos reagem entre si em meio básico diluído acontece a reação denominada condensação aldólica cruzada. Este tipo de condensação aldólica cruzada não tem validade sintética devido a sua baixa especificidade. Entretanto, quando um dos reagentes não possui hidrogênio a, pode-se evitar reações secundárias como as autocondensações, para obter bons rendimentos de produto aldol. Quando aldeídos que não têm hidrogênios α são colocados em meio básico forte sofrem uma reação conhecida como reação de Cannizzaro. A dibenzalacetona pode ser obtida por meio de uma reação de condensação da acetona com dois equivalentes de benzaldeído. Neste caso uma condensação aldólica, conhecida como reação de Claisen-Schmidt (aldeído com cetona). Reação:

DibenzalacetonaP.M. 234,30 g/mol

AcetonaP.M. 58,08 g/mol

BenzaldeídoP.M. 106,13 g/mol

CHO

+ NaOH

O

H3C CH3

O2

Etanol

d= 0,79g.mL-1d= 1,05 g.mL-1

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Colocar 50 mL da solução de NaOH 10 % em um erlenmeyer e sob agitação

adicionar então 40 mL de álcool etílico, deixar esta solução em banho de gelo. Adicionar lentamente sob agitação constante, uma solução contendo 5 mL de benzaldeído e 1,7 mL de acetona previamente preparada. Manter a reação com agitação por 30 minutos. O sólido formado é filtrado a vácuo e lavado com porções de água destilada gelada até total neutralização (acompanhar com papel indicador). Recristalize o produto obtido com dissolução em volume apropriado de etanol (volume suficiente para cobrir o material) com aquecimento em placa de aquecimento. Filtre a quente em funil de buchner previamente aquecido com o etanol limpo quente. Deixe a solução esfriar, obtenha os cristais, filtre em funil de Buchner e seque o produto em estufa por 20 min. a 90 °C. Determine o ponto de fusão. Características do produto: Sólido cristalino amarelo com ponto de fusão 110- 111 °C. Teste de confirmação: Dissolver uma pequena quantidade de dibenzalacetona em acetona e adicionar uma gota da solução de KMnO4 e observar a formação de um precipitado marrom.

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SÍNTESE DA HEXAMETILENOTETRAMINA (UROTROPINA)

Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários derivados da amônia e produzem inúmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturação carbono-nitrogênio, característica.

6 CH2O + 4NH3

NN

N

N+ 6 H2O

PM=30g/mol PM=17g/mol

PM= 140,12 g/mold =1,10g.mL-1 d= 0,91g.mL-1

(solução 37%) (solução 28%)p.f.= 2800 C (sublima)

UROTROPINA

FORMOL AMÔNIA

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Misturar 50 mL de formol (solução de formaldeído à 37 %) com 40 ml de

hidróxido de amônia concentrada (28% e d= 0,88) em balão de fundo redondo de 200

ml. Introduza uma rolha de borracha com dois orifícios, onde em um dos orifícios se

introduz um tubo capilar que desce até pouco antes do fundo do balão e no outro orifício

é introduzido um tubo de saída que será ligado através de um kitassato a uma bomba de

vácuo. Faça evaporar o conteúdo do balão, tanto quanto possível, usando manta de

aquecimento, sob pressão reduzida. Adicione em pequenas porções, álcool etílico

absoluto suficiente (cerca de 50 mL) e aqueça para dissolver todo o resíduo formado

(ou a maior parte deste), retire do balão, passando para um becher, ainda quente, e deixe

esfriar. Verta a água-mãe para um outro becher e adicione éter etílico (cerca de 50 mL)

para maior precipitação da urotropina. Deixe decantar e filtre lavando com éter etílico à

vácuo. A hexametilenotetramina precipita em grandes cristais, seque-a ao ar em placa

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de Petri. A hexametilenotetramina sublima a cerca de 260ºC, sendo muito solúvel em

água.

Teste de confirmação:

Em um tubo de ensaio colocar alguns cristais de HMT. Adaptar a boca do tubo uma tira

de papel de tornassol rosa umedecida com água. Segurar o tubo com uma pinça de

madeira e aquecer o bico de Bunsen. Notar o desprendimento de vapores alcalinos (que

torna o papel indicador azul).

Questionário:

1) Apresente o mecanismo para a formação da urotropina.

2) Qual é o objetivo de se adicionar álcool etílico, acetona e éter etílico no processo

de isolamento e purificação da urotropina?

3) Na etapa de filtração à vácuo, os cristais formados são lavados com éter gelado.

Por quê?

4) Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando o

número de mols de cada reagente.

Referência:

Práticas de Química Orgânica – 3ª edição- Eloisa Biasotto Mano

Substituição Nucleofílica Acílica

O termo genérico "acilação" cobre todas as reações que resultem na introdução de um grupo acila em um composto orgânico. A acilação de uma amina é uma reação ácido base de Lewis, em que o grupo amino básico efetua um ataque nucleofílico sobre o átomo do carbono carboxílico. Aminas primárias reagem prontamente com o anidrido acético formando o derivado monoacetilado As aminas podem ser acetiladas de várias maneiras. Dentre elas o uso de anidrido acético, cloreto de acetila ou ácido acético glacial (com redução da água formada na reação). O procedimento envolvendo ácido acético glacial é de interesse comercial em razão de seu menor custo. Por outro lado, ele requer longo tempo de aquecimento. O cloreto de acetila não é recomendado por várias razões. A principal, é que ele reage vigorosamente, liberando HCL, que converte metade da amina no seu cloridrato (sal), tornando-a incapaz de participar da reação. Anidrido acético é preferido nas reações de laboratório. Sua velocidade de hidrólise é suficientemente lenta para permitir que a acetilação da amina seja realizada em soluções aquosas. Este procedimento fornece um produto de alta pureza e com bom rendimento. A acetanilida, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético , formado como um sub-produto da reação.

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PREPARAÇÃO DA ACETANILIDA Reação de obtenção:

OH

O

CH3C+N

C

O

CH3

H

H3C

O

O

CO

C

H3C+NH2

AnilinaP.M. 93,13 g/mol

Anidrido AcéticoP.M. 102,09 g/mol

AcetanilidaP.M. 135,17 g/mol

Ácido AcéticoP.M. 60,05 g/mol

H2O

Procedimento experimental: Em um Erlenmeyer adicione 8 mL de anilina (d= 1,02 g/mL) e em seguida 60

mL de água. Medir em proveta 10 mL de anidrido acético (d= 1,08 g/mL). Adicionar lentamente e com agitação pequenas quantidades de anidrido acético na mistura de água-anilina, continuar agitando por 15 minutos.

Em seguida filtre e colete os cristais em funil de buchner, lavando-os repetidas vezes com água destilada gelada. O produto cristalizado é então colocado em um copo de beacher com adição de água e aquecimento até completa solubilização à quente. Se a mistura reacional apresentar aspecto escuro, adicionar um pouco de carvão ativado à solução ainda quente (mas não fervendo!) sob agitação. Filtre a quente, resfrie o filtrado para obtenção dos cristais, e em seguida filtre a vácuo os cristais em funil de buchner. Pese a massa obtida para o cálculo de rendimento. Determine o ponto de fusão (113 - 115 °C) Teste de basicidade para aminas e amidas:

Tomar 2 tubos de ensaio: colocar no primeiro alguns cristais de acetanilida e no segundo algumas gotas de anilina. Adicionar a cada tubo 1 mL de solução aquosa de HCl a 20% (v/v). Observar.

REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO

Existem numerosos exemplos de reações que apresentam baixo rendimento, pois é atingido um equilíbrio químico desfavorável como é a esterificação, catalisada por ácido com um álcool, para a formação de um éster.

Como o equilíbrio desfavorece a formação do éster, ele deve ser deslocado no

sentido de formação do produto. Uma das maneiras de se fazer isso é a utilização de excesso de um dos reagentes. Na maioria dos casos, o álcool é o mais barato dos dois reagentes e é o material utilizado em excesso.

É uma das classes de substâncias químicas largamente encontrada na natureza que tende a apresentar odores agradáveis como os sabores e fragrâncias característicos

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de flores e frutas. Fabricantes de alimentos e de bebidas utilizam estes ésteres como aditivos para intensificar o sabor ou o odor de sobremesas e bebidas.

Esterificação de anidridos ácidos é mais rápida que a esterificação dos ácidos correspondentes, com a vantagem de não formar água. São utilizados em processos que usam álcoois com valores agregados alto como os terciários e fenóis. PREPARAÇÃO DO SALICILATO DE METILA

O hidroxi-2-benzoato de metila (d= 1,74 g/mL) é um óleo volátil pouco miscível

em água, mas miscível em diversas outras substâncias como o metanol. Pode ser sintetizado através da esterificação de Fisher sob refluxo. Reação:

OH

OH

O

OCH3

OH

O

CH3OHH2SO4

H3O+

Ácido salicílico metanol Salicilato de metila C7H6O3PM = 138,12 g/molp.f.= 158-159 0C

C8H8O3

PM = 152,15g/mold = 1,174g/mLp.e. = 220-224 0C

d = 0,79814 g/mLp.e. = 64,7 0C

PM = 32,04 g/mol

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Em um balão de 50 ml de fundo redondo colocar 3,5 g de ácido salicílico e 10 mL de metanol. Cuidadosamente adicionar 3,5 mL de ácido sulfúrico concentrado e alguns fragmentos de porcelana porosa. Adaptar o condensador para refluxo e manter a reação por 2 horas. Após este período resfriar o resíduo do balão em banho de gelo. Após frio adicionar lentamente 40 ml de solução de carbonato de sódio (20%) com constante agitação, até completa basificação (verificar com papel de Tornasol). Transferir a solução para o funil de separação e extrair a fase aquosa com diclorometano (3 x 20 mL). Lavar então a camada orgânica com 15 mL de água. Secar a fase orgânica com sulfato de magnésio ou de sódio anidro e evaporar o solvente em rotavapor.

PREPARAÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS)

A aspirina foi patenteada pela Bayer em 1899, e o seu nome deriva da acetil e spirina de "spiric acid", o outro nome em inglês pelo qual era também conhecido o ácido salicílico. "Spiric" por sua vez tem origem em Spiraea, gênero ao qual pertence a Salix alba, planta de onde foi isolada a salicilina. Desde então, a medicina passou a dispor da aspirina como uma das mais potentes armas de seu arsenal terapêutico.

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· PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Reação:

H2SO4O

OH

O

CH3

O

OH

OH

O

PM = C7H6O3

Ácido salicílico

138,12 g/mol

Anidrido acético

p.f = 159 0C

O

O O

C4H6O3

PM= 102,09 g/mold = 1,08 g/mL

Ácido acetilsalicílico C9H8O4

PM = 180,14 g/molp.f.= 135 0C

CH3CO2H

Colocar em erlenmeyer de 250 mL 3,0 g de ácido salicílico, 6 mL de anidrido acético e 6 gotas de H2SO4 concentrado (nesta ordem). Agite a mistura vigorosamente durante 15 minutos acompanhando a dissolução do ácido salicílico e o aumento de temperatura. Deixe o frasco esfriar á temperatura ambiente, e durante este tempo o ácido acetilsalicílico começará a cristalizar, se isto não acontecer, raspe as paredes do erlenmeyer com um bastão de vidro e resfrie a mistura em um banho de gelo até que ocorra a cristalização. Após este tempo adicionar 30 mL de água destilada gelada (não adicione água até que a formação dos cristais seja completa). Provavelmente, o produto aparecerá como uma massa sólida quando a cristalização for completa. Agite bem e filtre os cristais à vácuo.

· Purificação do AAS Dissolver o produto bruto em béquer usando 10 mL de álcool etílico á quente. Verter a solução alcóolica quente sobre 20 mL de água quente contida em outro béquer (o volume de álcool e água pode ser alterado dependendo do rendimento bruto da reação). Caso haja precipitação, dissolver por aquecimento. Deixar a solução esfriar sem filtrar á quente. Cristais sobre a forma de agulha serão obtidos. Filtrar em Buchner, lavar com alguns mL de água gelada e depois com alguns de álcool gelado. Secar em estufa a 80o. Pesar e determinar o rendimento e o ponto de fusão (138º - 140 ºC) do AAS.

· Teste de confirmação

Pode-se fazer um teste bastante eficaz para verificar se o ácido salicílico foi totalmente consumido, ou seja, se não existem resíduos desse ácido junto ao produto (AAS). Pegue um pouco de AAS e dissolva-a em um tubo de ensaio contendo 3 mL de etanol. Com uma pipeta, pegue 3 gotas dessa solução e coloque num outro tubo de ensaio, misturando com 1 ou 2 gotas de cloreto férrico (FeCl3), que possui uma coloração amarelada: Se a cor da solução permanecer amarela, significa que a síntese teve um bom rendimento. Uma coloração violeta indicará a presença de hidroxilas fenólicas, ou seja, o ácido salicílico ainda existe na mistura.

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Questionário

1) Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido, em meio ácido?

2) O H+ atua na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta.

3) Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando. 4) Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução

lenta ou rapidamente. Explique. 5) Por quê quando há presença de hidroxilas fenólicas em compostos orgânicos

como o AS ao adicionar FeCl3 a solução apresenta coloração violeta?

Apostila Orgexp I 2015

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