SEMANA 19 y 20 ALCOHOLES, FENOLES, TIOLES, ÉTERES, TIOÉTERES Licda. Bárbara Toledo
Alcoholes Fenoles y Tioles
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Alcoholes, fenoles y tioles
H O H R O H Ar O H R S H Ar S H
Agua Un alcohol Un fenol Un tiol Un tiofenol
-OH-{Segn el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indicacon la terminacin ol. En la nomenclatura comn se antepone lapalabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en lico.H3C OH H3C OH H3C
OH
H3C CH3
OH
Metanol(alcohol metlico)
Etanol(alcohol etlico)
1-propanol(alcohol n-proplico
2-propanol(alcohol isoproplico)
-
2H2COH
OHOH
Ejercicio: Escriba la frmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3-pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol
Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple
enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo ol se pone al final y tiene
prioridad para la numeracin.
Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que
estn unidos uno, dos o tres grupos alquilo al tomo de carbono unido al grupo hidroxilo.
H3C OHH3C
CH3
OH
H3COH
CH3H3C
CH3
CH3
OH
C OHH
H
HC OH
H3CH
HC OH
H3CH3C
HC OH
H3CH3C
H3C
Metanol Primario Secundario Terciario
-
3
-
4Los fenoles generalmente se denominan
como derivados de compuestos de
referencia.
OHOH
Cl
OH
Br
Br Br
Fenol p-clorofenol 2,4,6-tribromofenol
El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta
en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o una cetona, las
cuales tienen prioridad para la nomenclatura.
OH
OH
C
OH
NO2
cido m-hidroxibenzoico
p-hidroxibenzaldehdo
p-nitrofenol(y no p-hidroxinitrobenceno)
CO2H
H O
Escriba la estructura de:p-etilfenol
pentaclorofenol
o-hidroxiacetofenona
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5Los puntos de ebullicin de los alcoholes son mucho mayores que la de los teres o
hidrocarburos con peso molecular semejantes.
H3C OH H3CO
CH3 H3C CH3
Peso molecular
Punto de ebullicin
46 46 44
78.5 C -24 C -42 C
Debido a que sus molculas forman puentes de hidrgeno unas con otras. El enlace O-H estpolarizado por la gran electronegatividad del tomo de oxgeno. Debido a esta polarizacin
se presenta una carga parcial positiva sobre el tomo de hidrgeno y una carga parcial
negativa sobre el tomo de oxgeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamao tan
pequeo del tomo de hidrogeno, ste se puede unir con dos tomos electronegativos,
como lo es el oxgeno.
O H
R+
O H
R ++++ ++++
O H
R
O H
R ++++ ++++
Los puentes de hidrgeno son ms dbiles que los enlaces covalentes comunes. No
obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como
consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullicin relativamente altos.
-
6Puntos de ebullicin y solubilidad en agua de algunos alcoholes
Nombre Frmula p.eb., C Solubilidad en H2O
g/100 g a 20 C
Metanol CH3OH 65 Totalmente soluble
Etanol CH3CH2OH 78.5 Totalmente soluble
1-propanol CH3CH2CH2OH 97 Totalmente soluble
1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 7.9
1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 137.9 2.7
1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 155.8 0.59
H O
H
H O
R
H O
H
El agua, es un lquido que forma puentes de hidrgeno. Los
alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar,
rpidamente, a las molculas de agua en la red de puentes de
hidrgeno.
-
7Los cidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definicin deBrnsted-Lowry, un cido es un donor de protones y una base acepta los protones.
El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para formar el in
alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan cidos como el agua,
la adicin de los grupos de retirada de electrones aumentar la acidez. Los fenoles son
mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede
deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromtico.
-
8O O O O
R OEn los iones alcxido, la carga est
localizada sobre el tomo de oxgeno.
En el ion fenxido, la carga est deslocalizada.Debido a que los iones fenxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su
formacin es ms favorable que en el caso de los iones alcxido. Es por esto que los
fenoles son ms cidos que los alcoholes.
C C
H
O-
HH
HH
C C
H
O-
HF
FF
++++
ion etxidoEtanol pKa = 15.9
ion 2,2,2-trifluoroetxido2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4
La carga positiva del carbono est
localizada cerca de la carga negativa del
tomo de oxgeno vecino, por lo que se
puede neutralizar parcialmente y, por
tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo,
no se presenta en el ion etxido.
-
9El incremento de la acidez no es un efecto especial del flor, sino que es un fenmeno
general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la
base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que
desestabilizan la base conjugada.
O O O O
NO O-
NO-O
NO-O
NO--O
Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenxido
La presencia de ms grupos nitro en el anillo bencnico, aumentan la acidez del fenol
correspondiente. El cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) es un cido an ms fuerte que el p-
nitrofenol.
-
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Basicidad de los alcoholes y fenoles
Los alcoholes (y fenoles) no solamente actan como cidos dbiles, sino tambin como
bases dbiles. Tienen pares electrnicos sin compartir en el oxgeno, por lo que son bases
de Lewis. Se pueden protonar por la accin e cidos fuertes: El producto anlogo al ion
oxonio H3O+, es un ion alquiloxonio.
R O H + H+R O H
H+
Alcohol se comporta como base Ion alquiloxonio
Esta protonacin es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes:
su deshidratacin para formar alquenos y su conversin en halogenuros de alquilo.
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Mtodos de obtencin de alcoholesCracking del petrleo. El cracking o craqueo es el rompimiento de molculas depetrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego deeste proceso pueden dar alcoholes.
ROHAlcoholes
RX ROR'
R OR'
O
R OH
O
R
R R
RR R'
O
R H
O
Los alcoholes ocupan una posicin centralen la qumica orgnica, pueden prepararsea partir de varios otros tipos decompuestos.
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CH3
BH3/THF
Hg(OAc)2/H2O
CH3
H
H
BH2
H2O2
OH-
CH3
H
H
OH
CH3
HgOAc
OH
H
NaBH4CH3
OH
1-metilciclohexeno
trans-2-metilciclohexanol
1-metilciclohexanol
La hidroboracin/oxidacin genera el productosin hidratacin anti-Markovnikov.
La oximercuracin/reduccin genera elproducto de hidratacin Markovnikov.
Alcoholes por hidratacin de alquenos
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CH3
CH3
H
OH
H
CH3
OH
1-metilciclohexeno
OsO4
Piridina
RCO3H
CH2Cl2
OOs
O
O
O NaHSO3H2O
CH3
HOH
OH
O
CH3
H
H3O+
Un osmato
1-metil-1,2-epoxiciclohexano
Los dioles pueden prepararse por hidroxilacin directa de unalqueno con OsO4 seguida por reduccin con NaHSO3 o por lahidrlisis catalizada por cido de un epxido.
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14
HO
H2C
CH2
OH HOH2C
CHCH3
OH
HOH2C
CH
H2C
OHOH
1,2-etanodiolEtanodiol
Etilenglicol1,2-PropanodiolPropilenglicol
1,2,3-propanotriolGlicerol
El trmino glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,con sus dos grupos hidroxilo en tomos de carbonoadyacentes.
Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando percidos, tetraxido deosmio o permanganato de potasio.
DiolesGlicoles
C CRCO3H, H+
KMnO4, OH-OsO4, H2O2
C COH OH
-
15
Alcoholes a partir de la reduccin de compuestos carbonlicos
O
1. NaBH4, Etanol
2. H3O+
H OH
Diciclohexil cetona DiciclohexilmetanolUn alcohol 2O
1. LiAlH4, ter
2. H3O+
H OH
CO [H]
CH
OH
Donde [H] e sun agente reductor
2-ciclohexenona 2-ciclohexanol
H3C
H2C
CH2
CH
O 1. NaBH4, Etanol
2. H3O+ H3C
H2C
CH2
CHOH
Butanal
1-ButanolUn alcohol 1H
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RC
OH
O [H]C
H
OH
HRo
RC
OR'
O
Un alcohol 1Un cido carboxlico Un ster
Reduccin de cidos carboxlicos y steres
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H
cido 9-octadecenoico(cido oleico)
1. LiAlH4, ter
2. H3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
9-octadecen-1-ol
CH3CH2CH=CHCOCH3
O1. LiAlH4, ter
2. H3O+CH3CH2CH=CHCH2OH
2-pentanoato de metilo 2-penten-1-ol
-
Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes
Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como elamiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un nuclefilo fuerteque puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formandoun enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los aldehdos y las cetonasproduce alcoholes acetilnicos
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Reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro dealquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No existenrestricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yodurosde alquilo son los ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. Noes normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El ordende reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.
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Adicin de los reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dandolugar a alcoholes.
El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio alcarbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.
Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin,resulta un alcohol:
R_
C O Mg+ X H2OHCl
R_
C OH + Mg+2 X-1Cl-1
Un alcohol
-
20
Alcohol primario: C OH
H
1) RMgX2) H2O, H+
C OHR
HH
Alcohol secundario:
HR'
R
C OH1) RMgX2) H2O, H+H
R'C O
Alcohol terciario:
R2R1
R
C OH1) RMgX2) H2O, H+R2
R1C O
Ejemplo:
MgBr + CH3C H
O
CHOMgBr
CH3 CH3
CHOHH2O
-
Reaccin de Grignard con derivados de cidos carboxlicos
Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de Grignardpara formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer equivalentese aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual reaccionar con unsegundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despusde aumentar el cido.
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Mecanismo de adicin de Grignard
El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de Grignard sobre elcompuesto carbonlico para formar el intermedio tetradrico. Vuelve la carganegativa sobre el oxgeno para obtener un enlace doble carbono-oxgenoobligando al in metxido a salir de la molcula y formando una cetona.
CH3CH2 MgBr CO
OCH3 CO
OCH3CH2CH3
CO
CH2CH3
Primer equivalente Benzoato de metilo
PropiofenonaOCH3 22
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23
La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener unalcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molcula, el alcxidoser protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que seaadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcoholsern exactamente iguales.
H3O+
-
Adicin de xido de etileno
Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los teres, pero losepxidos son teres muy reactivos debido a la tensin de anillo.
Los reactivos de Grignard y de litio atacarn a los epxidos (tambin denominadosoxiranos) y los abrir para formar alcoholes. Esta reaccin est favorecida porquela tensin anular presente en el epxido se libera mediante la apertura. La reaccinse utiliza comnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en doscarbonos.
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Hidrogenacin cataltica de cetonas y aldehdos
La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la adicin dedos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin se puede llevar acabo por hidrogenacin cataltica, generalmente utilizando nquel Raneycomo catalizador.
Esta reaccin no se utiliza frecuentemente porque tambin reduce losenlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molcula. Loshidruros son ms selectivos, por lo que se utilizan ms frecuentementepara las reducciones de carbonilo.
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Reduccin de un grupo carbonilo mediante un hidruro
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante lautilizacin de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro dealuminio y litio (LiAlH4).
El nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente(hidruro), atacar al tomo de carbono del carbonilode cetonas y aldehdos para producir alcoholesprimarios o secundarios despus de la protonacin.
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Facilidad de reduccin de los compuestos carbonilos
El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce losaldehdos a alcoholes primarios y las cetonasa alcoholes secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro dealuminio y litio reducen las cetonas y losaldehdos a sus correspondientes alcoholes,solamente el hidruro de aluminio y litio escapaz de reducir los steres y los cidoscarboxlicos a alcoholes. Esto hace queborohidruro de sodio sea un reactivo selectivopara las reducciones cuando hay ms de untipo de carbonilo presente en la molcula.
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-
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Deshidratacin de alcoholes a alquenosLos alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un cido fuerte. Por
ejemplo cuando se calienta etanol a 180 C en presencia de una pequea cantidad de
cido sulfrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento.
CH2CH3 OHHH+, 180 C
H2C CH2 + H2OEtanol Etileno
Deshidratacin con H2SO4
CH2 CHOH
CH3+ H2SO4
180+ + H2O
RCH2 CH CH2R CH CH CH3R
alcohol 2o alqueno menossustituidoalquenos ms
sustituido
producto principal
CH3CH
CH2
H3COH
H2CCH
H2C
CH3H3C C
H
HC
CH3+ H2SO4 +
alquenos mssustituido
producto principal
+ H2O
2-butanol
180
Regla de Zaytzev
-
29
Esta clase de reaccin, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reaccin
de hidratacin de estos ltimos. Es una reaccin de eliminacin y puede proceder a travs
de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se
deshidratan a travs de un mecanismo E1.
H3C CCH3
CH3
OH H+
H3C CCH3
CH3
O HH
H3C CCH3
CH3
H2O+
Catin t-butiloEl primer paso implica la protonacinreversible del grupo hidroxilo. La ionizacin, en donde el agua es el
grupo saliente, ocurre rpidamente, yaque el carbocatin resultante esterciario.
H2C CCH3
CH3
H++
H
H2C CCH3
CH3
El tomo de carbono adyacente al tomo decarbono positivo pierde un protn, con lo que secompleta la reaccin.
-
30
En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar uncarbocatin primario como intermediario, se combinan los dos ltimos pasos delmecanismo. La perdida de agua y de un protn adyacente ocurren en formasimultnea, a travs de un mecanismo E2.
1
Todas principian con la protonacin del grupohidroxilo
2
Facilidad de deshidratacin para losalcoholes 3 > 2 > 1 (el mismo orden de laestabilidad de los carbocationes)
3
En algunas ocasiones, un mismo alcoholproduce dos o ms alquenos.
CH2
H2C
O HH
H
H2C CH2 + H+ + H2O
H3C
H2C
OH
H+
H3C
H2C
O HH
-
31
Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgenoLos alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrgeno
(HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.
R OH + H X R X + H OH
H3C CCH3
CH3
OH H2O++ HCl15 minutos rt
H3C CCH3
CH3
ClLos alcoholes terciariosreaccionan a mayor velocidad atravs de un mecanismo SN1 einvolucra el carbocatin comointermediario.
O HH
CH3CH2CH2C
HH
Cl- CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
H+CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 O HH
Por otra parte, un alcohol primario,reacciona lentamente y debecalentarse durante varias horas conuna mezcla de cido clorhdricoconcentrado y un cido de Lewis,como cloruro de zinc, comocatalizador. La reaccin se lleva acabo a travs de un mecanismo SN2.
Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermediasa travs de los dos mecanismos, SN1 y SN2.
-
32
R COH
R
R + HClZnCl2 R C
Cl
R
R + H2O
CH3 COH
CH3
CH3 + HClZnCl2 CH3 C
Cl
CH3
CH3 + H2O
El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identificaalcoholes terciarios y secundarios.Prueba de Lucas
R CHOH
R+ HCl
ZnCl2R CH
ClR
+ H2O
CH3 CHOH
CH3+ HCl
ZnCl2CH3 CH
ClCH3
+ H2O
R
e
a
c
c
i
n
m
s
l
e
n
t
a
Reacci
n in
mediata
-
33
Reacciones de oxidacinLos alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrgeno unido al mismo carbonoque tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonlicos.
Un agente oxidante muy comn en loslaboratorios es el anhdrido crmico,CrO3, disuelto el cido sulfrico y enacetona (reactivo de Jones).
-
34
RCH2OHKMnO4
R CO
H RCOO-K+ + MnO2 + H2O
alcohol 1o aldehdo cido carboxlicofrio
CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2CO2-K+
1-propanol propanal cido propanoico
KMnO4
frio+ MnO2 + H2O
R CHOH
R R CO
R + MnO2 + KOH
alcohol 2o cetona
frioKMnO4
CH3CHCH3OH
CH3CCH3
2-propanol propanonaOfrio
KMnO4 + MnO2 + KOH
-
35
O
OH CH3OH
HCl, calor
O
OCH3
SOCl2O
Cl
CH3OHHCl, calor
Benzoato de metilo
cido benzoico
Cloruro de benzoilo
Conversin de alcoholes en steres
-
36
Reacciones de fenolesEn los fenoles se presenta sustitucin electroflica aromtica bajo condicionesmuy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.
OHHONO2
OH
NO2
+ H2O
OH
3Br2
H2O
OH
Br
BrBr
El fenol tambin sepuede bromarrpidamente con aguade bromo, y produce el2,4,6-tribtromofenol
Oxidacin de fenoles
Los fenoles se oxidan fcilmentey si se dejan al aire durante algntiempo, se vuelven coloridosdebido a la formacin deproductos de oxidacin. Fenol
FenolFenol
OH
OH
Na2Cr2O7
H2SO4, 30 C
O
O
OH(KSO3)2NO
H2O
Benzoquinona
-
37
Tioles Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Lostioles se nombran por medio del sistema que se usa para losalcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo seconoce como grupo mercapto.
La propiedad ms caracterstica de untiol es su olor, La raza humana esmuy sensible a estos compuestospudiendo detectar su presencia aniveles 0,02 ppm de aire. El olor delos zorrillos se debe, principalmente, aalgunos tioles sencillos.
CH3 SHmetanotiol
metilmercaptanoetanotiol
etilmercaptano
H3C
H2C
SH
SH
TifenolFenil mercaptano
-
Sustitucin nucleoflica con tioles
Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio conhaluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todava es nucleoflico, porlo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmenteformado, experimente una segunda alquilacin para dar lugar a un sulfuro (R-S-R).
El hidrosulfuro de sodio puede atacar alos haluros de alquilo no impedidos paraobtener tioles.
-
Oxidacin de los tioles
Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidanfcilmente para dar lugar a un dmero conocido comodisulfuro.
Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y eldisulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reaccin es comn en la qumica delos aminocidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de unaprotena
-
40
teres y epxidosSe nombran (en la nomenclatura comn) pororden alfabtico, los radicales unidos al - O -,seguidos de la palabra ter.
CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3CH3 - CH2 - O - CH3CH3 - O - CH3Dimetil ter Etilmetil ter Dietil ter
En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radicalms sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guindel nombre del hidrocarburo del que deriva elradical ms complejo.
CH3 - CH2 - O - CH3metoxietano
OCH3 CH2
CH31
CH3 3
2-metoxipropanoter isopropilmetlico
O
H2C
H3C
H2C
CH3
ter dietlicoetoxietano
metoxibencenoter fenilmetlico
OCH3
-
41
Los teres son compuestos incoloros, con olores caractersticos, relativamenteagradables. Tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes con igualnmero de tomos de carbono. De hecho, un ter tiene casi un punto de ebullicinmuy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH2-sustituye al oxgeno del ter
Propiedades fsicas de los teres
Nombre Frmula p.eb., C Peso molecular Solubilidad en H2O
g/100 g a 20 C
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 74 7.9
Dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 35 74 7,5
Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 137.9 72 0,03
-
42
Los teres como solventes
Los teres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan concidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metlico-propiedadque los distingue de alcoholes-
Los teres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan concidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metlico-propiedadque los distingue de alcoholes-
Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgnicos a partir de fuentesnaturales. El dietil ter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebullicinpermite que se pueda eliminar fcilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilacin.
Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgnicos a partir de fuentesnaturales. El dietil ter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebullicinpermite que se pueda eliminar fcilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilacin.
Precauciones con el uso de teres
Los teres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que losteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener perxidosorgnicos, como resultado de suoxidacin.
Los teres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que losteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener perxidosorgnicos, como resultado de suoxidacin.
Estos perxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el ter con seguridad. Estosperxidos se destruyen, por reduccin, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)
Estos perxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el ter con seguridad. Estosperxidos se destruyen, por reduccin, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)
H3C CH2
OCH2
CH3 O2 H3C CH2
OCH
CH3
OOHUn hidroxiperoxi ter
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43
R X Mgter seco R Mg X
Haluro de alquilmagnesio+
El reactivo de Grignard; un compuesto organometlico
Grignard encontr que cuando el Mg se agirta en una solucin etrea de unhalogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reaccin exotrmica. El Mg que esinsoluble en ter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro,produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en ter.
RO
R
RO
R
R Mg XEl ter acta como una base deLewis y estabiliza un reactivo deGrignard.
-
44
Preparacin de teres
H3CH2C
OHCH3C
H2
HO+
H2SO4
140 C H3CH2C
OH2C
CH3+ H2O
El ter comercial de mayor importancia es el dietil ter (ter dietlico). Se obtienea partir de etanol y cido sulfrico. La sntesis de laboratorio ms importantepara teres no simtricos es la sntesis de Williamson, llamada as por elqumico britnico Alexander Williamson, quien la descubri.
2ROH + 2Na 2RO-Na+ + H2
RO-Na+ + R'-X ROR' + Na+X-
En el primer paso, se convierte unalcohol en alcxido al tratarlo con unmetal reactivo (Na o K) o con un hidrurometlico.
En el segundo paso, se efecta undesplazamiento SN2 entre el alcxido yun halogenuro de alquilo. Debido a queel segundo paso procede por unmecanismo SN2 , procede mejor si R delhalogenuro de alquilo es primario que sies terciario, con el cual no procede lareaccin.
-
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Ruptura de los teresLos teres tienen pares electrnicos sin compartir en el tomo de oxgeno, por lotanto, son bases de Lewis. Reaccionan con cidos fuertes como los protones, ycon los cidos de Lewis, como los halogenuros de boro.
H3C
H2C
OCHCH3
CH3+
HICalor H3C
H2C
I H3CCH
OH
CH3
Etil isopropil ter Yoduro de etilo Alcohol isoproplico
OCH3
Anisol
+ BBr31. Calor
2. H2O
OHCH3Br+
Fenol Bromuro de metilo
OH+
H2O
OH+
Fenol
CCH3
CH3CH3 HO C
CH3
CH3CH3
Alcohol t-butlico
+ C CH2H3C
H3C
t-butil fenil ter
S R o R es terciario, no se requiere de un nuclefilo fuerte, ya que la reaccinocurre a travs de un mecanismo SN1 (o E1).
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Epxidos (oxiranos)Los epxidos (u oxiranos) son teres cclicos con un anillo de tres miembros quecontiene un tomo de oxgeno.
CH2H2CO
CCO
HH
CH3H3CCC
O
CH3H
HH3C
xido de etileno(Oxirano)
P. eb. 13.5 C
xido de cis-2-buteno(cis-2,3-dimetiloxirano)
P. eb. 60 C
xido de trans-2-buteno(trans-2,3-di,etiloxirano)
P. eb. 54 C
+R C
OO OH O R C
OOH
+
Ciclohexeno
Percido orgnico
xido de ciclohexeno
cido orgnico
-
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Reacciones de los epxidosDebido a la tensin que se presenta en el anillo de tres miembros, los epxidosson muchos ms reactivos que los teres comunes y forman productos en loscuales ocurre apertura de anillo.
H2CO
CH2 H+ HOCH2CH2OCH3HOCH2CH2OCH2CH2OH
2-metoxietanoldietilenglicol CH3OH
H+
HOCH2CH2OH
R MgX + CH2H2CO RCH2CH2OMgXH2O RCH2CH2OH + Mg(OH)X
++++
++++
R Li H2COCH2+ RCH2CH2OLi
H2O RCH2CH2OH + LiOH
++++ ++++
Un alcxido de magnesio
Un alcxido de litio
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teres cclicosSe conocen teres cclicos con anillos mayores que los epxidos de tresmiembros.
O
O
O
O
Tetrahidrofurano(oxolano)
P. eb. 67 C
Tetrahidropirano(oxano)
P. eb. 88 C
1,4-dioxanoP. eb. 101 C
O
OO
OO
O
[18]CORONA-6 [15]CORONA-5 [12]CORONA-4
O
OO
OO
OM+
Los teres corona son los nicos quepresentan la propiedad de formar complejoscon los iones positivos (Na+, K+ y otros). Porejemplo el [18]corona-6 se une con el K+,[15]corona-5 se une con el Na+ y el[12]corona-4, se une con el Li+