Aditivos1
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A
Polímeros
Petróleo Monómeros
A
ADITIVOS
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Aditivos
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Aditivos para plásticos
1.- INTRODUCCION Usualmente los polímeros necesitan la ayuda de uno o más aditivos o modificadores para cumplir con su función, ya que casi nunca se utilizan en forma individual y sin la presencia de estos aditivos, algunas aplicaciones de los materiales plásticos no existirían.
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En un principio, la función de los aditivos y modificadores fue vencer algunas limitaciones en los materiales plásticos. Por ejemplo, para convertir el PVC rígido en flexible, para proteger de los efectos de la degradación producida por el calor y la luz así como para mejorar la resistencia al fuego. Más tarde, los esfuerzos se enfocaron hacia el procesamiento de plásticos, dando como resultado los lubricantes y ayudas de proceso.
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Más recientemente, los modificadores y aditivos son capaces de cambiar la forma y función de los plásticos y mejorar sus propiedades físicas. Por ejemplo, los agentes espumantes nos permite fabricar productos celulares, los agentes de acoplamiento mejoran los enlaces interfaciales entre resina y carga para aumentar las propiedades físicas y los modificadores de impacto aumentan la resistencia de los plásticos.
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Aditivos en plásticos
• Antiacidos • Antioxidantes• Colorantes • Lubricantes• Agentes nucleantes• Antiestaticos• Estabilizadores UV• Otros
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Cuando se sintetiza un polipropileno se utilizan catalizadores que frecuentemente dejan residuos ácidos en la resina.
Por esa razón desde ese momento se le agregan aditivos como:
ANTIACIDOS
• Los mas utilizados son estearato de calcio o de Zn.
Desde la polimerización es importante el uso de aditivos
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Efecto del antiácido sobre la corrosión
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Los polímeros son muy sensible a la degradación termo- oxidativa, debido a su estructura química.
Por esa razón es importante utilizar aditivos conocidos como:
ANTIOXIDANTES
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Muchos productos son formulados con colorantes
Los colorantes se dividen en
• Pigmentos
• Tintes
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Pigmentos
Los Pigmentos son materiales orgánicos o inorgánicos, que son prácticamente insolubles en el polímero donde están dispersos. Esto significa que los pigmentos están siempre presentes en la matriz polimérica en forma de partículas.
Tintes
Los tintes son colorantes solubles en el polímero se encuentran dispersos en la matriz polimérica. Esto significa que no hay partículas visibles en la pieza coloreada, lo cual imparte transparencia.
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Pigmentos
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Los pigmentos inorgánicos a base de plomo y cadmio se han usado en gran cantidad en la industria del plástico, debido a su bajo costo y sus buenas propiedades.
No obstante su uso se ha limitado debido a problemas ambientales.
Esta limitación ayudó al desarrollo de los pigmentos orgánicos
Pigmentos
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Existen diferentes familias de pigmentos orgánicos:
• Poli cíclicos (antraquinona, dioxazina)• Compuestos azo (sales mono azo y diazo)• Complejos metálicos (ftalocianina)
Pigmentos
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Tintes
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Si el colorante se disuelve parcialmente puede ocurrir migración, afectando las
características del producto.
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Algunos pigmentos pueden cambiar su apariencia al interactuar con otros componentes como son agentes antiestáticos o compuestos metálicos como estearato de zinc.
Interacción con otros aditivos
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Concentrados y compuestos
• El concentrado (masterbatch) es una mezcla de resina con una alta concentración de aditivos
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Concentrados
El concentrado tiene las siguientes ventajas:
• Mejor mezclado de aditivos y resina
• Dispersivo y distributivo
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Compuestos
• Compuesto: Mezcla de resina y aditivos con la concentración del producto final.
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Compactación de los aditivos
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DISPERSION
Es la determinación de la cantidad y tamaño de partículas por unidad de área del sistema mezclado, generalmente esta determinación se efectúa mediante microscopía
Entre mejor disperso está un sistema, existe una mayor uniformidad de distribución de las partículas.
La escala de examinación se refiere al tamaño de las muestras tomadas en un análisis, esta escala debe ser tomada de acuerdo a la naturaleza del material mezclado.
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ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO
Mezclado DispersivoEn esta etapa hay una reducción en el tamaño de las partículas a la vez que se distribuyen
Mezclado
Dispersivo
.. .. .... ...... .
.. ... .... ..... . .... ..... . .... .
...
.. ... ......
.. .. . .......
.. ... ... ... .
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El mezclado dispersivo tiene por objetivo disminuir el tamaño de las partículas o aglomerados que se están mezclando. En este caso sí se requiere de mayores esfuerzos, lo cual producirá un aumento en la temperatura del plástico, y puede causar degradación.
Egan
Cavidades
Maddock
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ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO
Mezclado DistributivoEn esta etapa no hay cambio en el tamaño de las partículas, solamente se incrementa su distribución en el polímero
Mezclado
Distributivo
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El mezclado ocurre en la zona de plastificación y en la zona de bombeo. Muchos husillos incluyen una zona específica para mejorar el mezclado.
El mezclado distributivo tiene por objetivo distribuir todas las partículas que se están mezclando. En este caso, no se requiere de altos esfuerzos para lograr un buen mezclado.
Piña
Pins
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La dispersión es esencial para obtener buenas propiedades
Los defectos causados por no tener una buena dispersión pueden ser:
Variabilidad del color Perdida de propiedades mecánicas. Defecto de la pieza inyectada.
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DISPERSION DE UNA CARGA EN UN POLIMERO
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EQUIPOS DE MEZCLADO
MEZCLADORES TIPO LOTE (BATCH)• Mezclador interno Banbury• Mezclador intensivo• Molino de rodillos
MEZCLADORES TIPO CONTINUO• Mezclador estático• Extrusor monohusillo con cabezal de mezclado• Extrusor monohusillo reciprocante• Extrusor doble tornillo
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MEZCLADOR BANBURY
Consta de dos rotores que giran en direcciones opuestas y a distinta velocidad, generándose cambios en el patrón de Flujo.
Se alcanzan grandes esfuerzos de corte en este equipo, por lo que provee un mezclado dispersivo y distributivo
Los materiales se alimentan a presión mediante una tolva neumática, o de peso constante, siendo muy importante el factor de llenado.
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MEZCLADOR INTERNO
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MOLINO DE RODILLOS ABIERTO
Es un sistema abierto de rodillos que giran a diferentes velocidadescalentados mediante resistencias eléctricas ó vapor y variándose laabertura y produciéndose ahí los esfuerzos de corte.
Este equipo de mezclado se utiliza en la elaboración de compuestos en la industria hulera, ya que produce un mezclado adecuado para los aditivos y cargas en los hules
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MEZCLADOR INTENSIVO
El mezclador intensivo está diseñado para mezclar polímeros en polvo con cargas y aditivos (aditivos líquidos inclusive), consiste de un sistema de aspas de diseño especial que se encuentran dentro de un recipiente montadas en un eje centralque generan calentamiento por fricción y con sistema de enchaquetado par calentar ó enfriar
Vienen equipados con controladores para regular la velocidad de 400-600 rpm a 900-1400 rpm. El material es mezclado creándose un efecto de remolino. Se obtiene una distribución y dispersión de los componentes de la mezcla.
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2.- Degradación por acción del calor
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Todos los polímeros sufren reacciones de degradación en presencia de oxígeno a altas temperaturas durante: Polimerización Transformación y reciclado En almacen Su uso
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Para proteger a los polímeros contra la Termo-oxidación, se emplean aditivos llamados ANTIOXIDANTES
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•Polímeros estables: PS, PMMA•Polímeros sensibles: poliolefinas (PP), hules•Polímeros muy sensibles: PVC, poliacetales
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La TERMODEGRADACIÓN se manifiesta mediante cambios en:
> Color
>Superficie
>Transparencia
> Prop. mecánicas (Flexión, tensión y elongación)
> Fluidez
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Los cambios físicos se deben a cambios químicos: • Aumento en peso molecular• Disminución en peso molecular
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Ruptura de cadenas
Hay una disminución en peso molecular debido a una ruptura de cadenas.
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El aumento en peso molecular se debe a la formación de geles
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Mecanismos de la degradacion termo-oxidativa
Polímero
AO
AO AO
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ESTRUCTURAS DE POLIOLEFINAS
POLIETILENO
POLIPROPILENO
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Cuando un polímero se degrada, ocurren cambios en FLUIDEZ.
•La ruptura de las moléculas provoca un aumento de INDICE DE FLUIDEZ
(Ej. el PP)
•El entrecruzamiento de cadenas provoca una disminución en indice de fluidez(Ej. LDPE)
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Responsables de la termo- oxidación.• Calor• Esfuerzos mecánicos• Oxígeno
Para proteger a los polímeros de la termo-oxidación se emplean aditivos ANTIOXIDANTES
ANTIOXIDANTES
•PRIMARIOS (Capturan radicales libres)
•SECUNDARIOS (Destruyen peróxidos)
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ANTIOXIDANTES PRIMARIOS• BHT • Fenólicos• Aminas• Lactonas
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Polímeros con antioxidantes fenólicos pueden sufrir decoloración
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ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
• FOSFITOS • TIOETERES
Los antioxidantes secundarios deben emplearse combinados con un Primario.
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Antioxidantes
INDICE DE AMARILLAMIENTO DE UN POLIPROPILENO
(Después de varias extrusiones )
INDICE DE AMARILLAMIENTO (numero de extrusiones) ---------------------------------------------------------------------------------------------------- Aditivo 1 2 3 Antioxidante fenólico (0.1%) 4.5 6.0 6.75 Antioxidante - fenólico (0.05%) 1.25 1.75 2.25 + fosfito (0.05%)
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Indice de fluidez, extrusiones múltiples
Antioxidante
1 5
Fenolico (0.15%)
Fosfito (0.10%)
Fenolico (0.04%) +
Fosfito (0.06%)
7
6.5
5.5
25
17
13.5
TABLA 3 Efecto de diferentes fenoles y fosfitos sobre el Indice de fluidez de Polipropileno homopolimero durante extrusiones múltiples a 280 oC. Estabilización base 0.05 % de Estearato de Calcio.
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TABLA 4DEGRADACION DE UN POLIPROPILENO EN ESTUFA CON
CIRCULACION DE AIRE CALIENTE.
Aditivo Días sin alteración a 150ºC.---------------------------------------------------------------------------------------------------- Dilauril tiodipropionato (0.25% DLTDP) < 1 Antioxidante fenólico (0.1%) 30 Antioxidante fenólico (0.5%) 90 Antioxidante fenólico (0.1%) + DLTDP (0.25%) 115
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TABLA 7
Efecto de diferentes fenoles sobre el Índice de fluidez de LLDPE tipo octeno
durante extrusiones múltiples a 220 y 260 oC. Estabilización base 0.12 % de
Estearato de calcio.
Índice de fluidez (Extrusiones múltiples)
220 oC 260 oC Antioxidante
1 5 1 5
Sin aditivo
0.03 %FO
0.03 %FO+
0.12%FF
0.9
1.0
1.0
0.7
0.7
0.9
0.5
0.7
1.0
0.3
0.4
0.7
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TABLA 8
Efecto del reprocesado sobre el peso molecular de PS cristal.
Estabilización Numero de Extrusiones Mn Mw D
Sin aditivos
0 7
105,000 78,000
335,000 210,000
3.2 2.7
0.1% AO fenólico (añadido en el
proceso de obtención)
0 7
105,000 90,000
335,000 280,000
3.2 3.1
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Vitamina E
Ventajas:
> Mantiene la fluidez y el color durante el procesado
> Buena resistencia ala extracción
> Niveles bajo de aditivos
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Desactivadores de iones metálicos
Los iones metálicos que frecuentemente se encuentran en los polímeros
como impurezas, promueven la degradación termo-oxidativa porque
catalizan la descomposición de los hidroperóxidos en esta forma:
(A) ROOH + M+ ----------> RO. + HO- + M++
(B) ROOH + M++ -----------> ROO. + H+ + M+
Los iones más activos son los de:
Fe, Co, Ni, Mn, Ti, V, Cu.
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y promueven la termo-oxidación de los polímeros reduciendo drásticamente la efectividad de los antioxidantes.
El caso más grave es el de los cables telefónicos, donde los iones de cobre que libera el conductor al pasar la corriente, causan fallas por
degradación del recubrimiento de polietileno.
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En otras aplicaciones los artículos moldeados que se usan a temperaturas altas como por ejemplo cafeteras de polipropileno, se ha observado que en general los rellenos minerales como el talco, la mica, los caolines, el asbesto y el carbonato de calcio reducen drásticamente la estabilidad del producto hacia la termo-oxidación. Esto se atribuye a la presencia de impurezas metálicas en esos rellenos de origen natural.
Chemtura: www.chemtura.com
Ciba: www.cibasc.com
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Antianimales
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Estabilizadores térmicos
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Estabilizadores termicos para PVC
Se presentan los siguientes defectos:
Ramificaciones
Insaturaciones
Grupos que contienen oxígeno
Grupos finales
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Estabilizadores termicos para PVC
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Los estabilizadores térmicos para PVC actúan de diferentes maneras:
Neutralizando el HCl, evitando así su acción catalítica no solamente sobre la dehidrocloración, sino también sobre el entrecruzamiento del polímero.
Corrigiendo los defectos en las moléculas del PVC, al sustituir los cloros activos por grupos más estables.
2.3.2.- ESTABILIZADORES TERMICOS Y SU ACCION.
Los estabilizadores de plomo se usan principalmente en PVC plastificado en recubrimiento de cables. Asimismo, en menor escala, se emplean para otros productos flexibles opacos y para PVC expandido. Otra aplicación importante de los estabilizadores de plomo es la fabricación de tubería rígida para drenaje.
Estabilizadores de plomo
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2.3.4.- ESTABILIZADORES DE BARIO-CADMIO Y CALCIO- ZINC.
Los estabilizadores de bario/cadmio y Ca/Zn actúan corrigiendo los defectos en las moléculas de PVC al sustituir cloros activos por grupos más estables:
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2.3.5.- ESTABILIZADORES DE ESTAÑO Se pueden clasificar en dos categorías (dependiendo de la naturaleza del grupo Y): Mercapturos y sulfuros de estaño. Carboxilatos y maleatos de estaño.
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Las ventajas de estos compuestos son:
Los cloruros de estaño que se forman no atacan al
polímero como lo hacen los de cadmio y zinc.
Su compatibilidad con el PVC y con casi todos los
plastificantes y otros aditivos, lo cual permite obtener
productos transparentes que además cuentan con la
aprobación para usarse en contacto con alimentos.
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2.3.5.- COSTABILIZADORES.
Existen otros aditivos conocidos como coestabilizadores. Tal es el caso de los fosfitos orgánicos, los cuales son capaces de sustituir cloros activos, pueden inactivar peróxidos y neutralizan el HCl. También pueden inactivar iones metalicos por lo que se usan en combinación con los estabilizadores de Ba / Cd y Ca / Zn. Otro coestabilizador conocido son los aceites epoxidados de soya, los cuales inactivan los cloruros de Cadmio o de zinc y pueden neutralizar el HCl.
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Anticorrosion
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ESTABILIZADORES UV
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ESTABILIZADORES UV
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ESTABILIZADORES UV - Absorvedores
Benzofenona Benzotriazol
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ENVEJECIMIENTO ACELERADO
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Tabla 3.3
Cintas de PP (30 micras) expuestas a envejecimiento natural en el estado de
Arizona (790 KJ/cm2 año). Estabilización base: 0.1 % AO fenólico
Estabilizador
UV
Energía recibida KJ/cm2
hasta alcanzar 50% de
tensión retenida.
Sin aditivo
0.5 % Absorbedor
0.5 % Niquel
0.25 % Hals
80
170
210
1020
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Fig. 3.2 Exposición de ABS en Suiza
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Fig 3.3. Envejecimiento acelerado de HIPS
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Fig. 3.4. Envejecimiento acelerado de PC
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Fig. 3.5 Envejecimiento acelerado de PC/ABS
![Page 88: Aditivos1](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062405/5572143f497959fc0b941b26/html5/thumbnails/88.jpg)
Fig 3.6 PU sometido a 500 horas de exposición
POLIURETANO
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Vida de anaquel
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Agentes antifog•Glycerol esters •Polyglycerol esters •Sorbitan esters •Ethoxylated sorbitan esters
![Page 91: Aditivos1](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062405/5572143f497959fc0b941b26/html5/thumbnails/91.jpg)
Antioxidantes Desactivadores metálicos Estabilizadores UV Estabilizadores térmicos Lubricantes Plastificantes Ayudas de proceso Agentes de nucleación Modificadores de impacto Rellenos y reforzantes Agentes de acoplamiento Retardantes de flama Agentes antibloqueantes Deslizantes Agentes Espumantes Biocidas Colorantes