A 、磁性物理的基础一、序言二、晶场中的原子磁矩三、物质的各种磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向异性与磁致伸缩六、磁畴与技术磁化过程

黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在《论衡》描述“司南勺” 1086 年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等 1119 年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作《 De Magnete 》 W.Gibert 18 世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907 年 P.Weiss 的磁畴和分子场假说

1919 年 巴克豪森效应

1928 年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源

1931 年 Bitter 在显微镜下直接观察到磁畴

1933 年 加藤与武井发现含 Co 的永磁铁氧体

一、序言 -- 磁学是既古老又年青的学科磁性与磁性材料的发展史

1935 年 荷兰 Snoek 发明软磁铁氧体1935 年 Landau 和 Lifshitz 考虑退磁场 , 理论上预言了磁畴结构1946 年 Bioembergen 发现 NMR 效应1948 年 Neel 建立亜铁磁理论1954-1957 年 RKKY 相互作用的建立 1958 年 Mössbauer 效应的发现1960 年 非晶态物质的理论预言1965 年 Mader 和 Nowick 制备了 CoP 铁磁非晶态合金1970 年 SmCo5 稀土永磁材料的发现1982 年 扫描隧道显微镜 ,Brining 和 Rohrer,( 1986 年 ,AFM )1984 年 NdFeB 稀土永磁材料的发现 Sagawa( 佐川 )1986 年 高温超导体， Bednortz-muller1988 年 巨磁电阻 GMR 的发现 , M.N.Baibich 诺诺诺诺诺诺诺诺诺 A.Fert 诺诺诺诺诺诺诺诺 P.Grünberg 1994 年 CMR 庞磁电阻的发现， Jin 等 LaCaMnO3

1995 年 隧道磁电阻 TMR 的发现 ,T.Miyazaki

汉（公元前 206 －公元 220 年）。盘 17.8×17.4 厘米 ,勺长 11.5 ，口径 4.2 厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有 10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为 N，勺尾为 S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据《论衡》等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。

司 南

硬磁驱动片

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磁记录介质

磁头

1TB(1000GB) 存储的文件可打印 1亿令纸 (500 张为 1令 )，耗费 5万多棵树；可存储播发 16天的 DVD品质的影音文件；可存储 100 万张图片；可连续播发 2年的音乐。

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永磁在汽车上的应用

起动马达速度传感器

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功率操纵马达

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Compassing Global Position SystemsVehicle Detection

NavigationRotational Displacement

Position Sensing Current SensingCommunication Products

The World of Magnetic Sensors

磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS 的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。

二、晶场中的原子磁矩 1 、原子的磁矩

2 、晶场中的原子磁矩

3 、轨道角动量冻结

4 、高自旋态与低自旋态

5 、 Jahn-Teller 效应

6 、局域磁性与巡游磁性

1.1 原子的电子结构原子的经典玻尔模型： Z个电子围绕原子核做园周运动 ,

核外电子结构用四个量子数表征： n.l.m.s ( 多电子体系 )

n: 电子轨道大小由主量子数 n决定 n=1, 2, 3, 4,……… 的轨道群 又称为 K, L, M, N,……. 的电子壳层

l : 轨道的形状由角动量 l 决定 l=0, 1, 2, 3,……..n-1

又称为 s, p, d, f, g,…….. 电子m: 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化 的。 l 在磁场方向上的分量由磁量子数 m决定 m=l, l-1, l-2,……0,…..-( l-1), -l

S: 电子自旋量子数由 s决定

1

2S

●

K

L

M

Ze

1 、原子的磁矩

n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高。因而 一个轨道倾向只有一个电子占据。

泡利不相容原理：

同一个量子数 n， l， m， s 表征的量子状态只能有一个电子占据。

库仑相互作用 :

诺诺诺诺诺诺诺—诺诺诺诺诺诺诺

洪德法则： (1)未满壳层的电子自旋 si排列：电子由于库仑排斥而

倾向于取不同轨道，而原子内的自旋 -自旋间的相 互作用使自旋平行排列，从而总自旋 S 取最大值。 (泡利不相容原理 )

(2)每个电子的轨道矢量 li 的排列：电子倾向于同样的

方向绕核旋转 ,以避免靠近而增加库仑排斥能，使 总的轨道角动量 L 取 最大值 .

(3)由于 L 和 S间的耦合， 电子数 n小于半满时 J=L-S ， 电子数 n大于半满时 J=L+S。 (洪德法则一般的描述只有 (1) 和 (2)项 )

n l

1 1s

2 1s,2s,2p

3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d

4 (4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d

0

-1

1

2

-2

H m

S 1

2

1

2

轨道和自旋角动量的空间量子化

m=1

ZZ

m=2

Z

m=0

不同磁量子数对应的轨道形状

nn

l

m

S

量子数

诺诺诺诺诺诺诺—诺诺诺诺诺诺诺

如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图 3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近， s 电子的原子波函数在核附近非常大。 S 电子与核的库仑相互作用 ( 相互吸引，能量低 ) ，使电子先占 4s轨道，后占 3d轨道。同样 5S 电子先于 4f 电子占据轨道。

计算机画出 4s电子含 Z轴原子波函数空间分布图 ,在原点 4S电子波函数不为零

为什么电子先占 4s，再占 3d ？

A.核外电子壳层：

电子自旋磁矩

1.2 原子中的几种磁矩

lm

eM l 2

0

=1.165x10-29( Wbm )

0 0

2s B

e eM P M

m m

B.核磁矩

0 336.33 102 p

N

eM x Wbm

m

C. 中子磁矩 为 -1.913MN 的核磁矩

( 中子衍射、中子散射 )

( 一个核磁子 )

( 一个玻尔磁子 )

核磁矩mp 质子的质量

1

1836e

p

m

m

me = 9.1094x10-

31kg

电子轨道磁矩

mp 质子的质量

1

1836e

p

m

m

me = 9.1094x10-

31kg 2 23eQ z r d 核四极矩

是电荷密度， r 电荷的径向矢量， z平行于核自旋的坐标轴。

电荷分布为球对称则 r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此

在核处产生一个沿某特殊晶轴 z0 方向的电场梯度 E/z0。

沿 z0轴的电场由 E=-/z0给出，这个负的电场梯度为

E

E

E

E

Q>0q<0

Q<0q>0

核四极矩和在核处的电场梯度

2

20 0

Eeq

z z

这里 q 是以 e为单位量度的电场梯度。

d.核四极矩

1.3 电子的轨道磁矩

原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。

众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出

P l

普郎克 (Planck)常数：

玻尔磁子(Bohr magneton)

)(10055.12

34 JSxh

0

2L B

eM l M l

m

电子的轨道磁矩

2

2 00 2 2

e reM r

2P m r电子的角动量是：

0

2

eM P

m

电子的轨道磁矩：

290 1.165 102B

eM x Wbm

m

°●

P

ML

e iv

1.4 电子的自旋磁矩

与自旋相联系的角动量的大小是 ħ/2，因而自旋角动量可写为：

sP

S 是自旋角动量量子数 2

1

自旋磁矩 Pm

eM

0

通常磁矩 M 和 P 之间的关系由下式给出：

Pm

egM

20

这里 g因子 ( g-factor)对自旋运动是 2 ，而对轨道运动是 1。

sMsm

exM Bs 2

22 0

lMl

m

exM BL

21 0

不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子 MB 的整数倍。

P

Ms

e

(v：电子的速度， l：电子的轨道角动量， s：电子自旋， i：核电流， i 电子电流

H：核电流产生的磁场 ) 结论： 一个电子的 L 和 S 总是方向 相反，壳层中电子数目少于最大 数目一半时，所有电子的 L 和 s

都是相反。同时轨道磁矩 µL 和

µs也是反平行。

一个电子绕核 (核电荷为 Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。

电子绕核运动 核绕电子运动

1.5 自旋 -轨道耦合

s

s

µL i

i

v

+

l

s

H

-e vi

l – s 耦合

根据电磁学计算核电流产生的磁场 (H)

μs: 电子的自旋磁矩

λc ：自旋 - 轨道耦合常数

核的势能 V(r)=Ze/r时

用量子力学求得的球对称 V(r) ，得到的

考虑量子效应得到的 λ是经典 λc 的一半，晶场中的 λ 值大约是自由原子的 70-80 ％。

3d 电子 λ=102(cm-1); 4f 电子 λ=103(cm-1)

dr

dV

rB

12 2

dr

dV

rdr

dV

rcm

eBc

14

1 222

22

( 经典

)

( 量子效应 )

3e

Ze lH

m cr

2 2

2 2 3s ce

e ZH l s l s

m c r

自旋 - 轨道耦合的表达式

根据洪德法则 :

在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。

总自旋角动量： S=∑si 总轨道角动量： L=∑li

合成矢量受自旋 -轨道耦合作用的控制： w=λL·S

形成总角动量： J=L+S

(J=L-S ，小于半满， J=L+S ，大于半满 )

诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺

J L S

1 2L l l

1 2S s s

总角动量 的矢量合成J

轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL

自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS

总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S)

由于 L 和 S绕 J 进动，矢量 L+2S也绕 J进动， 它的大小在 J 上的投影MS：

MS= -gMBJ

给出的磁矩称为饱和磁矩。式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO

简单的三角计算得 L2=J2+S2-2JScosABO

消去 cosABO得J

LSJJgJ

2

222

得 g 的表达式2

222

21

J

LSJg

在量子力学中用 S(S+1), L(L+1), J(J+1) 代替 S2, L2 和 J2

)1(2

)1()1()1(1

JJ

LLSSJJg兰德因子

总角动量与磁矩的关系

当一个磁性原子放入磁场中时，矢量 J 的空间量子化， J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,…….,0,…….-J+2,-J+1,-J J 的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为：

电子结构常用光谱项表示：

L=0,1,2,3,4,5,6,…. 并记号为 S,P,D,F,G,H,I,…..

)1( JJgMM Beff

兰德经验的引入 g为解释原子光谱的超精细结构。而当 S=0 ， J

=L ，则 g=1( 电子轨道磁矩 )；当 L=0 ， J=S ，则 g=2( 电子自旋磁矩 )。与以前结果一样。

例如： Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 则 5D4 ; Pr3+： S=1, L=5 , J=4 3H4

称为有效磁矩。

2s+1LJ

电子填充超过半满时，轨道角动量 L 是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5,而自旋角动量 S 是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.

一个电子的 l 和 s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 l 和 s都是相反。同时轨道磁矩 µl 和µs也是反平行。

电子填充未半满时，轨道角动量 L和自旋角动量 S如左图所示，是由 5个自旋向上的电子决定， L=5,S=5/2, 因此是 J=L-S=5/2.

例子 :

µl↑--µs↓ µl↑--µs↑

3

S S m 3 2 1 0

-1

———— -2

———— -

L- S L+S

L

未半满 超过半满Sm3

+

Dy3+

µl↑--µs↓

µl↑--µs↑

iv

L

S

e一个电子的 L 和 S 总是

方向相反

3d4 的 J 为零，但有 4MB 磁矩，因为 3d 电子轨道角动量被冻结

4 5 2

1cm-1 =1.24x10-4 ev

2s+1LJ

2. 晶场中的原子磁矩晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量

Hw: 原子内的库仑相互作用，如用 n ， l ， m表征的电子 轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道 上这两个电子的库仑相互作用能 ( 相互排斥，能量 提高 )。

Hλ:自旋 -轨道相互作用能。

Hv: 晶场对原子中电子相互作用。

Hs: 与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相互作用 )。

Hh:外部磁场对电子的作用 (塞曼能 )。

+

l

s

H

-e vil – s 耦合

库仑作用w

Ze

Ze

e晶场作用

H=Hw+ Hλ+ Hv+ Hs+ Hh

核 a

核 b

rj

ri

ej

ei

交换作用

过渡族金属

核外 3d 和 4f 电子产生的相互作用能W-库仑相互作用 V- 晶场作用 -自旋 -轨道相互作用能 (1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev)

(a) WV

-MJ

W

MJ

J+1

J

V

(b) W V (c) V W

V

高自旋

L→0. S

W

V

L→0

S=0

W

↑↑↑

↓↓↓

低自旋

(例 ) 稀土化合物 (例 ) 过渡金属氧化物 (例 ) 过渡金属氰化物， 血色蛋白质

晶场与电子状态

W,,V 的大小与磁性能级

Zne 离子对电子座标 r 的结晶电场

r-Rn

Zne

r

Rn

n

e1

2

3

4

5

6

2.1 晶场

八面体 B位

诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺

21

0

cosl

n l nln l n

rV r Z e P

R

诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺 ΘΦ 诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺

θφ 诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺诺

3d

d

d

3d

d

d

( 立方 ) 四面体

( 立方 )八面体

八面体 B位

a

b

c

d

四面体 A位

1

2

3

4

5

6

铁氧体( 尖晶石型 )

Ze为离子的电荷 .由于 r远小于 Rn,公式 V(r)能够用勒襄德函数表示

2.2 八面体晶场位置 1 的原子电荷 (-Ze)对 p位电子的作用势

位置 1 和 2 是对称的原子

奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，

Pr

x

6

3

2

5 y

z

θa

1

4

a

ZeA

26

5

2

4

35

a

ZeD

同样地：

对六个原子求和

代入上式

得到八面体的势函数 U( r )

2 264 4 4 4

51

6 35 3

4 5ii

Ze ZeU U x y z r

a a

4 4 4 43

5U A D x y z r

)(35

4 24

0

2 drrrRD

)(105

2 24

0

2 drrrRq

根据量子力学的基本方法，系统能量为：

3d 电子五个轨道分裂为：d 诺诺诺诺 d 三重态

令

则

pE U d 4 4 4 43

5pE R D x y z r R dθ θ

3,2,06pE Dq

2z 2 2x y

xz xy yz6Dq

4Dq

和

和

时 ,

时 ,,

( d )

( d )

(a)

自由离子

(b)

立方对称晶场

x

yz

4Dq

6Dq

x

y x

zy

z

d,t2g

d,eg

d

Dq的数量级是多大？

自由离子 电子状态 分裂能量( Dq ) Dq( cm-1 ) E (cm-1 )立方对称

Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq)

d -4 10000

Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq)

d -4 20300

Cu2+ 3d9 d 4 1220 (10Dq)

d -6 12200

Mn3+ 3d4 d 4 2110 (10Dq)

d -6 21100

1cm-1 =1.24x10-4 ev

2.3 晶场引起的电子能级劈裂

3d 4f

因此在磁性材料中 3d 电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。

例如在铁氧体中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5)

Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6)

3 、轨道角动量冻结 在晶场的作用下 3d 过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。

轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的 3d 电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为 102-104(cm-1)大于自旋 -轨道耦合能 102(cm-1).

晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用 ,随着 3d 电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。

轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数 n 和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数

m无关。过渡族金属的 3d 电子轨道角动量数 l =2，角动量可有 (2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。 d 电子波函数的五个轨道的空间分量为

2

2222

20

3sincos2

r

rzY

θθ

212

)(sincos

r

iyxzeY i

φθθ

2

222

22

)(sin

2

1

r

iyxeY i

φθ

在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：

2

22

20

32

r

rzYd

z

21221 cossincos)(2

1

r

zxiYYd zx φθθ

21221 sinsincos)(2

1

r

zyiYYd yz φθθ

22

2222 2sinsin2

1)(

2

1

r

xyiYYd xy φθ

2

2222

2222 cossin2

1)(

2

122

r

yxiYYd

yx

φθ

当 3d 原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用， l=2 的五个简并态劈裂为 d 诺诺

诺诺诺诺诺诺 d 诺诺诺诺诺诺诺诺

诺诺诺诺 dz2 态角动量为零，磁场对它没有影响。

dx2

-y2 态为 Y22 和 Y2-2 的线性叠加，电子将等几

率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态： dxy 态与 dx

2-y

2 态一样，平均角动量为零。

dyz 和 dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角

动量本征态 Y21 和 Y2-1 态，因此在磁场中仍将发

生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。

三重态的电子云

二重态电子云

d 轨道电子的角动量本征态

d

d

小结： 1) 晶场大于自旋 -轨道耦合， W>V>l

2) 晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如 果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂 (塞曼分裂 ) ，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4) 晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。

E:10Dq104cm-

1

W103-105cm-1

4 、高自旋态与低自旋态

低自旋态 高自旋态

W W

低自旋态 : 强晶场 V>W>l 能隙 d E>W

洪德法则不再成立 . 晶场下电子轨道分裂，分裂能隙 (d E)大于库仑相互作用 (W)时，电子由最低能级开始填充 ,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能 (d E>W)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。

高自旋态： 弱晶场 W>V>l dE<W

洪德法则成立 . 晶场下电子轨道分裂， 分裂能 (d E)小于库仑相互作用 (W)时， 电子由最低能级开始填充，一直到最高 能级，过半满后，电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。

物理图象和机理： 为了便于理解，用一个平面模型耒解释。 P 电子的波函数 x,y ，在立方晶场中 (c/a=1) 是二重简并的。如果晶格发生形变， c/a>1情况下 x波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。 y波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。

x

y实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象 ， 称为 Jahn-Teller 效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物 (AB2O4

和 RTO3类型的化合物 )。

5 、 Jahn-Teller 效应

诺y能量降低 诺x能量提高

诺y

诺x

诺y 诺x

C

a

当晶体发生形变，必然增加弹性能。如果 y减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的 ,因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于 x 在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。

二重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据 y 。。如果有两个电子即 y 和 x都有电子体系能量增加诺

e 3d1

3d3

3d4

3d1

1 Ac/a

x

x

y

y

Cr2+ ,Mn3+ 4 9 Cu2+ 大 (c/a1) 大 (c/a1)

d 电 子 数 八面体 四面体

0 5 Fe3+ ,Mn2+ 0 0

1 6 Fe2+ 小 小2 7 Co2+ 小 0

Cr3+ ,Mn4+ 3 8 Ni2+ 0 大 (c/a1)

Jahn-Teller 效应

CoFe2o4 0.9987 -183 CuFe2O4 1.056 360NiCr2O4 1.02 35 CuCr2O4 0.92 620

MnMn2O4 1.159 1075~1175 ZnMn2O4 1.14 950~1125

c/a(室温 ) 转变温度 (0C)

Jahn-Teller 效应的例子

由表中看到： 铜铁氧体 CuFe2O4(反型尖晶石 ) 中，

Cu2+(3d9)处在氧八面体位置； NiCr2Fe4(正型尖晶石 ) 中 ,

Ni2+(3d8)处在氧四面体位置， 都发生自发畸变 (Jahn-teller 效应 ) 。 而八面体位置是单重态的 Cr3+(3d3) 和 Ni2+(3d8) ， 以及四面体位置的 V3+(3d2) 和 Co2+ (3d7) 都不发生畸变 ( 不会发生 Jahn-Teller 效应 ) 。

八面体位置： 3d4,3d9( 二重态 dg)-大 3d1,3d6(c/a<1 三重态分裂的二重态 )-小 3d2,3d7(c/a>1 三重态分裂的二重态 )-小 ( 3d3,3d8 是单重态没有畸变 )

四面体位置： 3d1,3d6( 二重态 dg)-小 3d4,3d9(c/a<1 三重态分裂的二重态 )-大 3d3,3d8(c/a>1 三重态分裂的二重态 )-大 ( 3d2,3d7 是单重态没有畸变 )

二重态只被一个电子占据 ,从高温冷却到低于转变温度以下，发生畸变。

( Mn3+, 3d4 有畸变，Mn4+,3d3没有畸变。 )

( 立方 )八面体

d

d

c/a<1 c/a>1

3d4 3d9

3d2,3d7

3d13d6

( 立方 )四面体

d

d

c/a<1c/a>1

3d13d6

3d4 3d9

3d3,3d8

小结：

6 、局域磁性与巡游磁性

R0

1s

2s

2p

3s3p4s3d

1s

2s

2p

3d3d

4s

4s

(a) 自由原子(b) 结晶场内(c)(d)

局域磁性：磁矩的携带者，如稀土金属的 4f 电子位于原子内的深层处，因而 他们的 磁矩完全局域于单个原子 (离子 )；在离子晶体中 ( 铁氧体 )

磁矩的携带者 3d 电子，一部分提供给阴离子，携带磁矩的 3d

离子被局域在晶场中。巡游磁性：磁矩的携带者 3d 电子在金属和合金中远离原子实而在原子 间运 动 (巡游 ) ，不是局限于单个原子内，而形成能带结构。

Ef

Ef

MBH 内场

铁磁性