8. predavanje: Raspodelazagađujućihsupstanci ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/8. Raspodela...

8. predavanje: Raspodela zagađujućih supstanci

(sorpcija na živoj materiji – biodostupnost)

Hemodinamika zagađujućih supstanci

• 70-tih god prošlog veka je otkriveno da neke organske supstance (DDT,

PCBs) mogu da se koncentruju u pticama i ribama.

• Problem biosorpcije i bioakumulacije.

• Bioakumulacija polutanata može da dovede do njihovog transfera iz

prirode u žive organizme, a onda preko lanca ishrane do viših organizama i

ljudi.

• Proces akumulacije obuhvata:

• direktnu raspodelu između vazduha i vode i žive sredine (npr.

trava, drveće, fitoplankton, zooplankton)

• složenu sekvencu procesa transfera kojim je polutant unet sa

hranom prenešen unutar organizma u njegove delove.

Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković

Primeri transfera jedinjenja i iz

različitih sredina do organizma, sa

odgovarajućom raspodelom

između kontaktnog medijuma i

lanca ishrane.


Sastav organizama

• Organizmi sadrže vrlo različite organske supstance.

– Makromolekuli (globularni proteini, celuloza…).

• Neke supstance ulaze u sastav unutarćelijskih struktura, tkiva,

organa.

– To su najčešće: lipidi, proteini, ugljeni hidrati, specijalizovani

polimeri – kutin ili lignin, itd

• Organizmi imaju različite makromolekularne, celularne delove, koji

mogu biti nepolarni, monopolarni, i/ili bipolarni.

• Ovi delovi organizama predstavljaju mesto sorpcije zagađujućih

supstanca.


Primeri

prirodnih

polimera

relevantnih za

sorpciju

organskih

polutanata u

živoj sredini.

“Polarni” fosfolipidi (fosfatidil-holin)“Nepolarni” lipidi (triacilgliceridi)

Proteini – bipolarna supstanca

Polisaharidi (celuloza) Lignin - kompleksnipolimer aromatičnihalkohola

Kutin – monopolarna supstancaHemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković

Table 1. Hemijski sastav nekih organizama (suva baza, bez pepela)


Kod životinja, običnoproteinska frakcijadominira u organizmu, zatim sledi varijabilnalipidna frakcija i na krajuugljenohidratna. (Table 1).

Kod biljaka proteinskafrakcija je niska, dominiraugljenohidratna frakcija a sadržaj lipida, kaostrukturne komponente(fosfolipidi u membranama) i kaoenergetska rezerva(triacilgliceridi), varira od organizma do organizma i od tkiva do tkiva.

• Sadržaj lipida jako varira kod životinja i čoveka.

• Sadržaj proteina kod životinja dominira.

– Fitoplankton: proteini od 30 do 60%

– Trava, drveće: 10-25% proteina

• Biljke: voće bogato ugljenim hidratima; orasi bogati mastima; povrće skoro bez

masti.

• Prilikom razmatranja mogućnosti raspodele organskih polutanata treba uzeti u

obzir ove biološke “rastvarače” u kojima se akumuliraju ovi polutanti.


Ravnotežne raspodele polutanata u specifičnim

tipovima organskih faza organizama

Table 2. Particioni koeficijenti organskih jedinjenja za različite organske faze: oktanol (o),

triacilgliceridi (tag), lipozomi (lips), proteini (prot), kutin (cut), i lignin (lig).


Ugljeni hidrati kao biološki

“rastvarač” organskih polutanata

• Ugljeni hidrati, poput celuloze i hitina, imaju veoma nisku tendenciju

akumuliranja organskih polutanata iz vode. Ovo nije previše iznenađujuće s obzirom

na sporadično prisustvo hidroksilnih ostataka u strukturama ovih polimera.

• Ova strukturna osobina uzrokuje polisaharide da vrlo dobro interaguju sa vodom.

Stoga nepolarna i monopolarna jedinjenja neće se rastvarati u ovim bipolarnim

polimerima.

• Pored toga, neki ugljeni hidrati, kao što su celuloza i hitin imaju tendenciju da

kristališu u organizmima; pojava čvrstog stanja takođe sprečava raspodelu

jedinjenja.

• Ugljeni hidrati se smatraju manje važnim za akumulaciju organskih hemikalija iz

vode.


Lignin i kutin kao biološki

“rastvarač” organskih polutanata

• Lignin je kompleksni polimer aromatičnih alkohola

• Integralni je deo sekundarnih ćelijskih zidova biljaka

• Lignini su trodimenzionalni, visoko umreženi

makromolekuli, koji su nastali enzimskom

polimerizacijom tri vrste substituisanih fenola, koji

uključuju: koniferil, sinapil i p-kumaril alcohol

• Suberin i kutin su polimeri masnih i hidroksimasnih

kiselina koji uzajamno grade estre i često su prožeti

slojevima voska gradeći kutikulu (u sekundarnom ćel.

zidu pokrovnih ćelija)


• Lignin i kutin, važni polimeri kopnenih biljaka, pokazuju veći afinitet za mnoge

organske zagađivače u poređenju sa ugljenim hidratima.

• Pokazano je da mali nepolarni i slabo monopolni molekuli (hlor-benzen, toluen,

1,2-dimetilbenzen) pokazuju vrlo sličan afinitet ka kutikularnim polimernim

matriksima afinitetu prema oktanolu (Tabela 2). Prema tome, kutikularni premazi

na listovima smatraju se važnim apsorberom za nepolarna i slabo polarna

hidrofobna jedinjenja.


• Ovo se može razumeti ako se uzme u obzirapolarna / monopolarna priroda kutina(dugi alkil lanci i estarske grupe).

• U slučaju lignina, koeficijenti raspodele za nepolarne supstance su nešto manji (do jednog reda veličine, Tabela 2).

• Koeficijenti raspodele lignina i vode izgledada su više uporedivi sa Kioc vrednostima

• ZOM velikim delom upravo čini lignin.

• Zbog razlike u sastavu aminokiselina (R grupa) i makromolekularnoj strukturi,

proteini značajno variraju u svojoj sposobnosti da primaju organske polutante.

• Na primer, koeficijent particije proteina i vode za bipolarno jedinjenje, 4-hlorofenol,

sa goveđim serumskim albuminom (BSA) je za faktor 5 veći od njegovog

odgovarajućeg koeficijenta za goveđi hemoglobin (BH).

• Za monopolarno jedinjenje, naftalen, razlika faktora je oko 10, a još manji protein,

mioglobin (oko 16.000 D), ne sorbuje nikakvu merljivu količinu naftalena.

• Formiraju se “hidrofobni domeni” unutar ovih biopolarnih proteina, što im

omogućava da služe kao sorbenti nepolnih i monopolnih organskih jedinjenja.


Proteini kao biološki “rastvarač”

organskih polutanata

• Lipidi obuhvataju raznovrsnu grupu, uključujući nepolarne i polarne materije.

• Primeri lipida koji mogu formirati prvenstveno nepolarnu sredinu su triacilgliceridi.

• Primeri lipida koji mogu formirati prvenstveno polarnu sredinu su fosfatidilholini.

• Kvantitativna prisutnost triacilglicerida u organizmima je prilično varijabilna.

Triacilgliceridi, triolein i tricaprilin, koriste se kao laboratorijski surogati za imitiranje

"masti" u organizmima.

• Fosfatidilholini se prvenstveno nalaze u biološkim membranama; stoga ova

komponenta lipidnog pool-a uvek postoji u organizmima na relativno konzistentnom

nivou.

• Pošto svi lipidi uključuju ugljovodonične delove u svojim strukturama, nije

iznenađujuće što se hidrofobne hemikalije vrlo efektno raspodeljuju iz vode u takve

faze, kao što se to dešava u nepolarnim organskim rastvaračima kao što je heksan.


TricaprilinGlicerol trioktanat

TrioleinGlicerol trioleat

Lipidi kao biološki “rastvarač”

organskih polutanata

Model za procenu ravnotežne raspodele

organskog polutanta na ceo organizam

• Prikazana jednačina uzima u obzir da su organizmi heterogene smeše različitih

organskih faza (pretpostavljajući da svaka organska faza deluje nezavisno i da dolazi do

ravnoteže sa svim ostalim biološkim fazama, i da se ukupna akumulacija polutanta u

organizmu može proceniti kao zbir doprinosa svake faze).

• Ova ravnoteža predstavlja Mešoviti koeficijent raspodele između celog organizma i

okoline, Kibio:

C

... + C * f + G * f + C * + C * fK

med

cutcutligligprotprotiliplip

bio

i

iii

i

f=

forg,phase frakcija organizma - lipidna (lip), proteinska (prot), ligninska (lig), kutinska(cut), itd., (kg org. faze kg-1 suva težina organizma)Corg.phase je koncentracija supstance u određenoj organskoj fazi u ravnoteži sakoncentracijom u okolini (mol kg-1 suva težina faze)Cimed koncentracija jedinjenja u medijumu (voda, vazduh, zemljište) u ravnoteži saorganizmom (mol L-1med ili mol kg-1med)


• Ravnotežna koncentracija polutanta u organizmu, Cibio, (brojilac u

prethodnoj jednačini) se naziva Teorijski Bioakumulacioni Potencijal,

TBPi, i dat je kao:



Parametri koji se koriste da se opišu

eksperimentalni bioakumulacioni rezultati

Parametri koji se koriste da se opišu

eksperimentalni bioakumulacioni rezultati

• Parametri BCF, BMFi, BSAF predstavljaju različite načine predstavljanjakoncentracije polutanta u organizmu, ili njegovom delu (lipidi), u odnosu nakoncentraciju u medijumu iz koga je supstanca usvojena od strane organizma.

• BAFi predstavlja koncentraciju u organizmu u odnosu na koncentraciju u medijumu u kome organizam živi.

• Za organizme koji žive u sredini sediment-voda, Cimed je često jednako Cis tj.koncentraciji čvrste faze sedimenta, pa je, BAF = BSAF.

• U akvatičnim sistemima, Cimed označava koncentraciju rastvora, u terestričnojsredini može da predstavlja koncentraciju gasa, Cisa. (i ne uključuje frakciju u aerosolu).

• Na primer, organizam koji živi u oblasti sediment-voda može da ostvari pasivanunos rastvorenih supstanci iz vode (biokoncentracija) kao i unos sorbovanihmolekula na česticama sedimenta ili prisutnih u njihovoj ishrani(bioakumulacija, biomagnifikacija).

med

organism

i

i

iC

CBAF =


Ilustracija unosa polutanata i

pročišćavanja sredine

organizmima bentosa - školjke,

koji nastanjuju voda – sediment

sredinu.

iw rastvorena supstanca u vodi,

iPOM supstanca asosovana sa

čvrstom fazom - organskom

materijom sedimenta,

(POM=Solid phase organic

matter)

ipw supstanca rastvorena u pornoj

vodi sedimenta


Scheme 4. Terms and parameters

frequently used to describe

accumulation of chemicals in aquatic

organisms.


• Ravnoteža raspodele između organizma i okoline se teško postiže, čak i kada supstanca

ne metaboliše.

• Akumulacija neke supstance zavisi od nekoliko paralelnih procesa, tako da BAFi može

da varira kontinuirano, što dovodi do toga da u jednoj istoj sredini, dve jedinke iste vrste

mogu da imaju različite vrednosti BAFi.

Različite k vrednosti predstavljaju konstantu brzine prvog reda za opisivanje kinetika

koja je uslovljena fiziologijom i životom ribe.


unos hranom

Pasivni unos škrgama ili kožom(rastvorena jedinjenja) biokoncentracija

Ekskrecija

Pseudoeliminacijausled rasta

Bioakumulacija u akvatičnim sistemima

fishMfishMexcretaafishexcretEdietfishdietDfishfish1fish )()()(

dt

diiiiiiiwi

i CkCkCKkCKkCCKkC

−−−+−=

razmena škrgama unos hranom ekskrecija rast metabolizam

• k1, kD, kE, kM, i kG konstante brzine prvog reda (dim*T-1)

• Kifish, Kifishdiet, i Kifishexcreta su ravnotežne konstante raspodele

supstance i između ribe i vode, hrane, ekskrecije.

• Ova jednačina pokazuje da koncentracija supstance u ribi može da se

menja vremenom, pošto se različiti mehanizmi istovremeno odvijaju.


G

Bioakumulacija u terestričnim sistemima

• Bioakumulacija organskih polutanata u terestričnim sistemima je

kompleksnija nego u akvatičnim.

• Kod terestričnog biljnog materijala ne može se a priori uzeti

pretpostavka da se raspodela vrši samo u lipidnom materijalu

organizma – polimeri poput lignina i kutina su važni.

• Sastav biljnog materijala i terestričnih životinja obično nije

poptuno poznat, heterogen je i kompleksan.

• Raspodela iz gasne faze (vazduha) je jako zavisna od temperature

– sezonske fluktuacije jače izražene kod vazduha nego vode.

• Predviđanje bioakumulacije terestričnih sistema je limitirano.


Transfer organskih polutanata iz vazduha u

terestričnu biotu

• Semivolatilna organska jedinjenja podležu bioakumulaciji između vazduha i

biljaka.

• Najčešća jedinjenja: polychlorinated aromatic hydrocarbons (DDT, DDE,

DDD, HCB, PCBs), polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs),

dibenzofurans (PCDFs), kao i polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).

• Zbog hidrofobnosti ova jedinjenja uglavnom ulaze u lanac ishrane preko

vazduh-biota puta, a ne preko voda-biota puta.

• Terestrična vegetacija ima važno mesto u ciklusu ovih semivolatilnih

jedinjenja.

• Izvesni dugotrajniji delovi terestričnih biljaka (lišaji, mahovina, borove iglice,

kora drveta) često se koriste za praćenje atmosferskog zagađenja ovim

jedinjenjima.


Ravnotežna raspodela vazduh-biljka

• Odnos ravnotežnih koncentracija organskog polutanta i u

vazduhu i biljci je definisan kao:

Kiap = vazduh-biljka particioni koeficijent

Kiao = vazduh-oktanol particiona konstanta


Table 4. Relating Air-Plant Partition Coefficients, Kiap, and Air-Octanol

Partition Constants, Kiap of PCBs for Various Herbs and Grasses at

25°C.(Kiap values are in kg dry weight.L-1.)


Usvajanje organskih polutanata preko

zemljišta

• Značajan put unosa polutanata u terestrične biljke i organizme

koji žive u zemljištu je unos iz zemljišnog rastvora ili iz

zemljišnih čestica – fitoremedijacija.

• Fitoremedijacija se odvija usled particije između zagađenog

zemljišta i biljnog korena. Kasnije, supstanca može biti

metabolisana u biljnom tkivu, transportovana do tkiva u kome

može da se deponuje ili transportovana do lišća sa kog može biti

transportovana u atmosferu.


Biomagnifikacija

• Biomagnifikacija (BMFi) – izraz koji opisuje povećanje koncentracije

datog organskog polutanta i u sukcesivnim organizmima duž

određenog lanca ishrane.

Šema 7. Primer biomagnifikacije PCB52

(2,2’,5,5’,-tetrachlorobiphenyl) duž lanca

ishrane. Koncentracije u ppb ovog PCBa u

svakoj “fazi” dva lanca ishrane: iz vode u

fitoplankton preko zooplanktona do malih

riba, zatim velikih riba, i zatim od

sedminetnih detritivora do mesojedih riba .

Podaci uzeti iz ispitivanja Ontario jezera uz

pretpostavku da su svi organizmi sa 80%

sadržaja vode i da vrše konverziju do suve

mase.


BMFi, se definiše kao odnos koncentracije hemikalije u organizmu višeg trofičkog nivoa

u odnosu na koncentraciju hemikalije u organizmu koji čini glavni deo njegove ishrane:

BMFi može biti definisan i preko bioakumulacionih faktora organizma i njegove hrane

kada se nalaze u istoj sredini:


BMFi može biti i manji od 1 – supstanca se efikasno metaboliše u organizmu

Scheme 8. Average values of some

organochlorine compounds concentrations

(PCB 153,

SDDT = o,p-DDT + p,p- DDT + o,p-DDE

+ p,p-DDE,

SHCHs = a- + b- + d

hexachlorocyclohexane, and

HCB = hexachlorobenzene) in organisms

belonging to some food chains (logKiow

values are given in parentheses after the

compound names) for three different

habitats. All concentrations are expressed

in pg kg-1.


Biomagnifikacija duž terestričnog lanca ishrane

• Primer: semivolatilno organsko jedinjenje u terestričnom lancu

ishrane

• Vazduh – biljke pašnjaka – krava – kravlje mleko – humano mleko

PCB kongeneri (srodna hemijska jedinjenja): PCB52, PCB 153 i PCB180.Pretpostavka: Perzistentni – ostaju nepromenjeni u svim delovima

lanca ishraneHidrofobni – nalaze se u lipidnoj frakciji svih delova lanca ishrane


BMFi = Cilip,cow/Cip0.3 15 24

- Pošto je BMF većeod 1, znači PCB 153 i PCB 180 pokazujubiomagnifikaciju!- Ali, biljke sadrže

samo 5% lipid+kutinfrakciju.

- Kada se normalizujeodnos na lipidnu i kutinsku frakcijutrave, onda je BMF oko 1!


Takođe, postoje i drugi uticaji…

• Potrebno je uzeti u obzir i fugacitet (hemijskuaktivnost) ovih jedinjenja u različitimmedijima.

• Fugacitet PCB u travi (18°C), zatim u organizmu (37°C).

• Pored vrednosti particionih koeficijenata za vazduh-lipid na 25°C, potrebno je svesti ovevrednosti na željenu temperaturu na osnovuentalpija vazduh-lipidnog transfera .

• Fugacitet jedinjenja u kravljem mleku na 37°C je niža nego u travi.

• Trava u GI traktu se nalazi na višoj temp

• Digestijom u GI traktu se gubi sorbent pa rastefugacitet komponenti koje nisu podlegledigestiji.

• U humanom mleku 1 do 2 reda veličine većifugacitet (i drugi izvori PCB utiču na čoveka)


BIOMAGNIFIKACIJA - biorazblaživanje


Značajan je i uticaj sezonskih temperatura

References

• http://www.scielo.cl/pdf/jsspn/v10n3/art05.pdf

• A. Violante, V. Cozzolino, L. Perelomov, A.G. Caporale, and M.

Pigna. J. Soil. Sci. Plant Nutr. 10 (3): 268 - 292 (2010)

• Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M., Imboden, D.M. (2003).

Environmental Organic Chemistry, 2nd Edition John Wiley and

Sons, New Jersey, ISBN 0-471-35750-2

• Ehlers, G.A.C. and Loibner, A.P., 2006. Environmental pollution

141, 494-512.

• Fairbrother et al., 2007. Ecotoxicology and Environmental Safety 68,

145–227.


http://www.scielo.cl/pdf/jsspn/v10n3/art05.pdf

8. predavanje: Raspodelazagađujućihsupstanci ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/8. Raspodela...

Documents

Transcript of 8. predavanje: Raspodelazagađujućihsupstanci ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/8. Raspodela...