6.2 溶液的气、液相平衡

蒸馏过程：气液两相间的传质过程；

过程的极限：气、液相平衡。

相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间

的关系。

6.2.1 气、液相平衡的自由度 根据相律有： 2 cF

对于双组分物系的气液平衡：

即双组分物系气、液相平衡的自由度为 2 。

对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数 C 。

双组分物系的独立变量： 汽相组成 y 、液相组成 x 、温度 T 、 压力 P 。

可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。

222 FC

6.2.2 溶液气、液相平衡的条件及表示方法（ 1 ）多组分体系相平衡的条件 所有各相的温度、压力及每一个组分的化学势相等。 故：气、液两相平衡条件可表示如下：

Ci

pp

TT

Vi

Li

VL

VL

,,2,1

iii xKy 经热力学推导得到：

（ 2 ） 体系相平衡的表示方法

组分 i 的气、液相平衡常数 p

fK

i

iii

0

6.2.3 理想体系的气、液相平衡关系理想体系：气相符合道尔顿（ Dalton ）分压定律； 液相全部浓度范围内服从拉乌尔（ Raoult ）定律。

（ 1 ）平衡常数法

p

fK

xKy

i

iii

iii

0

对理想体系： 000.10.1 iiii pf

则 : Cip

pK i

i 2,10

0ip 可由 Antoine 公式确定：

i

iii CT

BAp

0ln

说明：

① 理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关；

② 互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即

ciyxc

ii

c

ii ，，，32111

11

③ 泡点计算

利用归一方程 1iii xKy

给定系统的操作压力以及混合物的组成 xi 时，即可求该

体系在压力 p 下的泡点 tb 。

输入 : p xi ； Antoine 常数

Tb 初值

pi0 Ki

yi, =yi-1

310N

输出： Tb, xi, yi

结束

Y

Tb=Tb-fn/fn’

计算步骤：

④ 露点计算

利用归一方程 1/ iii Kyx

BA ppP

BBAA xPxPP 00

)1(00ABAA xPxP

给定系统的操作压力以及气相组成 yi 时，即可确定该体

系在压力 p 下的露点 td 。

对双组分理想体系：

00

0

BA

BA PP

PPx

P

py A

A P

xP AA0

P

xpy BB

B

0

于是有：

关于平衡计算的说明：

（ 1 ）已知 P 、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t 　→ pA

0, pB0 　→ x , y

（ 2 ）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算

试算过程为：

假设 t x 判断 x y

假设 t x y 判断 y x

（ 2 ）相图

① 温度 - 组成图（ t-x-y ）

yxppt BA ，，总压一定时，给定 00

① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，

称为饱和液体线或泡点曲线。

② 曲线 t-y 表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，

称为饱和蒸气线或露点曲线。

③ 在 t-x 线下方为过冷液相区。

④ 在 t-y 线上方为过热气相区。

⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。

图线说明：

t/℃

x (y)

t-x

t-y

p=101.3kPa

tF F

GtG

EC

xC

D

yD

tE

I

J

tI

tJ

x0

0 1.0

100

110

80

90

苯 - 甲苯温度 - 组成图

从过冷液体至过热气体的变化过程

说明：

（ 1 ）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用；

（ 2 ）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；

（ 3 ）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高；

（ 4 ）蒸馏操作应处于汽液两相区内。

二元混合物与纯液体的差别：（ 1 ） 泡点与浓度有关，其值在 A ， B 组分沸点范围之内。（ 2 ）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。

压力对温度组成图的影响

② 气、液平衡组成的 x-y 图

标绘：略去温度坐标，依 x-y 的对应关系做图 ，得 x-y 图。

说明：

（ 1 ）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方（ 2 ）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组 x 、 y 、 t ，且 y ( 或 x) 越大， t 愈低。

（ 3 ）平衡线距对角线越远，物系越易分离。

（ 4 ）压力增加，平衡线靠近对角线。

（ 3 ）相对挥发度法 a ）挥发度

纯组分：用饱和蒸汽压 表示其挥发的难易程度。0

ip

混合物： 平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。

i

ii x

pv

若溶液为理想溶液，则其挥发度为：0AA pv 0

BB pv

（ 2 ）相对挥发度

定义： 任意挥发组分与基准组分挥发度的比值。

h

iih v

v

对于双组分理想体系则有：A

B

B

A

B

B

A

A

x

x

y

y

x

Px

P

略去下标，则有：xy

xy

)1(

)1(

x

xy

)1(1

y

yx

)1(

—— 相平衡方程。说明：

① α 表示了物系分离的难易程度， α 远离 1 ，物系易分离，

α≈1 或 α=1 ，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。

② 对于非理想物系， α 不能作为常数处理。

③ 对于理想溶液，相对挥发度 α 变化不大，可取一平均值

作为常数处理，相平衡关系简单。

或

N

N

11

2

或

④ 相平衡常数与相对挥发度的关系

在进行多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。

iii xKy i

ii x

yK

对于低压下，液相为理想溶液的物系，则有：P

PK i

i

0

或

Ki 也可以表示组分挥发难易程度。

所以两组分之间的相对挥发度可表示为：h

i

K

K

说明：

a ）　 Ki 为温度和压力的函数，即 Ki=f （ P ， T ）；

b ）　由 Ki 求 x 或 y 一般需采用试差。

c ）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：

p

f

p

f

K

K

h

hh

i

ii

h

iih

00

在压力不太高的情况下，

0

0

h

i

h

iih

p

p

⑤ 温度对 α 的影响

温度↑， 各组分蒸汽压↑，蒸汽压之比变化缓慢，

故相对挥发度 αih 随温度变化缓慢，在一定温度范围内，

可由其平均值代替。

温度对饱和蒸汽压的影响

常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化

⑥ 　压力对相平衡的影响

P ↑ ， t ↑ ，↓，对分离不利， P↓ ， t ↓ ，↑，对分离有利 。

故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下

采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。

的影响可忽略不计，其对变化小于当 %30p

6.2.4 非理想体系的气、液相平衡关系

非理想溶液： iiii xpp 00iiii pxpy

p

xpy iii

i

0

p

pKxKy ii

iiii

0

ri —— 活度系数，分子间引力发生变化，使得 ri 1 。

讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。

（ 1 ）正偏差溶液

平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。

（ 2 ）负偏差溶液

1i

1i

平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。

或

（ 3 ）具有恒沸点的溶液

当正、负偏差较大时，出现恒沸点。正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；负偏差：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。

说明：

（ 1 ）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。

（ 2 ）在恒沸点处 , α=1 ，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。

（ 3 ）恒沸点随压力的变化而变化。 （ 4 ）非理想溶液， α 随 t （或浓度）变化较大， α 不能作为常

数