§6-1 电解质溶液

第六章 电解质溶液和电离平衡第六章 电解质溶液和电离平衡

1-1 强电解质和弱电解质 a

在水溶液中能完全电离的电解质称为强电解质；

在水溶液中仅能部分电离的电解质称为弱电解质；

1-2 强电解质溶液

1923 年， Debye 及 Hückel 提出离子氛（ ionic atmosphere ）概念。 观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。

mi ：溶液中第 i 种离子的浓度， Zi ：第 i

种离子的电荷

离子强度 μ 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。

离子强度越大，正负离子间作用力越大。

)(2/1 2iiZmI

2. 活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a （ activity ）表示。

f ：活度系数，稀溶液中， f < 1；极稀溶液中， f 接近 1

cfa

规律： ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；

② 离子强度越小，活度系数约为 1 。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。

③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

§6- 2 弱电解质的解离平衡

2-1 一元弱酸、弱碱的解离平衡

1. 电离常数和解离度

HAc + H2O = H3O+ + Ac

][

2

HAc

H

a

aaK

HAc

AcHa

][ 0

2

c

HKa

][ 0cKH a

弱酸：

弱碱：

][ 0cKOH b

][0

2

OHc

OHKa

解离度：

0C

Kb

00

0

0 C

K

C

CK

C

H aa

2. 同离子效应和盐效应

2-2 水的离子积和溶液的 pH 值1 ．水的离子积常数

H2O + H2O H3O+ + OH

H2O H+ + OH

298K ，纯水中的

[H3O+] = [OH] = 1.0 107 mol· dm3

Kwθ =[H3O+][OH-]=1.0× 10-14

Kwθ 水的离子积常数

2. 溶液的 pH 值

]lg[ HpH

14 pOHpH

]lg[ OHpOH

3. 酸碱指示剂 HIn 表示石蕊 HIn H+ + In

红 蓝 = ([H+] [In])/[HIn] 当 c (HIn) c (In) 时，溶液呈红色，是酸性 当 c (HIn) c (In) 时，溶液呈蓝色，是碱性 [HIn]

[H+] =Kiθ ───

[ In] 在 [HIn] /[In] 10 或 [HIn] /[In] 0.1 时， 指示剂颜色变化 指示剂变色范围是 [H+] 在 0.1 10 之间。

→←

多元弱酸解离平衡 特点：分步进行 H2S = H+ + HS-

Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 10-8

HS- = H+ + S2-

Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15

Ka1 Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 10-23

溶液中同时存在 H2S 、 HS 、 H+ 、 S2

([H+]/c ) 2 ([S2]/c )/([H2S]/c ) = 6.8 1023 饱和

H2S 水溶液， [H2S] = 0.1 mol·dm3

可求出不同 pH 下的 [S2]

多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主

§6- 3 缓冲溶液

缓冲溶液的实际需要

一般的水溶液，若受到酸、碱或水的作用，其 pH值易发生明显变化。但许多化学反应和生产过程常要求在一定的 pH值范围内才能进行或进行得比较完全。　 　 那么怎样的溶液才具有维持自身 pH范围不变的作用呢？实践发现，弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液具有这种作用 　。

当外加适量酸时，溶液中的 OAc-瞬间即与外加H+结合成 HOAc ，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的 HOAc 就继续解离以补充 H+ 的消耗，平衡右移。

HAc + H2O H3O+ + Ac →←

缓冲作用的原理　以 HOAc-NaOAc组成的缓冲溶液为例说明缓冲作用的原理。这种缓冲溶液的特点是：体

　系中同时含有相当大量的 HOAc和 OAc-，并存在着HOAc的解离平衡：

HAc H+ + Ac-

c酸 -x x c 盐 +x

近似： c酸 -x≈ c

酸， c 盐 +x ≈ c 盐

酸

盐

c

xc

HAc

AcHKa

][

]][[

→←

盐

酸

c

cKH a

][

盐

酸

c

cpKpH a lg

盐

碱

c

cpKpOH b lg

弱酸 - 弱酸盐

弱碱 - 弱碱盐

§6- 4 盐类的水解

4-1 盐的水解 1. 弱酸强碱盐

Ac + H2O OH + HAc

][Ac

][HAc][OH-

hK

→←

a

Wh K

KK

]][H[Ac

]][HAc][H[OH-

a

Wh K

KK

2. 强酸弱碱盐

NH4+ + H2O NH3 · H2O + H+

b

Wh K

KK

→←

3. 弱酸弱碱盐

（ 1）水解平衡常数 NH4

+ + Ac + H2O NH3 · H2O + HAc

ba

W

h

KK

K

K

[HAc]]][H[Ac

O]H[NH]][OH[NH

]][OH[H

]][OH][H][Ac[NH

]][OHO][HAc][HH[NH

]][Ac[NH

]O][HAc][HH[NH

-

23

4

-4

23-

4

23

→←

(2) 弱酸弱碱盐的 [H+]

M+ + H2O M(OH) + H+

B + H2O HB + OH-

[H+]=[MOH]+[HB]

][M

]H][MOH[,

b

WMh K

KK

]H[

][M]MOH[

b

W

K

K

→←

→←

][B

]OH][HB[,

a

WBh K

KK

aa

W

KK

K ]][H[B

]OH[

][B]HB[

ab

W

KK

K ]][H[B

]H[

][M][H

上式两边同乘 , 得：][Hba KK

])B[(

][M][H

ab

aW

KK

KK

当 , 且 Kh0 很小，近似有

00 c][B][Bc][B][M aK且

b

aW

K

KK ][H

aKc 0

4- 2 影响盐类水解的因素

1. 平衡常数的影响

2. 外界条件的影响

)11

(ln211

2

TTR

H

K

K

§6- 5 沉淀 –溶解平衡5-1 溶度积和溶解度1. 溶度积常数

根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中

绝对不溶的物质是没有的

难溶物质 通常把溶解度小于 0.01g/100g 的物质；

微溶物质 溶解度在 0.01 ～ 0.1g/100g 之间的物质；

易溶物质 溶解度较大者。

难溶强电解质在水中的行为 难溶强电解质例如 BaSO4 在水中虽然难溶，还会有一定数量的 Ba2+ 和 SO4

2- 又有可能回到 BaSO4 晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为溶解平衡。

溶解平衡的平衡常数 - 溶度积常数 ( 溶度积 )BaSO4(s) 溶解平衡的平衡常数表达式为： BaSO4(s) Ba2+ + SO4

2-

　　 Ksp

θ =a(Ba2+)a(SO42-)

Kspθ =[Ba2+][SO4

2-]

→←

AmBn(s) mAn+ + nBm-

　　 溶解平衡常数表达式为：Ksp

θ (AmBn)=[ An+]m ·[Bm-] n

此溶解平衡常数称为溶度积常数（简称溶度积）。

溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。

§6- 6 酸碱理论 Arrhenius ( 阿仑尼乌斯 ) 1887 年 6-1 酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产

生的阳离子全部都是 H+ 的化合物叫酸（ acid ）；电离时产生的阴离子全部是 OH 的化合物叫碱（ base ）

局限：无法解释 NaCO3 ， Na3PO4 呈碱性； NH4Cl 现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4

+ + NH2- = 2 NH3

6-2 酸碱质子理论 1923 年，丹麦Brnsred 和英国 Lowry 1. 酸碱定义 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 质子 ＋ 碱 [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+

酸 碱 质子 HPO4

2－ PO43－ + H+

酸 碱 质子

HCl 、 HAc 、 NH4+ 、 H2SO3 、 Al(H2O)6

+ 等 都能

给出质子，都是酸；而OH 、 Ac 、 NH3 、 HSO3 、

CO32 等都能接受质子，都是碱：

拉平效应

区分效应

3 ． 酸碱反应

2 ． 酸碱的强度：

6-3 酸碱电子理论

1 ． Lewis 的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释 : 如 SnCl4 、 AlCl3 等

的酸碱性行为 2 ．理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子

为酸（ electron pair acceptor ）； 1. 凡可以给出电子对的物质为碱（ elect

ron pair donor ）。

3 ．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。

H ＋ ＋ :OH– HOH

AlCl3 ＋ Cl – AlCl4 –

Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)

4 ． Lewis 的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。

5 ． Lewis 的酸碱电子理论的优缺点

优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应

缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性

无法判断酸碱性的强弱