钙钛矿全取代贵金属消除柴油车尾气中碳烟颗粒的研究

报告人： 路良泽

指导教师：孟明 教授

目录

研究背景

文献综述与思路

下一步工作计划

研究背景

在今天，汽车给人们带来了极大便利的同时，其排放的尾气也对环境和人类的身体造成了巨大危害。

研究背景

随着汽车数量的不断增加，对尾气排放的标准也越来越严格。尤其是柴油车尾气中对人体危害极大的碳烟颗粒的限制越来越严。

研究背景

• 前两种方法不可能彻底解决碳烟颗粒的排放问题 . 用颗粒过滤器收集碳烟颗粒 ,同时使碳烟颗粒被氧化为 CO2 ,是减少碳烟颗粒物污染的最直接有效的排放后处理方法 . 然而 ,碳烟颗粒的热氧化温度高达 825 ～ 875K,柴油车的排气温度为 450 ～ 675 K. 因此 ,需要一种催化活性高的催化剂来降低碳烟颗粒的氧化温度

研究背景• 1. 贵金属催化剂 贵金属催化剂很容易积碳而失活，也容易硫中毒。另外，贵金属昂贵的成本也使其实际应用受到了限制。

• 2. 碱金属和碱土金属催化剂 在碳黑颗粒与催化剂紧密接触时，碱土金属或其氧化物有一定的催化活性，松散接触时的催化活性很低。

• 3. 过渡金属氧化物催化剂 钴催化剂（接触条件对催化剂活性的影响很大） 铜的氧化物（有 H2O 和 SO2存在时其活性大幅度降低） 铜的氯化物（易挥发性，不稳定，易流失，毒性）• 4. 复合型催化剂 尖晶石型催化剂（松散接触活性低，抗硫和水中毒能力差） 钙钛矿型催化剂

研究背景

钙钛矿结构（ ABO3 ）具有较高的化学稳定性和热稳定性，而且 B位离子价态可调，对于很多反应都具有催化活性。此外，钙钛矿的表面氧空位可以吸附和活化氧化物种。鉴于这些优势，它在催化领域中得到了越来越广泛的应用。

在 ABO3钙钛矿基础上，在钙钛矿的 A位掺杂碱金属M1，通过增加钙钛矿的氧空穴和提高 B位金属离子的价态，达到提高催化剂活性的目的；同时，在钙钛矿的 B位掺杂过渡金属M2，来提高 B位离子价态，以提高催化剂的氧化能力。

ABO3

M1 M2

文献综述

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述含 10.0g聚苯乙烯的 50ml胶态悬浮液离心分离 48h得聚苯乙烯球

393K煅烧 5min

用乙二醇溶解适量金属硝酸盐

室温下搅拌 2h

用聚苯乙烯球吸收金属醇溶液

加入甲醇（ 40 vol %）得到深棕色溶液

过滤除去多余醇液，室温空气氛围下干燥 24h

每 0.5g干燥样品混入 2.5g石英砂（ 10-15目）

空气流氛（ 50ml/min)下以 1k/min升温至873K煅烧 5h得到所需样品

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述

473K以上聚苯乙烯球分解， 643K以上模板剂中的乙醛酸基开始分解

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述

最终确定 873K 为最合适煅烧温度

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

文献综述

样品 T50

无催化剂 829K

无孔催化剂 807K

3DOM催化剂 791K

■ ■ ■ a

▲ ▲ ▲ b

—— c

Chem. Mater. 2005, 17, 3546-3551

思路一

• 用 3DOM法制备大孔钙钛矿材料AB1-xAlxO3，然后用浓氢氧化钠溶液处理表面，消去部分 Al，造成表面的缺陷，同时进一步增大催化剂的比表面积 ,改善催化剂与碳烟颗粒的接触情况，从而提高催化活性

文献综述

H. Wang et al. / Catalysis Today 184 (2012) 288– 300

相对于无氧条件，有氧气氛下催化剂的碳烟氧化反应温度明显降低，氧含量的增加使得 Tm继续下降，说明催化剂的活性得到进一步加强

文献综述

Q. Liang et al. / Catalysis Today 139 (2008) 113–118

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

广泛使用的 Al2O3载体会与钙钛矿的元素发生反应，生成尖晶石类化合物，如与 Co反应得

到 CoAl2O4

纳米 CeO2作载体

超声辅助浸渍法负载

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

负载量≦ 20%时，检测不到明显的钙钛矿结构，证明了钙钛矿在氧化铈表面的高分散性，负载量超过 50%后， XRD图样中出现钙钛矿特征峰

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

与 XRD结果相一致

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

负载比 X超过 20后，在低温区出现氧物种脱附峰，说明 Co也可以促进氧化铈载体释放氧物种的能力，且x=20时，氧脱附温度

最低

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

随着负载比的增加，耗氢量逐渐增大，但是还原温度呈现火山型变化，在 x=20时，温度最低，与 O2-TPD结果

一致

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

对 NO有一定的吸附和氧化能力，形成的 NO2有利于碳烟的氧化

文献综述

J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17114–17123

负载比 x=20时，活性最好

思路二

• 为增强载体的氧物种释放能力，选取活性更好的一系列钴铜基钙钛矿催化剂，负载到纳米级 Ce基氧化物上，探究其对碳烟颗粒的氧化活性，并加以对比分析

下一步计划在思路二的基础上，开展下一步工作计划如下：1.尝试在 700 ℃下制备大比表面 Ce-Zr固溶体作为载体

2.制备 LaCoO3 、 La0.9K0.1CoO3 、 LaCo0.9Cu0.1O3

、 La0.9K0.1Co0.9Cu0.1O3一系列钙钛矿催化剂3.用超声辅助浸渍法将一系列钙钛矿负载到 Ce-Zr固溶体上，并考察其对碳烟的催化氧化活性