5.2 烟气中二氧化硫净化技术

煤烟型大气污染，主要是硫排放，其中 90% 来自煤炭 (1) 酸雨会造成森林、水生物生态平衡破坏，土壤酸性贫瘠，

腐蚀金属材料，破坏建筑、文物古迹，影响人体健康。我国的酸性降雨为硫酸型的。

(2) 二氧化硫对人体健康有极大的危害。 SO2 对人体的呼吸器官有很强的毒害作用，会造成鼻炎、支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。

(3) SO2 会给植物带来严重的危害。 (1~2)×10-6 容积浓度的 SO2 在几个小时内即可引起叶片组织的局部损坏， 0.3×10-6 容积浓度以上的浓度能使某些最敏感的植物发生慢性中毒

二氧化硫的排放导致的环境问题：

20 世纪 90 年代末我国酸雨区域分布

硫氧化物的污染－关注热点 早期

局地环境中二氧化硫的浓度升高 近 100 年来

二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降 最近

二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子

1990 年 12 月，国务院环委会决定着手对酸沉降污染控制问题采取控制措施

1991 年 10 月 29 日国家环保局于发布了《燃煤电厂大气污染物排放标准》

1995 年 8 月 29 日经全国人代会批准颁布了《中华人民共和国污染防治法》修正案，首次对燃煤二氧化硫控制作出了明确的规定

“ 在酸雨控制区和二氧化硫污染控制区内排放二氧化硫的火电厂和其它大中型企业，属于新建项目不能用低硫煤的，必须建设配套的脱硫、除尘装置或采取其它控制二氧化硫排放、除尘的措施；属于已建企业不用低硫煤的，应当采取控制二氧化硫排放、除尘的措施；国家鼓励企业采用先进的脱硫、除尘技术。”

我国政府制定的政策和法规

脱硫工艺

脱硫与燃烧的结合点分为： 燃前脱硫、燃中固硫、烟气脱硫 (FGD) 技术： 从脱硫剂的形态划分：湿法、半干法、干法 从生成物的利用与否划分：抛弃法、回收法 美国环保局和联邦动力委员会通过三年的研究，得出的结论

“ FGD 是目前世界上最有效的、最可行、最佳 SO2 排放控制技术”

中国《燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策》

5.2.1 湿法烟气脱硫

5.2.1 湿法烟气脱硫 使用液体吸收剂如水或碱性溶液等洗涤烟气，从而除去烟气

中的 SO2 优点为：

脱硫效率高，有的装置在 Ca/S 约等于 1 时，脱硫效率大于 90% ；

吸收剂利用率高，可超过 90% ； 煤种适应性强，副产品易于回收； 设备运转率高，已达 90% 以上

缺点： 但是该工艺装置的基建投资大 ( 约占电厂投资的 11~18

%) 运行费用高（约占电厂总运行费用的 8~18% ）

主要湿法脱硫工艺

石灰（石灰石） - 石膏法 钠碱吸收法 双碱法 氨吸收法 氧化镁吸收法 海水脱硫技术

目前应用最广泛的脱硫技术（ 20 世纪 30 年代有英国皇家化学工业公司提出）

（一）石灰 / 石灰石 -石膏法

原理 :烟气用石灰石 / 石灰浆液洗涤， SO2 与浆液中的碱性物质发生化学反应，先生成亚硫酸钙，然后将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，副产石膏。

反应机理： 从除尘器出来的烟气先在吸收塔内经过吸收洗涤生成亚硫酸钙，后在

氧化塔内进一步被氧化为硫酸钙。 吸收：石灰法： SO2+Ca （ OH ） 2→CaSO3·1/2 H2O

石灰石法： SO2+CaCO3+1/2 H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2

氧化： 2CaSO3·1/2 H2O+ O2+3H2O → CaSO4·2H2O

Ca(HSO3) 2+ 1/2O2+H2O → CaSO4·H2O+SO2

（一）石灰 / 石灰石 -石膏法

pH 、温度、石灰石粒度、浆液浓度、氧化方式、防止结垢液气比、钙硫比、气流速度、 SO2 浓度、吸收塔结构

表 5—1 石灰石 / 石灰法烟气脱硫的典型操作条件

影响因素：

石灰 石灰石 烟气中的 SOSO22 体积分数体积分数 /10/10-6-6 4000 4000浆液浓度 /% 10 ～ 15 30浆液 PH 8 5~7钙 / 硫比 1.05 ～ 1.1 1.1 ～ 1.3液 / 气比 4.7 8.8﹥气流速度 /ms-1 3.0 3.0烟气温度 50~60 50~60

图 美国燃烧工程公司湿法石灰 / 石灰石工艺流程 1QA、

美国国家环保局的实验表明：石灰石系统的最佳操作 PH 为 5.8—6.2石灰石系统约为 8.

该工艺的特点 工艺简单

经济性较好 运行维护工作量小 可用率在 90% 以上 废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收 是世界上应用最多的一种烟气脱硫技术。

传统的石灰 / 石灰石工艺潜在的缺陷 设备的积垢、堵塞、腐蚀与磨损

污染气体入口

清洁气体出口

循环泵

搅拌器氧化空气入口

去湿器

水洗喷管

浆液喷嘴

多孔板

污染气体入口

清洁气体出口

循环泵

搅拌器氧化空气入口

去湿器

水洗喷管

浆液喷嘴

多孔板

解决的问题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置

改进的石灰石 / 石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法

己二酸抑制气液界面上 SO2溶解造成的 pH值降低，

加速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与 SO2 的反应能力

降低钙硫比

添加硫酸镁 SO2 以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题

改进的石灰石 / 石灰湿法烟气脱硫

双碱流程 用碱金属或碱类水溶液吸收 SO2 ，后用石灰或

石灰石再生 解决结垢问题和提高 SO2 的利用率

（二）钠碱吸收法 用 NaOH或Na2CO3 水溶液吸收废气中的 SO2

后，不用石灰（石灰石）再生，而直接将吸收液处理成副产品。

循环钠碱法 亚硫酸钠法

（三） 双碱法

先用碱性清液作吸收剂，然后将吸收 SO2 后的吸收液用石灰石或石灰进行再生，再生后的吸收液可循环使用。

钠碱双碱法 碱性硫酸铝 - 石膏法

钠碱双碱法

用 NaCO3 或NaOH 为吸收液吸收烟气中

的二氧化硫，然后再用石灰石或石灰处理

吸收液，副产品石膏。

碱性硫酸铝 -石膏法 用碱式硫酸铝作为吸收剂吸收二氧化硫，吸收后的吸

收液经氧化后用石灰石再生。 反应原理（课本P184 ）

吸收剂的制备 吸收 氧化 中和

（四）氨吸收法

氨水做吸收剂

酸解：分解塔中，用浓硫酸分解，得到硫酸铵和二氧化硫 中和：中和槽，用氨中和过量的浓硫酸，得到硫氨肥。

H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4

3 2 2 4 2 3

4 2 3 2 2 4 3

( )

( ) 2

NH SO H O NH SO

NH SO SO H O NH HSO

图 氨法烟气脱硫工艺流程

氨法烟气脱硫

该脱硫工艺的优点 脱硫效率可达到 99% 可得到副产品作化肥 无废水和废弃物排放

（五） 氧化镁法

（四）海水脱硫技术

基本原理 —— 自然界海水呈碱性， pH值 8.0-8.3 —— SO2 为海水吸收后，生成可溶性硫酸盐 —— 恢复硫自然循环

图 F-FGD 工艺流程

F-FGD工艺过程的特点

—— 工艺简单，系统可靠； —— 脱硫效率及其保证率高，脱硫效率可达 90% 以上； —— 不产生任何固态或液态废弃物； —— 投资省，运行费用低，占电厂总投资的（ 7-8 ） % ； —— 直接运行费用表现为系统电耗（占机组发电量的

（ 1-1.5)%

5.2.2 半干法

半干法

利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，最后脱硫产物为干态。

常用方法：旋转喷雾干燥法、炉内喷钙 -炉后增湿活化法、循环流化床烟气脱硫技术等。

（一）旋转喷雾干燥法烟气脱硫

脱硫过程 SO2 被雾化的 Ca(OH)2 浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集

设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的 1/2~1/3)

工艺流程

主要过程 吸收剂制备（ CaO+H2O→Ca(OH)2

吸收和干燥 SO2+H2O→H2SO3 Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+H2O

CaSO3( 液 )+1/2O2→CaSO4( 液 )

CaSO3( 液 )→CaSO3( 固 ) CaSO4( 液 )→CaSO4( 固 )

固体捕集 固体废物处置

主要系统 （ 1 ）石灰浆制备系统

将生石灰制成粒度为 50mm 、具有较高活性的石灰乳浆 （ 2 ）脱硫系统

石灰乳浆在吸收塔内被雾化成 <100mm 的雾粒，与烟气接触混合，完成烟气脱硫的化学反应

该工艺的主要优点 投资和占地面积相对较小 无废水排放 技术较为成熟

缺点 对吸收剂的质量要求较高 脱硫副产品大部分是 CaSO3, 难于进行综合利用。

（ 1 ）钙硫比 随着钙硫比的增加，脱硫率也增大，但其增大的幅度由大到小，最后趋于平稳。

（ 2 ）吸收塔出口烟温 温度越低，脱硫率越高。 SO2 脱除反应的基本条件是吸收剂雾滴必须含有水分。

（ 3 ）灰渣再利用 提高钙的利用率，改善传热传质条件，改善吸收塔塔壁结垢的趋势。

影响喷雾干燥干法烟气脱硫效率的主要因素：

吸收塔的温度

1. 要求足够地低，以满足脱硫化学反应的要求；

2. 要求保证高于露点，以防止设备和烟道的腐蚀。

3. 在钙硫比不变的情况下，通过水量的变化来控制

吸收塔的出口温度。

（二）炉内喷钙炉后增湿活化法 LIFAC

LIFAC 烟气脱硫工艺 在燃煤锅炉炉内喷钙的基础上再配合在锅炉空气预

热器后增加活化反应器进行烟气进一步脱硫 Limestone Injection into the Furnace and Activation Calcium Oxide

1986 年由芬兰的 Tampella 和 IVO公司开发投入运行

LIFAC LIFAC 烟气脱硫技术烟气脱硫技术

钙基脱硫剂：主要为石灰石 (CaCO3) 、熟石灰 (Ca(OH)2) 、白云石 (CaCO3-MgCO3)

煅烧反应为： CaCO3→CaO+CO2↑ Ca(OH)2→CaO+H2O↑ CaCO3-MgCO3→CaO+MgO+2CO2↑

煅烧产物 CaO 与 SO2 可发生如下的反应： CaO+SO2+1/2O2→CaSO4 CaO+SO3→CaSO4

1. 炉内喷钙技术原理：

炉内喷钙炉后增湿活化法反应原理

2 、活化器内的脱硫原理：

CaO+H2O→Ca(OH)2 （水合反应）

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O

CaSO3→1/2CaSO4 影响活化器内脱硫效率的因素

雾化水量 液滴粒径 水雾分布 出口烟温等

LIFAC 工艺的工艺流程

特点： 系统简单 投资低 中等脱硫效率 对机组影响不大 运行维护方便 适用于中、小容量机组和老电厂的改造。

LIFAC 的应用对锅炉运行的影响：

（ 1 ）炉膛内在喷射石灰石后不会造成受热面的结焦、腐蚀和严重积灰，对受热面有时会出现轻微的积灰，采用常规吹灰器就可以消除；

（ 2 ）由于烟气量、烟气温度、粉尘浓度和粉尘特性的改变，电除尘器的除尘效率将略有下降；

（ 3）增加活化器后烟道阻力将增加； （ 4）石灰石粉和载气、混合空气吹入炉膛后的化学反应对锅炉效率的影响将随钙硫比和脱硫效率而异，在一般情况下热量损失不超过总燃料量的0.3% ；

（ 5 ）由于增加了脱硫装置会导致厂用电的增加，其增加量约为总发电量的 0.5~0.7% ，其中以石灰石粉制备系统耗能最多

提高吸收剂的活性，改善 SO2 的扩散过程 以有机钙盐代替石灰石 以有机固体废弃物和石灰为燃料制备的有机钙混合物 优点：

方便地用于现有锅炉的脱硫脱硝，使锅炉达到环保要求 有效地回收和利用城市固体废弃物，进一步改善环境 有机钙具有一定的热值，使用后能降低锅炉的煤耗 改变吸收剂的喷入位置，避免吸收剂的烧结失活

新的研究进展

（三）循环流化床烟气脱硫技术

指小颗粒的煤与空气在炉膛内处于沸腾状态下，即高速气流与所携带的稠密悬浮煤颗粒充分接触燃烧的技术。

循环流化床燃烧（ CFBC ）技术

炉内燃烧脱硫工艺 以石灰石为脱硫吸收剂 燃煤和石灰石自锅炉燃烧室下部送入，一次风

从布风板下部送入，二次风从燃烧室中部送入。气流使燃煤、石灰石颗粒在燃烧室内强烈扰动形成流化床。

石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳。燃煤烟气中的 SO2与氧化钙接触反应硫酸盐，随炉渣排除。

循环流化床锅炉脱硫

脱硫剂：石灰石（ CaCO3）、白云石（ CaCO3•MgCO

3）

炉内化学反应

流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境

3 2

2 2 4

CaCO CaO CO

1CaO SO O CaSO

2

二、流化床脱硫的化学过程

流化床燃烧脱硫的影响因素

1.钙硫比 表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数 脱硫率（）可以用 Ca/S （ R）近似表达

2.煅烧温度

存在最佳脱硫温度范围

温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面

温度过高， CaCO3 的烧结作用变得严重

1 e x p ( )m R m － 综 合 影 响 参 数

流化床燃烧脱硫的影响因素

3. 脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙

容积，又保证孔道不易堵塞 4. 脱硫剂的种类

白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍

流化床燃烧脱硫的影响因素

脱硫剂的再生

不同温度下的再生反应

4 2 2

4 2 2 2

C a S O C O C a O C O S O

C a S O H C a O H O S O

1100oC以 上 （ 一 级 再 生 法 ）

4 2 2

4 2 2 2

C a S O C O C a O C O S O

C a S O H C a O H O S O

1100oC以 上 （ 一 级 再 生 法 ）

4 2

4 2 2

CaSO 4CO CaS 4CO

CaSO 4 H CaS 4 H O

870～930oC（二级再生法）

4 2

4 2 2

CaSO 4CO CaS 4CO

CaSO 4 H CaS 4 H O

870～930oC（二级再生法）

2 2 3 2C a S H O C O C a C O H S

5 4 0 ～ 7 0 0 o C

2 2 3 2C a S H O C O C a C O H S

5 4 0 ～ 7 0 0 o C

流化床燃烧方式的特点是：

1．清洁燃烧，脱硫率可达 80％ --95％， NOx排放可减少 50％；

2．燃料适应性强，特别适合中、低硫煤； 3. 燃烧效率高，可达 95％ --99％； 4．负荷适应性好。负荷调节范围 30％ --100％。

三、干法脱硫技术 干法烟气脱硫 所得到得脱硫产物是干态形式 特点：

投资较湿法低 无需装设除雾器及烟气再热器 适合于含硫量中等、有高品位石灰石来源的

电厂应用

主要干法烟气脱硫工艺： 荷电干吸收剂喷射脱硫法（ CDSI） 吸附法

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价

评价指标 1. 技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段。

2. 技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能。

3. 环境特性。环境特性根据处理后烟气的 SO2 排放量与排放标准比较进行评价。

4. 经济性。选用技术的总投资和 SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标。

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 燃烧前和燃烧中技术

技术 技术指标 成熟度 经济性

环境特性 节能率 投资 成本

选煤 中等-

不好

10% 商业化 动力煤: 45元/ t﹒a

炼焦煤: 65元/ t﹒a

4～5元/ t

7～8元/ t

水煤浆 好 0. 5t 替 1t 燃料油 商业化示范 152元/ t﹒a 162元/ t

煤气化 好-很好 城市煤气节: 20%

工业燃料气: 10%

德士古商业化引进

鲁奇商业化引进

甲烷化技术已示范

1500元m3/ d

1000元m3/ d

1300元m3/ d

0. 85元/ m3

0. 65元/ m3

0. 90元/ m3

煤液化 很好 实验室 400美元/ t﹒a 135美元/ t

先进燃烧器 中等-好 商业化 改装费占锅炉出厂价

的 0. 36%

－

流化床燃烧 很好 比煤粉炉节煤 10% 商业性示范 220t/ h与煤粉炉相当 －

型煤 中等-不好 >15% 蜂窝煤: 商业化

工业型煤: 示范

蜂窝煤: 50元/ t﹒a

工业型煤: 100元/ t﹒a

127 元/ t

140 元/ t

I GCC 很好 比煤粉炉节煤 将进行商业示范 1520美元/ KW －

烟气脱硫技术石灰石石膏法 简易湿法烟气脱硫 旋转喷雾干燥 炉内喷钙尾部增湿 海水脱硫

工艺流程简易情况

主流程简单石灰浆制备要求较高，流程也复杂

流程较简单 流程较简单 流程简单 流程较简单

工艺技术指标 脱硫率 80%, 钙硫比 1.1

脱硫率 70‰钙硫比 1.1

脱硫率 80‰钙硫比 1.5

脱硫率 70%, 钙硫比2

脱硫率 90%

脱硫副产品 脱硫渣主要为 CaSO4, 目前未利用

脱硫渣主要为 CaSO4, 目前未利用

脱硫渣为烟尘和 Ca的混合物

脱硫渣为烟尘和 Ca的混合物

脱硫渣主要为硫酸盐 , 排放

推广应用前景 燃高 ,中硫煤锅炉 ,当地有石灰石矿

燃烧高 ,中硫煤锅炉 ,当地有石灰石

矿

燃烧高 ,中 ,低硫煤锅炉都可使用

燃烧中 ,低硫煤锅炉

燃烧中 ,低硫煤锅炉 , 沿海地区

电耗占总发电量的比例

1.5% ～ 2% 1% 1% 0.5% 1%

烟气再热 需再加热 需再加热 不需再加热 不需再加热 需再加热

占地情况 多 少 少 少 较大

技术成熟度 国内通过引进已商业化

国内正在引进 国内已进行中试 国内已进行工业示范

国内正在引进

环境特性 很好 好 好 好 好

FGD 占电厂总投资的比

例

13% ～ 19% 8% ～ 11% 8% ～ 12% 3% ～ 5% 7% ～ 8%

脱硫成本元 /吨 SO2 脱

除

750 ～ 1550 730 ～ 1480 720 ～ 1230 790 ～ 1290 400 ～ 700