РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) B (11) 29902 (51) C22B 1/02 (2006.01) C22B 3/04 (2006.01) C22B 47/00 (2006.01)

МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2014/0327.1 (22) 14.03.2014 (45) 15.05.2015, бюл. №5 (72) Козлов Владиллен Александрович; Айменова Жазира Лесовна (73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения "Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан" Комитета промышленности Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан (56) RU 2266970 C2, 27.12.2005

JP 2010285345 A, 24.12.2010 CN 102174673 A, 07.09.2011 GB 1405038 A, 03.09.1975 SU 1409673 A1, 15.07.1988 RU 2175022 C1, 20.10.2001 KZ 20625 A, 15.01.2009

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (57) Изобретение относится к области переработки марганецсодержащего сырья, а именно, марганецсодержащих руд с высоким содержанием кремнезема и разной степени окисленности марганца с получением раствора сульфата марганца, пригодного для производства электролитического марганца.

Техническим результатом изобретения повышение эффективности способа за счет перевода окисленного марганца из высшей степени в низшую степень без введения восстановителя.

Технический результат достигается способом переработки марганецсодержащего сырья, включающем измельчение, классификацию, восстановительный обжиг, выщелачивание, фильтрацию раствора, при этом восстановительный обжиг осуществляют в присутствии кремнезема до температуры 650°С со скоростью нагрева 10°С/мин в окислительных атмосферных условиях до полной дегазации сырья и перевода марганца (+IV) в низшую степень окисления (+II), а огарок выщелачивают в две стадии: на первой стадии горячий огарок вводят в оборотный сернокислый раствор до pH 6,0-6,5 и содержания марганца 30-35 г/л, а на второй стадии твердый осадок обрабатывают отработанным электролитом, откорректированным серной кислотой.

А также тем, что после первой стадии выщелачивания и фильтрации марганецсодержащий раствор направляют на получение электролитического марганца.

А также тем, что после второй стадии выщелачивания получают оборотный раствор и кремнийсодержащий кек.

А также тем, что при отсутствии в исходном марганецсодержащем сырье силикатов, вводят кремнезем до мольного соотношения МnО к SiO2 равном 0,5÷1:1.

А также тем, что в качестве исходного сырья используют руду м.Карамола.

(19) KZ (13) B

(11) 29902

29902

2

Изобретение относится к области переработки марганецсодержащего сырья, а именно, марганецсодержащих руд с высоким содержанием кремнезема и разной степени окисленности марганца с получением раствора сульфата марганца, пригодного для производства электролитического марганца.

Марганецсодержащие руды, например, м.Карамола в Казахстане отличаются тем, что основными компонентами руды являются кремнезем (SiO2 -65,4%) и марганец (МnО-21,16%) в разной степени окисления, т.е. руда марганецсиликатная, состав которой приведен в таблице 1.

Таблица 1 Результаты химического состава руды месторождения «Карамола»

Компоненты Содержание, % Компоненты Содержание, %

Мn общ. 16,4 Fe 1,24 СаО 1,38 Со 0,004 Мn4+ 7.77 Р 0,051 Мn2+ 8,63 Zn 0,011

Ni 0,007 As 0,002 SiO2 65,4 MgO 0,50

АL2О3 2,37

Известен способ переработки

марганецсодержащего сырья разной степени окисленности с получением раствора сульфата марганца, включающий сернокислотное выщелачивание сырья в присутствии восстановителя (сернистого газа), гидролитическую очистку растворов сульфата марганца от примесей и отделение выделившегося осадка. Выщелачивание марганецсодержащего сырья с разной степенью окисленности осуществляют с подачей в процесс сернистого газа с высокой температурой после обжига серного колчедана, взятом в соотношении SO2 к содержанию Мn4+ в исходном сырье 1,9÷2,5:1, очистку растворов сульфата марганца ведут отдувкой из суспензии остаточного содержания SO2 с последующим осаждением примесей щелочными компонентами при pH 4,5-7,0. (Патент RU №2082797, МПК6 С22В 47/00, опубл.27.06.1997).

Недостатком данного способа является применение специальных дорогостоящих реагентов для восстановления. Высокое содержание примесей снижает извлечение марганца на стадии очистки раствора щелочными реагентами до pH 4,5 - 7,0.

Наиболее близким к предлагаемому является способ восстановления железо-марганцевых конкреций (ЖМК) Балтийского моря (Патент RU №2266970, МПК7 С22В 47/00, опубл.27.12.2005).

Восстановительному обжигу подвергают ЖМК, содержащие МnО2 не более 26% с использованием в качестве восстановителя органические вещества, содержащие в их составе в количестве 14% при нагреве до температуры 400°С с ограничением доступа воздуха в зону обжига. Последующая обработка ЖМК серной кислотой дает остаточное содержание марганца в ЖМК 1,7% при начальном 17%, что соответствует переходу в раствор 90% марганца.

Недостатком способа является использование в качестве восстановителя содержащихся в составе ЖМК органических веществ, что приводит к загрязнению раствора и затрудняет процесс электролиза марганца.

Техническим результатом изобретения повышение эффективности способа за счет перевода окисленного марганца из высшей степени в низшую степень без введения восстановителя.

Технический результат достигается в способе переработки марганецсодержащего сырья разной степени окисленности с получением раствора сульфата марганца, включающем измельчение, классификацию, восстановительный обжиг, выщелачивание, фильтрацию раствора, при этом восстановительный обжиг осуществляют в присутствии кремнезема при температуре 650°С со скоростью нагрева 10°С/мин в окислительных атмосферных условиях до полной дегазации сырья и перевода марганца (+IV) в низшую степень окисления (+II), а огарок выщелачивают в две стадии: на первой стадии горячий огарок вводят в оборотный сернокислый раствор до повышения pH 6,0-6,5 и содержания марганца 30-35 г/л, а на второй стадии твердый осадок обрабатывают отработанным электролитом (ОЭ), откорректированным серной кислотой.

А также тем, что после первой стадии выщелачивания и фильтрации марганецсодержащий раствор направляют на получение электролитического марганца.

А также тем, что после второй стадии выщелачивания получают оборотный раствор и кремнийсодержащий кек.

А также тем, что при отсутствии в исходном марганецсодержащем сырье силикатов, вводят кремнезем при мольном соотношении МnО к SiO2 равном 0,5÷4:1.

А также тем, что в качестве исходного сырья используют руду м. Карамола.

На фиг.1 показано технологическая схема переработки марганецсодержащего сырья.

На фиг.2 показаны гравитационные и термические эффекты образцов (м. Карамола). Потеря веса, связанная с дегазацией образцов позволяет перевести марганец из высшей степени окисления в низшую с выделением кислорода благодаря присутствию кремнезема.

29902

3

Исходное сырье, содержащее кремнезем, дезинтегрируют и направляют на обжиг. После обжига огарок направляют на первую стадию выщелачивания оборотным раствором до повышения pH 6,0-6,5 и содержания марганца 30-35 г/л, отфильтрованный марганцевый раствор подают на электролиз, а твердый осадок выщелачивают на второй стадии отработанным электролитом, откорректированным серной кислотой.

Восстановительный обжиг ведут до температуры 650°С со скоростью нагрева 10 град/мин. При восстановительном обжиге со скоростью 10°С/мин происходит полная дегазация и перевод марганца в низшую степень окисления. При скорости нагрева более 10°С/мин до температуры выше 650°С огарок теряет щелочные свойства и способность дальнейшего выщелачивания марганца. Повышение скорости нагрева ухудшает технологические показатели процесса выщелачивания. При скорости нагрева менее 10°С/мин и температуры ниже 650°С не происходит восстановления марганца. На первой стадии выщелачивания использование горячего огарка для очистки оборотным марганецсодержащим раствором при рН 6,0-6,5 исключает применение щелочных агентов и позволяет добиться концентрации марганца в пределах 30-35 г/л и снижения предельно допустимых примесей в исходном электролите. На второй стадии выщелачивания марганца из твердого осадка его обрабатывают электролитом, содержащим 15-16 г/л марганца и откорректированным серной кислотой до кислотности, необходимой для выщелачивания.

При осуществлении способа из руды месторождения Карамола, содержащей кремнезем, происходят потери кислорода за счет распада ортосиликата марганца с образованием кислорода и метасиликата марганца, устойчивого в атмосферных условиях при охлаждении огарка, по реакции

MnSiO4→ MnSiO3 + 1/2 О2 Метасиликат марганца взаимодействует с серной

кислотой по реакции: MnSiCO3 + H2SO4 → MnSO4 + SiO2 + Н2O Наличие в исходном сырье достаточного

количества кремнезема позволяет перевести марганец из высшей степени в низшую степень без введения восстановителя и получить очищенный марганецсодержащий раствор за счет гидролиза при введении огарка до предельно допустимого содержания: Мn-30-35 г/л, Co-0,1; Ni-<0,1; Cu<0,l; Zn-0,26; Fe-0,37; As-<0,1; K-48,3; Na-705,8; Al<0,1 в мг/л.

Пример 1. Взяли измельченную руду м.Карамола, в количестве 50 грамм и нагревали со скоростью 10°С/мин до температуры 650°С, при этом наблюдается потеря веса с одновременным затяжным экзотермическим эффектом с выделением воды и кислорода (см. фиг.2). Потеря веса составила около 4%. Огарок весом 48,2 г при Т:Ж=1:4

направили на первую стадию выщелачивания оборотным марганцевым раствором с содержанием Мn – 27 г/л и 60 г/л H2SO4. Полученный раствор с содержанием 31,74 г/л марганца и pH 6,0 отфильтровывали и направляли на электролиз марганца, а на второй стадии выщелачивания твердый осадок обрабатывали оборотным электролитом, откорректированным серной кислотой до остаточного содержания 60 г/л H2SO4.

Пример 2. В качестве сырья использовали пиролюзит МnO2 с добавлением растертого кварцевого стекла, при соотношении МnO2 : SiO2 - 0,5:1, нагревали со скоростью 10°С/мин до температуры 650°С, при этом наблюдается потеря веса с аналогичным экзотермическим эффектом с выделением кислорода. Огарок весом 49 г при Т:Ж=1:4 направили на первую стадию выщелачивания оборотным марганцевым раствором с содержанием Мn-27 г/л и 60 г/л H2SO4. Полученный раствор с содержанием 32,2 г/л марганца и pH 6,5 отфильтровывали и направляли на электролиз марганца, а на второй стадии выщелачивания твердый осадок обрабатывали оборотным электролитом, откорректированным серной кислотой до остаточного содержания 60 г/л H2SO4.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки марганецсодержащего

сырья, включающий измельчение, классификацию, восстановительный обжиг, выщелачивание, фильтрацию раствора, отличающийся тем, что восстановительный обжиг осуществляют в присутствии кремнезема до температуры 650°С со скоростью нагрева 10°С/мин в окислительных атмосферных условиях до полной дегазации сырья и перевода марганца (+IV) в низшую степень окисления (+II), а огарок выщелачивают в две стадии: на первой стадии горячий огарок вводят в оборотный сернокислый раствор до рН 6,0-6,5 и содержания марганца 30-35 г/л, а на второй стадии твердый осадок обрабатывают отработанным электролитом, откорректированным серной кислотой.

2. Способ по п.1., отличающийся тем, что после первой стадии выщелачивания и фильтрации марганецсодержащий раствор направляют на получение электролитического марганца.

3. Способ по п.1., отличающийся тем, что после второй стадии выщелачивания получают оборотный раствор и кремнийсодержащий кек.

4. Способ по п.1., отличающийся тем, что при отсутствии в исходном марганецсодержащем сырье силикатов, вводят кремнезем до мольного соотношения МnО к SiO2 равном 0,5-1:1.

5. Способ по п.1., отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют руду м.Карамола.

29902

4

Верстка А. Сарсекеева Корректор К. Нгметжанова