(2) 理想气体等温方程式

ln)(

)(ln)()(

r JRTTG

p

pRTTGTG

m

Bmrmr

B

ln)()(

p

pRTTGTG mm

)( B

p

pJ B

：压力商

理想气体

(3) 标准平衡常数Define:

ln KRTGmr

)exp( RT

GK mr

or

Kθ ： Standard equilibrium constant of the reaction

Discussions:

(1) 此定义式适合于各类反应，但各类反应 Kθ

的表达式（即 Kθ 和平衡组成的关系）不同。

(2) Kθ 的数值与温度及化学反应计量方程式的 写法 (νB) 有关。

(3 ) Kθ 是无量纲的物理量

(4) Kθ 与 Kp, Kc 的关系。

(5) 反应方向的判断

)ln(

lnln

ln

K

JRT

JRTKRT

JRTGG mrmr

J < Kθ 反应正向进行 J = Kθ 反应已达平衡 J > Kθ 反应逆向进行

6.3 Kθ 的计算 Calculation of standard equilibrium constant 6.3 Kθ 的计算 Calculation of standard equilibrium constant

1 、通过实验测定反应的平衡组成计算关键：(1) 准确确定平衡时间(2) 分析平衡组成时不能改变原来的反应条件2 、通过 ΔGm

θ 计算

mrmrmr STHG

BfBmr GGor

例 1 ：光气的分解反应方程式为： COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)298K 时，各反应物质的热力学函数值如下： COCl(g) CO(g) Cl2(g)ΔfHm

θ/kJ.mol-1 -223.01 -110.52 0Sm

θ/J.K-1.mol-1 289.24 197.91 222.95试求：(1) 298K ，当反应总压为 200kPa 时，反应的 K0

(2)上述情况下 COCl2(g) 的离解度及平衡混合物 中各组分的摩尔分数；(2) 若欲使离解度达 0.1% ，温度需多高？

6.4 平衡混合物组成的计算 Calculation of equilibrium mixture6.4 平衡混合物组成的计算 Calculation of equilibrium mixture

例 2 ：已知反应 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ΔGm

θ/(J.mol-1) = 128095 - 333.86 T/KNH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) ΔGm

θ/(J.mol-1) = 171340 - 475.98 T/K(1)试计算 25oC 温度下，若将 2NaHCO3(s) 、 Na2CO3(s) 、 NH4HCO3(s) 三种固体放在一 个密闭容器中，当平衡时 NH3 的分压是多少？(2) 曾有人想，在 25oC 时将上述三种固体放在

一 起可以减少 NH4HCO3(s) 的分解，你认为这 种想法合理吗？

6.5 化学平衡的移动6.5 化学平衡的移动

当一个化学反应在给定的条件下已达平衡时，若改变反应条件，使反应物的平衡组成发生变化，则称为平衡移动。

判断平衡移动的基本原则：

反应达平衡时： J = Kθ

若改变反应条件使 J 或 Kθ 发生变化，则平衡就被破坏，反应在新的条件下重新开始进行，直至达到新的平衡。

1 、温度对 Kθ 的影响

由 ΔGmθ= -RTln Kθ 可得：

ln RT

H

R

SK mm

若 ΔSmθΔHm

θ 均可当做不随温度变化的常数，则有：

ln CRT

HK m

或 )11

()(

)(ln

211

2

TTR

H

TK

TK mr

若 ΔHmθ > 0 则 T ↑ Kθ↑

若 ΔHmθ < 0 则 T ↑ Kθ↓

实际考虑反应温度要综合热力学和动力学及经济因素

ln

2RT

H

dT

Kd mr

Van’t Hoff equation Van’t Hoff equation

2 、压力的影响

对反应体系中含有气体物质，且气体可以当作理想气体的情况

压力不会影响标准平衡常数的数值

)( B

p

pJ B

pB = xBp )()( B Bxp

p B

P: 反应系统总压 xB : 物质 B 的摩尔分数

ΣνB > 0 , p↑ ， J↑, J > Kθ , 反应向左移动ΣνB < 0 , p↑ ， J↓ , J < Kθ , 反应向右移动ΣνB = 0 , p↑ ， J 不变 , 反应不移动

3 、惰性气体的影响

)()( BB

Bxp

pJ

xB= nB/ΣnB )()( BB

BB

nnp

p

当 p 保持不变时，若 ΣνB > 0, 加入惰性气体使 ΣnB↑, 则 J↓, 平衡向右移动若 ΣνB < 0, 加入惰性气体使 ΣnB ↓, 则 J ↑ , 平衡向左移动

4 、浓度的影响 增大反应物的浓度或减小产物的浓度都会使 J 减小，而使反应向右移动。

Le Chatelier’s PrincipleLe Chatelier’s Principle

When a stress is applied to a system in dynamic equilibrium, the equilibrium tends to adjust to minimize the effect of the stress.

6.6 非平衡热力学 (Thermodynamics of non-equilibrium)6.6 非平衡热力学 (Thermodynamics of non-equilibrium)

1. 经典热力学的困惑(1) 热寂论的提出 在所有一切自然现象种，熵的总值永远只能增加，不能减少，……宇宙的熵力图达到某一最大值， ……宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力。最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。

Clausius 《论热力学第二定律》（ 1867 ）

(2) 物理、化学家与生物学家的争论

按照达尔文进化论的观点： 生命的发生和物种的进化，都是从低级到高级、从无序到有序的变化。

(3) 化学振荡和自组织现象

① 化学振荡与化学波

B - Z 反应 (Belousov - Zhabotinsky,1958)

柠檬酸 + 溴酸Ce3+

B-Z 反应

化学螺旋波 (Zhabotinsky 花纹）

图灵斑图（ A.M.Tuting1952)

② Benard 花纹 (1900)

液体热 源

盖子

ΔT