1.多塩基酸のpH 2.塩の濃度とpH 3.緩衝溶液とpH 4. …化学概説Ⅱ...

化学概説Ⅱ

Ｄ．酸塩基（２）

1. 多塩基酸のpH

2. 塩の濃度とpH

3. 緩衝溶液とpH

4. 溶解度積とpH

5. 酸塩基指示薬

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２）１．多塩基酸のpH

１．多塩基酸のpH

2

C - x xC + x

K

（１）硫酸 H2SO4 （濃度 C）

硫酸 H2SO4 は２段階で電離する。

Ka1 [H+][HSO4

−] [H2SO4]

105

Ka2 [H+][SO4

2−] [HSO4

−] (C + x)x C − x

さらに電離して硫酸イオン（濃度 x）が生じると考えると、

(C) (C)

x2 + (C + Ka2)x - Ka2C 0

第１段階でほぼ完全に電離して、硫酸水素イオンが生じる。


3

x2 + (C + Ka2)x - Ka2C 0

（例１）硫酸 H2SO4 のpKa2 は 1.96 (Ka2 = 0.011)濃度 5.0×10-2 mol/L の硫酸水溶液の pHは？

pH − log [H+] 1.2

第２段階も完全に電離すると仮定すると[H+] = 1.0×10-1 (mol/L) pH = 1.0

を解くと、

x − (C + Ka2

(C + Ka2 + 4Ka2C

2) + )2

[H+] C + x C − Ka2

+ (C + Ka2 + 4Ka2C

2)2

[H+] C − Ka2

+ (C + Ka2 + 4Ka2C

2 5.8×10−2 (mol/L))2


4

（２）炭酸 H2CO3

Ka1* [H+][HCO3

−] [CO2] + [H2CO3]

4.4×10-7

Ka2 [H+][CO3

2−] [HCO3

−] 5.6×10-11

K

炭酸 H2CO3は２段階で電離する。

K [H2CO3] [CO2]

3.7×10⁻3

Ka1 [H+][HCO3

−] [H2CO3]

1.3×10-4 酢酸のKaより小さい

酢酸のKaより大きい(Ka = 1.75×10-5)


5

Ka1* ≫ Ka2 より，２段目の反応は1段目の反応に比べ，ほとんど進まない。したがって、[H+]は1段目の反応で決まる。

炭酸の濃度がCの時、x だけH+が生成すると

C - x xx

Ka1* [H+][HCO3

−] [CO2] + [H2CO3]

x2 C − x x2

C

∴ x CKa1 x は小さいので，C - x ≒ C

pH − log [H+] − 12 (log C + log Ka1*) 1

2 (pKa1* − log C)

[H+] x CKa1 *

*

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２）２．塩の濃度とpH

２．塩の濃度とpH

6

強酸と強塩基の塩（NaCl，Na2SO4など）

弱酸と強塩基の塩（CH3COONa，Na2CO3など）

塩基性

強酸と弱塩基の塩（ NH4Cｌなど）

酸性

中性

正塩

強酸と強塩基の塩（NaHSO4など）

弱酸と強塩基の塩（NaHCO3など）

水溶液はどの程度の pH を示すか？

酸性塩

酸性

塩基性


(1) 弱酸(1価)と強塩基(1価)の正塩（例：酢酸ナトリウム）

7

塩が完全に電離すると

A⁻は弱酸 HA と平衡状態にあるので、

[H2O]は希薄溶液では一定とみなせるので

K = [HA][OH−] [A−][H2O]

Kh [HA][OH−]

[A−] K[H2O] Kh：加水分解定数(h: hydrolysis)

一方、弱酸HAの酸解離定数を Ka とすると

Ka [A−][H+]

[HA]

∴ Kh[HA][OH−]

[A−][H+] [H+] Kw

Ka


8

塩の濃度がCsの時、平衡状態においてOH⁻が x だけ生成すると

Cs - x xxCs平衡前

平衡状態0 0

Kh [HA][OH−]

[A−] x2 Cs − x ≒ x2

Cs ∴ x CsKh

[OH⁻] x CsKw Ka

[H+] Kw [OH⁻] KaKw

CsKh

Kw Ka

より

pH − log [H+] 1 2 (log Cs − log Ka − log Kw)

7 + 12 (logCs + pKa)


9

（例２）酢酸 CH3COOH の pKa は 4.76 濃度 1.0×10-3 mol/L の酢酸ナトリウム水溶液の pH は？

Kh [CH3COOH][OH−]

[CH3COO−] x2 Cs − x ≒ x2

Cs

Cs - x xx

Ka [CH3COO−][H+]

[CH3COOH]

[OH−] x CsKh CsKw

Ka

∴ Kh Kw Ka

pH 1

2(log Cs − log Kw + pKa) 1

2( 3 14 + 4.76) 7.88

[H+] Kw [OH⁻] KaKw

Cs


(2) 強酸(1価)と弱塩基(1価)の正塩（例：塩化アンモニウム）

10

塩が完全に電離すると

BH+は弱塩基 B と平衡状態にあるので、

Ka’ [B][H+] [BH+]

K '

Ka’は塩基Bの共役酸の酸解離定数である。

塩の濃度がCsの時、x だけH+が生成すると，

Ka’ [B][H+] [BH+] x2

Cs − x ≒ x2 Cs

Cs - x xx

∴ x CsKa’

[H+] x CsKa’

pH − log [H+] − 12 (log Ka’ + logCs) 1

2 (pKa’ − logCs)


11

（例３）アンモニア NH3 の共役酸 NH4+の pKa は 9.25

濃度 1.0×10-3 mol/L の塩化アンモニウム水溶液の pH は？

[H+] x CsKa’ 1.0×10−3×10−9.25 10 −6.13

pH − log [H+] 6.13

Cs - x xx

Ka’ [NH3][H+]

[NH4+] x2

Cs − x ≒ x2 Cs

∴ x CsKa’


(3) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の正塩（例：炭酸ナトリウム）

12

塩M2CO3が完全に電離すると

炭酸イオンCO32⁻は炭酸水素イオンHCO3⁻と平衡状態にあるので、

炭酸水素イオン HCO3⁻は炭酸 H2CO3 と平衡状態にあるが、濃度が低く、逆反応も速い（OH-が存在する）ので無視してよい。

（無視）

炭酸塩濃度がCsの時、平衡状態において x だけOH⁻が生成すると

Cs - x xx

Kh [HCO3⁻][OH−]

[CO32−]

x2

Cs − x ≒ x2

Cs ∴ x CsKh


13

一方、炭酸H2CO3の酸解離定数を Ka1，Ka2 とすると

Ka1 [H+][HCO3−]

[H2CO3]

Ka2 [H+][CO32−]

[HCO3−]

K

[OH⁻] x CsKh CsKw

Ka2

Kh [HCO3⁻][OH−]

[CO32−]

[H+] [H+]

Kw Ka2

[H+] Kw [OH⁻]

Ka2Kw Cs

pH − log [H+] 1 2 (log Cs − log Ka2 − log Kw)

7 + 12 (log Cs + pKa2)


14

（例４）炭酸 H2CO3 のpKa2 は 10.3炭酸ナトリウムNa2CO3飽和水溶液（約 2 mol/L）の pH は？

pH 7 + 1 2 (logCs + pKa2) 7 + 1

2 (log 2 + 10.3) 12.3

Ka2 [H+][CO3

2−] [HCO3

−]K

（無視）

Cs - x xx

Kh [HCO3⁻][OH−]

[CO32−]

x2

Cs − x ≒ x2 Cs

∴ x CsKh

∴ Kh Kw Ka2

[OH⁻] x CsKw Ka2

[H+] Kw [OH⁻] Ka2Kw

Cs


(4) 強酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩（例：硫酸水素ナトリウム）

15

硫酸水素塩MHSO4が完全に電離すると

Ka1 [H+][HSO4

−] [H2SO4

−] 105

硫酸水素イオンSO42⁻は硫酸イオンHSO4⁻と平衡状態にあるので、

硫酸水素イオン HSO4⁻は硫酸 H2SO4 と平衡状態にあるが、硫酸はほぼ完全に電離するので無視してよい。

Cs - x xx

K


16

x2 + Ka2x - Ka2Cs = 0

pH − log[H+] − log x より求める。

Ka2 10−1.96 なので、 Cs− x ≒ Csという近似は使えない。

（例５）硫酸 H2SO4 のpKa2 は 1.96濃度1.0×10-2 mol/L の硫酸水素ナトリウム水溶液の pHは？

pH − log [H+] 2.2

Ka2 [H+][SO4

2−] [HSO4

−] x2 Cs− x

塩の濃度がCsの時、x だけH+が生成したとすると、

x − Ka2 Ka2

+ 4Ka2Cs

22+

[H+] − Ka2 Ka2

+ 4Ka2Cs

2 6.2×10−32+


(5) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩（例：炭酸水素ナトリウム）

17

炭酸水素塩MHCO3が完全に電離すると

炭酸水素イオン HCO3⁻ は炭酸 H2CO3 および炭酸イオン CO32⁻

と平衡状態にあるので

--K

・・・・・・①

・・・・・・②

一方、炭酸の酸解離定数を Ka1，Ka2 とすると

Ka1 [H+][HCO3

−] [H2CO3]

4.4×10-7

Ka2[H+][CO3

2−] [HCO3

−] 5.6×10-11K


18

一方、物質量の関係（金属イオン数炭素数）から

[M+] [H2CO3] [HCO3⁻] [CO32⁻]

電荷の関係から

[M+] [H+] [HCO3⁻] 2[CO32⁻] [OH⁻]

塩MHCO3の濃度を Cs （水の電離を無視できる濃度とする）とすると，

Cs [M+] [HCO3⁻] [OH⁻] [H+]

④より [M+] [HCO3⁻] 2[CO32⁻]

・・・・・・③

・・・・・・④

③より [H2CO3] [CO32⁻]

[H+][HCO3−]

Ka1

Ka2 [HCO3

−] [H+]∴

[H+]2 Ka1Ka2 [H+] Ka1Ka2 5.0×10-9 pH 8.3

つまり、炭酸水素塩の飽和溶液のpHは濃度によらず一定である。

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２）３．緩衝溶液とpH

３．緩衝溶液とpH

19

「弱酸とその塩」、「弱塩基とその塩」の混合溶液

緩衝作用

pH はあまり変化しない

少量の酸や塩基の添加

緩衝溶液

（例）酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液

CH3COOH, CH3COONa

アンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液

NH3, NH4Cl


（例）酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液

20

ごく一部が電離

ほぼ完全に電離

Ka

∴ [H+] [CH3COOH] [CH3COO−]

×Ka CAKa Cs

Ka [CH3COO−][H+]

[CH3COOH]

酢酸濃度： CA 酢酸ナトリウム濃度： Cs

[CH3COOH] ≒ CA

[CH3COO⁻] ≒ Cs （酢酸ナトリウムの濃度にほぼ等しい）

（酢酸の濃度にほぼ等しい）

少量の酸（H+）を加えても、 [H+] はほとんど増加しない。（CH3COO⁻と反応して CH3COOH になるため）


21

弱酸とその塩からなる緩衝溶液では，弱酸と塩の濃度比が１のとき，pHは弱酸のpKaに等しい。

∴ pH − log[H+] pKa + log Cs CA

Cs CA

= 1.1 の時，log Cs CA

= 0.041，pH = 4.80

Cs CA

= 0.9 の時，log Cs CA

= 0.046，pH = 4.71

酸の濃度変化に比べ、pHの変化は小さい。

酢酸のpKaは4.76 Cs CA

= 1.0 の時，pH = pKa = 4.76


（例）アンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液

22

ごく一部が電離

ほぼ完全に電離

Kb

∴ [OH⁻] [NH3] [NH4

+] ×Kb CBKb

Cs

Kb [NH4

+][OH⁻] [NH3]

アンモニア濃度： CB 塩化アンモニウム濃度： Cs

[NH3] ≒ CB

[NH4+] ≒ Cs （塩化アンモニウムの濃度にほぼ等しい。）

（アンモニアの濃度にほぼ等しい。）

少量の塩基（OH⁻）を加えても、 [OH⁻] はほとんど増加しない。（NH4

+と反応して NH3 になるため）


23

∴ pOH − log[OH⁻] pKb + log Cs CB

pH 14 − pOH 14 pKb log Cs CB

共役酸NH4+のpKa’を用いると、

pKa’ + pKb 14 より

Ka’

pH 14 − pOH 14 − (14 − pKa’ + log Cs CB )

pKa’ log Cs CB

弱塩基とその塩からなる緩衝溶液では，弱塩基と塩の濃度比が１のとき，pHは共役酸のpKa’に等しい。

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２）４．溶解度積とpH

４．溶解度積とpH

24

難溶性塩

K

[Ag+][Cl−] [AgCl（固）]

[AgCl 固 ] は一定とみなしてよいので、

K

溶解度積 Ksp [Ag+][Cl⁻]

AgCl は、水に 1.3×10−5 mol/L しか溶けない。

[Ag+] [Cl⁻] 1.8×10−10 1.3×10−5 (mol/L)

1.8×10−10 (mol/L)2

(Solubility Product Constants)


25

水道水の残留塩素濃度：0.1 ～ 1 ppm

易溶

[Ag+][Cl⁻] = Ksp 1.8×10−10 (mol/L)2

[Cl⁻] が低くても、[Ag+] が増加すれば、難溶性のAgCl が沈殿する。

硝酸銀水溶液は、ハロゲンの検出に用いられる。

213 g/100 mL-H2O約 5 mol/L

硝酸銀水溶液を加えると白濁する。

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２） 4．溶解度積とpH

26

難溶性塩

塩溶解度積 Ksp (mol/L)2

AgCl 1.8×10-10

AgBr 5.2×10-13

AgI 2.1×10-14

CuS 6.5×10-30

CdS 2.1×10-20

ZnS 2.1×10-18

CaCO3 6.7×10-5

BaCO3 8.3×10-9


27

弱酸の塩の溶解度は、pHの影響を受けやすい。

Ka1 [H+][HS−]

[H2S] 9.5×10-8

Ka2 [H+][S2−]

[HS−] 1.3×10-14

硫化水素 H2Sは２段階で電離する。

K

Ka1Ka2 [H+][HS−]

[H2S] [H+][S2−]

[HS−] [H+]2[S2−]

[H2S] より

硫化水素 H2Sの飽和溶液の濃度は約0.10 mol/L なので，

[S2−] Ka1Ka2 [H+]2 1.2×10−22

[H+]2 (mol/L)[H2S]

[S2−] Ka1Ka2

[H+]2 [H2S]


28

CuS, Ag2S, HgS, PbS, CdS, SnS, etc. は，pH によらず酸性でも沈殿する。

したがって，[H+] が高ければ [S2⁻] は減少し，[H+] が低ければ [S2⁻] は増加する。

FeS, ZnS, NiS, MnS, etc.も沈殿する。

酸性条件下では、[H+]が高く、[S2⁻]が減少する。⇒ Ksp の値の比較的大きな化合物は沈殿しない。

中性・塩基性条件下では、[H+]が低く、[S2⁻]が増加する。⇒ Ksp の値の比較的小さな化合物も沈殿する。

（例） ZnS : Ksp = 2.1×10−18 (mol/L)2

（例） CuS : Ksp = 6.5×10−30 (mol/L)2

化学概説ⅡＤ．酸塩基（２）５．酸塩基指示薬

５．酸塩基指示薬

29

酸塩基指示薬も酸・塩基・・・・・・反応するから色が変わる。


30

酸塩基指示薬

アゾ系

ラクトン系

スルトン系

トリフェニルメタン系

Lactone（環状エステル）

Sultone（環状スルホン酸エステル）

アントラセン誘導体系


31

ジアゾ系

メチルレッド変色域：4.2～6.2

（赤）（黄）

メチルオレンジ変色域：3.1～4.4

（赤）（黄橙）

メチルイエロー変色域：2.9～4.0

（赤）（黄）

コンゴーレッド変色域：3.0～5.0

（紫）（赤）


32「化学図鑑」（数研出版）より引用

メチルオレンジ


33

ラクトン系

スルトン系

フェノールフタレインチモールフタレイン

フェノールレッドチモールブルーブロモチモールブルー(BTB)


フェノールフタレイン

34

化学概説Ⅱ

HO OH

SO

OO

Br

Br

HO OHBr

Br

HO OBr

Br

O OBr

Br

H+

H+

SO3 SO3

SO3

H+H+

Ｄ．酸塩基（２）５．酸塩基指示薬

35「化学図鑑」（数研出版）より引用

ブロモチモールブルー(BTB)

（黄）

（青）

化学概説Ⅱ

N

N

NCl

- OH-

+ OH-

N

N

N

OH

N

HN

HN

Cl+ H+

- H+

N

HN

NCl

+ H+

- H+

Ｄ．酸塩基（２）５．酸塩基指示薬

36

トリフェニルメタン系クリスタルバイオレット

（黄）（青）

（紫）

pH 0.8 pH 2.6

（無色）


37

アントラセン誘導体系ニュートラルレッド

pH 8.0pH 6.8

（橙）（黄）（赤）

1.多塩基酸のpH 2.塩の濃度とpH 3.緩衝溶液とpH 4. …化学概説Ⅱ...

Documents

Transcript of 1.多塩基酸のpH 2.塩の濃度とpH 3.緩衝溶液とpH 4. …化学概説Ⅱ...