CaCl2、CaCl2-CaO溶融塩の

電気化学的性質について～電解法によるカルシウム還元剤の製造～

東京大学 岡部研究室修士課程 2 年 柿平 貴仁

チタン

・比強度最高・耐食性抜群・資源が豊富

チタンの特徴 ⇒｛

Titanium Aluminum Iron

Ti Al FeMelting point (℃) 1660 660 1540Density (g/cc @25℃) 4.5 2.7 7.9

Specific strength((kgf/mm2)/(g/cc))

8～10 3～6 4～7

Price (¥/kg) 3,000 600 50

<100,000 20,000,000 800,000,000

Symbol

Production volume

<1/200

<1/8000

(t/year・world)

Table Comparison with common metals.

現行の製造方法の生産性が低く、製造コストが高い

TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2

TiO2 + C + 2 Cl2 → TiCl4 + CO2

MgCl2 → Mg + Cl2

Chlorination

Reduction

Electrolysis

現在の製造方法

Kroll ProcessMg & TiCl4 feed port

Mg & MgCl2 recovery port

Metallic reaction vessel

MgCl2 recovery port

Sponge titanium

Ti / Mg / MgCl2 mixture

Furnace

×バッチ（回分）式プロセス×工程が複雑×還元反応が激しい発熱反応

問題点

・非常に遅い生産速度・エネルギー大量消費プロセス

実用化研究が進められている新製造法

FFC Process (Fray et al., 2000)

C + x O2- → COx + 2x e-Anode:Cathode: TiO2 + 4 e- → Ti + 2 O2-Electrolysis

(a1)(a2)

OS Process (Ono & Suzuki, 2002)

C + x O2- → COx + 2x e-Anode:

TiO2 + 2 Ca → Ti + 2 O2- + Ca2+

Cathode: Ca2+ + 2 e- → CaElectrolysis

(b1)

(b2)(b3)

e-

CaCl2molten salt

TiO2 preform

Carbon anode

e-TiO2 powder

CaCl2molten salt

Carbon anode

Ca

？JTS Process (2004)？

EMR / MSE Process(Electronically Mediated Reaction / Molten Salt Electrolysis)

(a) TiO2 reduction (b) Reductant production

e-

Carbon anode

TiO2

e-

Ca-X alloy (X = Ag, Ni, Cu,・・・)

e-e-

CaCl2 -CaOmolten salt

Current monitor / controller

TiO2 + C → Ti + CO2

Over all reaction(d)

Ca → Ca2+ + 2 e-Anode:Cathode: TiO2 + 4 e- → Ti + 2 O2-

C + x O2- → COx + 2x e-Ca2+ + 2 e- → Ca Cathode:

Anode:

Electrolysis

(c4)

(c1)(c2)

(c3)

当研究室で開発中の製造法

本研究の目的

EMR による TiO2 の還元では純度が 99.5 % 以上の Ti を得られる

CaCl2-CaO 溶融塩電解におけるCaO 分率などの電解条件と電流効率の関係を調査（ ）

MSE 法による Ca 合金還元剤の製造方法が確立すれば、EMR/MSE 法の実用化の可能性は高くなる。

MSE 法による還元剤の効率の良い製造条件の開発

電解浴として用いる CaCl2 –CaO 溶融塩の電気化学的性質を分析⇒サイクリックボルタンメトリー (CV) 法を用いた

実験目的

Thermocouple

Heater

Rubber plug

Ar inlet

Wheel flange

Current lead(Stainless steel tube)

Molten salt (CaCl2-CaO)

Potential lead (Ni)

Potential lead (Ni)

Current lead (Stainless steel tube)

Reaction chamberReaction chamber

Reaction chamber

Wheel flangeWheel flange

実験装置図

Mild steel crucibleFeNi C

Fig. Schematic illustration of experimental apparatus.Ceramic insulator

Silver

実験手順と条件

1. CaCl2 溶融塩の電気化学的性質を CV 法により測定

(a) CaCl2 を溶融した直後(b) 不純物を取り除くための予備電解後(c) 擬似参照電極のNi 棒に Ca を析出後

2. CaO を添加して CaCl2–CaO 溶融塩の電気化学的性質をCV 法により分析

CaO 分率 ： XCaO = nCaO/(nCaCl2 + nCaO)= 0.04, 0.08, 0.16, 0.20, 0.24

ni : i のモル数

Cathodic reaction Anodic reactionTemperature 1100 K 1100 KWorking Fe CCounter C FeReference Ni/Ni2+ or Ca/Ca2+ Ni/Ni2+ or Ca/Ca2+

Table Electrolysis cell of cyclic voltammetry.

Fig. Cyclic voltammograms of CaCl2 molten salt at 1100 K.(Cathode : Fe, Ac = 26 mm2, Anode : C, Aa = 66 mm2)(a) ～ (c) Scan rate : vc = 100 mV/s, va = 100 mV/s.

(a) Initial

(b) After pre-electrolysis

(c) After Ca deposition

Ni quasi-ref.

Ni quasi-ref.

Ca/Ca2+ ref.

Potential, E / V

Cur

rent

,i/ A

2

1

0

-1

-2

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

2 Cl- = Cl2 + 2 e-

(on C)

2

1

0

-1

-2

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

2 Cl- = Cl2 + 2 e-

(on C)

2

1

0

-1

-2

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

2 Cl- = Cl2 + 2 e-

(on C)

210-1-2 3

3.2 V

3.2 V

3.2 V

CaCl2 = Ca + Cl2 ⊿Eo = 3.26 V (at 1100 K)

CV 測定結果 1 (CaCl2 溶融塩)

210-1-2 3

210-1-2 3

(a) After CaO additionXCaO = 0.08

210-1-2

210-1-2

210-1-2

2

1

0

-1

-2

2

1

0

-1

-2

2

1

0

-1

-2

(b) After CaO additionXCaO = 0.16

(c) After CaO additionXCaO = 0.24

1.7 V

1.8 V

1.7 V

Fig. Cyclic voltammograms of CaCl2-CaO molten salt at 1100 K.(Cathode : Fe, Ac = 26 mm2, Anode : C, Aa = 66 mm2)(a) ～ (c) Scan rate : vc = 100 mV/s, va = 100 mV/s.

CV 測定結果 2 (CaCl2-CaO 溶融塩)

CaO + C = Ca + CO ⊿Eo = 1.62 V (at 1100 K)CaO + (1/2) C = Ca + (1/2) CO2 ⊿Eo = 1.67 V (at 1100 K)

⊿E = ⊿Eo – (RT/(2xF)) ln(aCaO/ aCa)

Cur

rent

,i/ A

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

C + x O2- = COx + 2x e-

(on C)

Potential vs. Ni quasi-ref., E / V

XCaO = 約 0.17 で飽和(at 1100 K)

C + x O2- = COx + 2x e-

(on C)

C + x O2- = COx + 2x e-

(on C)

Ca 電解(定電流電解）

e-

CaCl2(-CaO) molten salt

Carbon anode

Mild steel crucible

Silver

Fig. Ca electrolysis of CaCl2(-CaO) molten salt at 1100 K.(Current, i = 1 A)(Cathode : Fe, Ac = 26 mm2, Anode : C, Aa = 66 mm2)(a) Before CaO addition.(b) After CaO addition (XCaO = 0.17).

3

2

1

01 2 3 4

(a)

(b)

0Time, t / ks

Vol

tage

, E/ V

ほとんど析出せず

電流効率 30 % 程度

析出した Ca が何らかの理由で

酸化あるいは電極近傍から除去された

●陽極として、 ・絶縁管で囲んだ炭素電極 を用いる・白金電極

●スポンジチタンを溶融塩中に投入

{ }

210-1-2

2

1

0

-1

-2

1.7 V

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

C + x O2- = COx + 2x e-

(on C)Cur

rent

,i/ A

Potential vs. Ni quasi-ref., E / V

210-1-2

2

1

0

-1

-2

2.7 V

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

O2- = O2 + 2 e-

(on Pt)Cur

rent

,i/ A

Potential vs. Ni quasi-ref., E / V

CV 測定結果 3 (CaCl2-CaO 溶融塩)

Fig. Cyclic voltammograms of CaCl2-CaO molten salt (XCaO = 0.17) at 1100 K.(Cathode : Fe, Ac = 26 mm2, Anode : C, Aa = 66 mm2,

Scan rate : vc = 100 mV/s, va = 100 mV/s.)(a) Carbon surrounded by insulating tube is used as anode.(b) Platinum is used as anode.

(a) Carbon surrounded by insulating tube.

(b) Platinum.

Stainless steel tubeInsulating tubeCarbon rod

CaO = Ca + (1/2) O2 ⊿Eo = 2.70 V (at 1100 K)

210-1-2

2

1

0

-1

-2

1.7 V

Ca2+ + 2 e- = Ca(on Fe)

C + x O2- = COx + 2x e-

(on C)

Cur

rent

,i/ A

Potential vs. Ni quasi-ref., E / V

Fig. Cyclic voltammogram of CaCl2-CaO molten salt (XCaO = 0.17) with sponge titanium at 1100 K.(Cathode : Fe, Ac = 26 mm2, Anode : C, Aa = 66 mm2

Scan rate : vc = 100 mV/s, va = 100 mV/s.)

CV 測定結果 4 (CaCl2-CaO 溶融塩)

CaCl2(-CaO) molten salt

Carbon anode

Ni quasi-ref.

Iron cathodeSponge titanium

総括

EMR/MSE Process による

チタンの新しい製造プロセスの開発

Ca が析出するが、すぐに再酸化する、

あるいは電極近傍から除去される

⇒CaO 分率が高いと Ca 合金還元剤を製造できない

・CaCl2-CaO 溶融塩電解におけるCaO 分率などの電解条件と電流効率の関係を調査

< CV 測定より >

< 今後の課題 >・CaCl2-CaO 溶融塩電解時に析出 Ca が

再酸化するのを防ぐ方法の開発

Depositionon Cathode

Evolution on Anode

CaCl2 Ca Cl2

Ca CO or CO2 (on C) CaCl2-CaO

Molten salt

O2 (on Pt)