热致及光致相变的 VOx薄膜的研究进展

报告人：朱乃伟 指导教师：胡明 教授

摘要前言国内外氧化钒薄膜相变研究进展蓝宝石衬底简介课题实验计划

前言钒作为一种过渡金属，可与氧发生反应形成多种氧化物。这些钒氧化物中以 V3+ 、V4+ 和 V5+价态的钒为主。其中 VO2在室温附近具有从半导体相到金属相的相变特性。这种相变时间很短，接近 ns 量级，并且相变前后其电导率、光折射率、光反射率等发生显著的变化。因而可以广泛地应用于光开关，温度传感器，信息存储等领域。

前言

VO2不仅可以再室温附近发生可逆的热致相变，在光激励下和电激励下还会发生可逆的光致相变和电致相变，是一种能够对多种外界刺激产生响应的多功能材料。因此 VO2具有巨大应用前景。

由于单晶块体 VO2多次相变会发生碎裂，实际应用中一般将 VO2制备成延展性较好的薄膜以克服这一不利影响。

前言

近几年国内外 VO2薄膜光致相变研究越来越多，光激励下的 VO2薄膜可以在1ps内发生相变，远低于热致相变的相变时间（ ns量级）。是制作高速光开关器件的理想材料。

然而 +4 价的 V 离子是不稳定的，所以，制备高纯度的 VO2薄膜是非常困难的。

所以，制备 VO2薄膜时一般都会混有V3+ 、 V5+等钒氧化物，我们把这种纯度不高的 VO2薄膜定义为 VOx 。

国外氧化钒薄膜相变研究进展Yong Zhao 等人（美国 2012）在 C-面、

R-面、M-面蓝宝石基底上生长 120nm厚的 VO2薄膜。使用 99.95%高纯钒靶，溅射压强 3mtorr （ 0.4pa），氩氧比为100:11 ， 575℃条件下溅射，无热处理。

R-面蓝宝石基底的 VO2薄膜MIT前后电阻率变化 9*104倍，热致宽度小于3.9K ， THz调制度达到 98%，其热致相变特性优于 C-面、M-面蓝宝石基底的 VO2薄膜

国外氧化钒薄膜相变研究进展

D. J. Hilton 等人 （美国 2007）利用射频磁控溅射法（ 13.56MHz ）在（ 100）晶向的MgO基底上建设晶向为（ 011）的 VO2薄膜，膜厚 100nm。使用 99.99%高纯钒靶，氩气与氧气总压强 2mtorr （ 0.2667pa），溅射温度500℃。

VO2薄膜热致相变电导率幅度变化达到3 个数量级，热致宽度小于 5K 。室温下光致相变电导率幅度变化达到 2 个数量级。

国外氧化钒薄膜相变研究进展

Pankaj Mandal 等人（美国 2011）利用RF-磁控溅射法在 500μm厚，晶向为（ 0001）的蓝宝石基底上溅射 200nm厚的 VO2薄膜。靶材为 VO2 。溅射功率 270w，腔体气压 10mtorr （ 1.333pa），温度 550℃。

VO2薄膜热致相变前后 THz透过率变化85%。

国外氧化钒薄膜相变研究进展A. Pashkin （美国 2011）等人在化学气相沉积制作的金刚石基底上用脉冲激光沉积法生长 120nm厚的 VO2多晶薄膜。用KrF准分子激光器在氧分压 250mtorr （ 33.33Pa）剥离靶材中的 V原子，使其

淀积在基底上，生长的晶体为非理想配比 的晶体，接近 VO1.7。之后薄膜在

450℃， 7*10-3mbar （ 0.7Pa）氧气压强下氧化，使其接近 VO2。

VO2薄膜热致相变前后 THz透过率变化90%，热致宽度 6.5K。光致相变的激发光阈值随着温度降低而升高。

国外氧化钒薄膜相变研究进展L.H.C. de Lima Junior 等（巴西 2012）利用多靶反应磁控溅射法制备 VO2薄膜。

在抛光的派克斯玻璃基底上溅射 VO2薄膜。靶材为纯钒金属，控制 Ar-O2压强来制得纯的 VO2薄膜。膜厚为 90nm。

VO2薄膜热致相变电阻率幅度变化达到 3个数量级，对 650nm 的可见光反射率变化达 76% 。

国内外氧化钒薄膜制备方法

由上述制备工艺及相关文献可以看出在制备 VO2薄膜时，国外大多采用蓝宝石基底。这是由于蓝宝石对 Thz且适宜外延生长 VO2薄膜。而我们实验室以往采用的 Si衬底在制备 VO2薄膜时，会造成部分 Si氧化成 SiO2 。影响薄膜对THz波透射性能的测量。蓝宝石不会被氧化，且 AL-O键结合牢固不易断裂，可以消除制备 VO2薄膜时衬底变化对实验的影响。

国内外氧化钒薄膜制备方法制备的膜厚基本在 90-200nm之间。薄膜制备较薄，有利于其结晶，并且氧化更加均匀。

国外氧化钒薄膜相变研究进展

Ultrafast insulator-metal phase transition in VO2 studied by multiterahertz

spectroscopy

2011 USA

国外氧化钒薄膜相变研究进展

样品： VO2薄膜 制备方法：脉冲激光沉积法 基底：金刚石基底 靶材：金属钒 氧分压： 250mtorr （ 33.33Pa） 膜厚： 120nm

退火条件：温度 450℃，氧气压强 7*10-3mbar （ 0.7Pa）

optical pump–multi-THz probe原理图使用 Ti-蓝宝石激光，并分为三束光源(1)激励光源，可产生不同的延迟时间 t(2) 检测光源，可产生不同的延时时间 T(3)门激光，用于控制激光的检测样品被置于液氦低温恒温器中中保持恒温

国外氧化钒薄膜相变研究进展

国外氧化钒薄膜相变研究进展

蓝宝石衬底简介蓝宝石（ Sapphire,又称白宝石，分子式

为 Al2O3）单晶是一种优秀的多功能材料。它耐高温，导热好，硬度高，透红外、 THz波，化学稳定性好。广泛用于工业、国防和科研的多个领域（如耐高温红外窗口等）。同时它也是一种用途广泛的单晶基片材料，是当前蓝、紫、白光发光二极管（ LED）和蓝光激光器（ LD）工业的首选基片，也是重要的超导薄膜基片。

蓝宝石衬底简介

课题实验计划

①选用 R-面蓝宝石基底 在纯 Ar气氛下制备不同膜厚 50nm-

100nm的纯钒薄膜（大约溅射 10-20min）

②在对金属 V膜在纯氧气下进行不同的退火处理

升温速率固定为 50℃/s

退火时间 30s-50s

退火温度 350℃-600℃

课题实验计划

③对没有相变的薄膜进行氮气退火，观测退火后是否能出现相变，对出现相变的薄膜也进行氮气退火观察其是否能改进其性能。④对制备出的 VOx薄膜的电阻温度特性、 THz透过率 -温度特性、 THz透过率 -激励光强度进行测试。⑤改进溅射时间、退火条件，摸索制备具有热致及光致相变最佳的工艺条件。⑥选择其他衬底（例如MgO ， Si3N4等）在已有的工艺条件下制备 VOx薄膜，分析不同衬底对薄膜性能的影响。

课题实验计划

⑦对性能较好的 VOx薄膜进行原子力显微镜（ AFM）、 x射线衍射（ XRD）、 x射线光电子能谱（ XPS）分析，从薄膜形貌、结晶状态和组成成分分析不同制备工艺对 VOx薄膜性能的影响。