Теоретические основы органическойхимии

Cтроение и свойства карбанионов

Лекция 21(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Свойства активных промежуточных частиц

r

E

r

E

r

E

Синхронныепроцессы

Ступенчатые реакции

Типов реакций много, число промежуточных частиц конечно

CX

Y

C

C

CN

карбанионы

карбокатионы

радикала

карбены

анион-радикалы

катион-радикалы

арины

гетарины

Карбанионы

RH + B- R- + BHk1

k-1R = R’O, R’3C, Hal

Ka =k1

k-1=

{R-} {BH}

{RH} {B-}

Кислотность в газовой фазе

Кебарле, 1976 г. (ион-циклотронный резонанс)

RH R + H R- + HERH +e

AR

ERH - AR = мера кислотности

ERH -

AR -энергия связи R-H

cродство к электрону радикала R.

CН-кислота

ERH-AR.

ккал/мол

ОН-кислота

ERH-AR.

ккал/мол

NН-кислота

ERH-AR.

ккал/мол

CH2(CN)2 17.2 CF2HCOOH 13.8 Ac2NH 30.1

CH2PhCN 35.0 CH2FCOOH 21.0 Ac(CONH2)NH 31.2

CH2Ph2 47.1 t-BuOH 59.1

CH3CF3C=O 33.4 i-PrOH 59.9

CH3PhC=O 45.6 EtOH 61.3

CH3-CN 47.6 MeOH 63.2

CH3-Ph 66.9 H2O 76.4CH3-CH=CH2 66.9

CH4 ~100

Шкала кислотности в газовой фазе

Кислотность в газовой фазе:

1. Фатального различия между СН-, NH- и OH-кислотаминет. 2. Нарушены обычные представления об относительнойкислотности спиртов и H2O в водных растворах;

в газе: t-BuOH > i-PrOH > EtOH > MeOH > H2O

в воде: H2O > MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH

По Брауману и Блаэру кислотность в газе определяетсяполяризуемостью алкильных групп, а в воде – водороднымисвязями.

O- O-++

+

---

----

++++

Alk Alk

3. Группы с –I, -M-эффектом стабилизируют анионы.

СН4 СH3CN H2C(CN)2

~100 47.6 17.2O O

H H

20.5

O O

NHH

4. Ароматичность.

39.1 66.9

H H

CH3- CH2-

6 -электронов

Кислотность в растворах

Равновесная кислотность:RH R- + H+

Методы: спектрофотометрия, ЯМР, ИКС и др.

Предел чувствительности: PKa < 20

?

Ступенчатый метод

Мак-Ивен, 1936 г.

R2H + R1-K+ R2

-K+ + R1H

R3H + R2-K+ R3

-K+ + R2H

RnH + Rn-1-K+

Rn-K+ + Rn-1H

...............................................................

PKa < 2

Шкала Мак-Ивена (C6H6, 25 oC, K+, стандарт – MeOH, PKa = 16)

PKaPhCOCH3 19PhC=CH 21

H H

21

PhH

21

HH

25

PKa

Ph3CH

Ph2CH2

3335

PhCHMe2 37

R-K+SS S

SSS

R- K+SS S

SSS

S

тесная ИП разделенная ИП

(ион-парная шкала)

Шкала Стрейтвизера (1965-66 гг) (C6H11NH2 , 25 oC, Cs+,)

RH +

NH- Cs+

R-Cs+ +

NH2

H PhPKa

18.5

флуорен 22.9Ph3CH 32,5Ph2CH2 34.1

Ограничения:*PKa < 37*ион-парная шкала(малополярный растворитель)

Соотношение Бренстеда

lgka = lgKa + ka – константа скоростиKa – константа равновесия

R3CH + ND3 R3C- R3CD + ND2Hka

K+ND2-

ND3

ka

lgka (H D)

RiH

lgka (RiH)

lgKa

Кинетическая шкалакислотности – не прямыеизмерения

Шкала МСЭД (Крам)(Мак-Ивен, Стрейтвизер, Эпаквист и Десси)

H Ph

H H

PKa

15

18.5

CHHC 25

32.5

35Ph3CH

PhCH3

37

PKa

PhH

37PhCHMe2

39

CH4 40

H H

36

CH2H2C 36.5

CH3CH3 42

43

44

45

Шкала кислотности в ДМСО

10

20

30

40

50

10 20 30 40 50 60 70

PhMe

Ph2CH2

PhCNCH2

CH2(CN)2

PKa (ДМСО)

(ERH - AR ), ккал/моль

Бордуэлл и др.

Строение карбанионов и механизмы их стабилизации

С- изоэлектронен N

C C

NH3 CH3-

Ea, 5.9 3.8-5.9 ккал (микроволн. (ССП)

моль спектроскопия)

Ph Ph

Li+ G= 9.4 ккал/моль

K+, Cs+ планарная структура

JACS 1980, 4709

Данные РСА (плоские структуры)

C-C

N

C

N

CN 119.5o

C-C

NC

N 119o

N+

C

117o

122.8o118.3o

Isotopes in Org. Chem. Vol.1, 138 (1975)

Почти плоский,отклонение 3-х Сна 0.13 А

Механизм стабилизации карбанионов

1. Эффект сопряжения

СH3CH3 42

CH3CH=CH2 35.5

PKa

O O

HHO OH O O

Ph3CH 32.5PKa

H

H

38

сильная кислота слабая кислота

2. s-характер орбитали

125 150 175 200 225 250

25

30

35

40

PKa

JC-H, гц

CH3CH3

CH2=CH2

HC=CH

H1 J 200 гц, PKa ~ 32

H2 J 145 гц, PKa ~ 39

(по графику)

3. Индуктивный эффект

СH3-NMe3+ 33

CH3-CH3 42

pKa

CH2- -N+Me3

Илиды:X = N, P, S, As

NHMe3

триметиламмонийфлуоренилид

4. –I, -M – эффект

MeNO2 11CH2(NO2)2 4CH(NO2)3 0

pKa

CH3(COMe) 20CH(COMe)3 6

5. Ароматичность

H H

-

pKa

15

H H

- 36