Теоретические основы органическойхимии

Соединения с инвертированной геометрией

Лекция 4(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Si,j

0 ri,j, Ao

1.0 2.0 3.0

2p()

sp2()

sp3()

sp()2s

2p()

Si,j = ijd

sp3<sp2<sp

Теория гибридизации

1. Направленность орбиталей2. Принцип максимального орбитального перекрывания

Малликен Р.С.

Молекула Гибридизация ЕС-Н, lC-H,ккал/моль A

CH3-CH3 sp3 97 1.094

CH2=CH2 sp2 104 1.084

CH=CH sp 114 1.061прочность укоро-связи ниеПМП !

Ковалентный радиус

A BAA A rA = 1/2 lA-A

BB rB = 1/2 lB-B

CH3-CH3 rC

sp3 = 1.54/2 = 0.77 A

rCsp2 = 1.49/2 = 0.745 A

RC CR rCsp = 1.38/2 = 0.69 A

1.38 A

1.49 A

1.54 A

H3C-CH=CH2 H3C-C=CH H3C-C=N Ph-C=C-Ph

расчет 1.51 1.46 1.46 1.43 Aэксп. 1.505 1.46 1.46 1.41 A

-- -

Аддитивная схема

C C

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl1.657A

C C

Bu

Bu

Ph Ph

Bu

Bu1.638A

OHOH

1.652APhPh

Cl

Cl

1.729A

sp2

sp2

J. Org. Chem., 1999, 3102ЖСХ 1984, 142

Необычно длинные связи

RR RRl ?

1.570 AR = CN l = 1.543 A

R = Me l = 1.770 A lim

R = F l = 2.269 A

Высокая эллиптичность связи С1-С6

1

6

Атомы в молекулах. Р. Бейдер. 2001.

Энергия «искажения»

Удлинение связи: Еl = kl (l)2

Деформация углов: Е = k /2 ()2

Ван-дер-ваальсовсы радиусы

H

N O F

P S Cl

As Se Br

J

1.50 1.40 1.35

1.801.851.90

2.00 2.00 1.95

2.151.10

Л. Полинг, П. Полинг. Химия. М.: Мир, 1978; R. S. Rowland and R. Taylor, J. Phys. Chem., 100, 7384(1996); A. Bondi, J. Phys. Chem., 68, 441 (1964)

C 1.70

«Сжатие» С-С связи

R

R

R

RR

R

1.436 A1.458 A

R = SiMe3H3C CH3

1.540 A Ang. Chem. Int., 2005, 5821

Cоединения с инвертированной тетрагональной геометрией

K. Wiberg, 1968 г.

1 2 3

Пропелланы

1,1,1- 1,2,2- 2,2,2- 1,2,3-

CH2

CCl2

CCl2

Br

Br

электрохим. восстан. t

hBr

Br

Br

t-BuLi

ЯМР 1H: , м.д., 2.06 ЯМР 13C: , м.д., 1.0 (C), 74.2 (CH2)

I

I

K

[1,1,2]-

[1,1,1]-

K. Wiberg et al., JACS 1982, 5239; 1983, 3635

J

J

K

115oC

CH2

газ

1.543 Aab initio

102 104 102SE,ккал/моль

93 67 ab initio 6-31GSE,ккал/моль

Acc. Chem. Res. 1984, 379

1.525 A X-ray

1.596 A

Энергия напряжения SE

135oC

t1/2 1 час, 20оC

t1/2 1 час, 320оC

C

(CH2)n

(CH2)n

(CH2)n

(CH2)n

фенестраны

(CH2)n (CH2)n(CH2)n (CH2)n

C

C

пэддланы

Планарный углерод

O

C

OO

O

O

Si

OO

O

II (тетраэдр)

III (планарен)

CH4 240

ab initio (STO-3G) E, ккал/моль

SiH4 152

C

CВ кристалле

I

C

O

V

V

O O

O O

Me

MeMe

Me

Редакция J. Chem. Res. (1977 г.)

«Первый синтез производного планарного тетракоординированного С»

Рислинг, 1977 г.

Cotton, Millar, JACS, 1977

страсбурген

«Планаризация» соединений углеродаH

H

HH

H

HH

Li

Li

HH

Li

E, 122 52 17ккал/ моль

Li Li

E, 16 -7 ккал/ моль

Li Li

P. Schleyer et al. Ang. Chem. Int., 1997, 815

ab initio

a1g

eu

a2u

b1g

a1g

eu

X

X

X

X

a2u

CC

Fluradenes Q. Liu et al., Chem. Comm. 2011, 2155

Не синтезированы