Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар.
Теоретические основы органической химии Соотношение...
description
Transcript of Теоретические основы органической химии Соотношение...
Теоретические основы органическойхимии
Соотношение кинетических итермодинамических параметров реакций
Лекция 27(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИЙ
G(E)
c.r.
G=
Gреакц.
переходноесостояние
Связь G= и Gреакц. ?
Соотношение Бренстеда
k = Kp
lgk = lg + lgKp
constk - константа скоростиK – константа равновесия(для однотипных реакций)
Дата рождени
я:22 февраля 1879)
Место рождени
я:Вард, Дания
Дата смерти:
17 декабря 1947) (68 лет)
Место смерти: Копенгаген, Дания
Страна: Дания
Научная сфера: Химия
Место работы: Университет Копенг
агенаАльма-матер: Университет Копенг
агена
Йоханн Николаус Бренстед
Автор протонной теории кислот и оснований
Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП)
EA = A + B H
Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) :
EA = 11.5 - 1/4 H экзотерм. реак.
EA = 11.5 + 3/4 H эндотерм. реак.
Дата рождения:3 (15) апреля 1896)
Место рождения:Саратов, Российская империя
Дата смерти:25 сентября 1986) (90 лет)
Научная сфера: химическая физика
Место работы:
•Физико-технический рентгеновский институт
•Институт химической физики
•МФТИ
Альма-матер: Петербургский университет
Награды и премии
Нобелевская премия по химии (1956) Большая золотая медаль имениМ. В. Ломоносова)
Капица и Семенов
Ai+ B+ C
c.r.
Ai+ B+ C
Ai+ BC
A3B+ C
A2B+ CA1B+ C
Ai + BC [Ai...B...C] AiB + C
A1
A2
A3
Постулат Хэммонда 1955 г.«Если два состояния (переходное и промежу-точный комплекс) имеют приблизительноодинаковую энергию, то их взаимопревращениедолжно включать небольшие измененияструктуры» Расширенный постулат
E
r r
Eэкзо эндо
X
+ ZU +
Z
X
ZH
-HU
ArH + ZU
ArH + Z+U-
ArH + Z+ + U-
+
ZH
E
r
12
3
lg(kX/kH) = X
Реагент Br2 Cl2 HOBr NO2+ BF4
-
Несоответствие кинетики и термодинамики
lgk120o
pKa
0-2
-4
-6
-8
20 25 30 35
Ph2CH2
Ph3CH
PhCOMe
1.
+
Me
Me Me
MeH
H
Me
Me Me
Me Me
Me Me
Me
CF3COOH-15oC +
H
H
1 2
3
4
5678
9
10
Причины: Елок(1) 2.014 Елок(9) 1.995
плотность q(1) 1.125 q
H+ - активная частица
устойчивее !!!
PhCH2NO2 + NaOH PhCHNO2 Ph-CH=NO-
O
H+
Ph-CH=NOH
OI
IIE
r
Ph-CH=NOH
OPhCHNO2
PhCH2NO2
H+ H+ фенилметаннитроноваякислота
устойчив
Внутренние факторы
Me
Me Me Me
Me Me
MeMeMe
Me
+ + k0oC > 109 c-1
+
k0oC < 10-7 c-1
E
r
MeMe
Me
Me
Me
ВПГ
исходное конечное
Подход Маркуса
G= = Go= + Gp/2 + (Gp
2)/ (16 Go=)
G= (– внутреннийбарьер реакции
G=
Gp
экзотерм.
эндотерм.
tg = --
tg = dG=
dGp = 1
2 + 2Gp
16Go== 0
Min:
X
+
X
+
X
++
+
X
Ar
+
+
Ar
+ +
X
X
«рыхлое»
«тесное»
-3.3 -4.6
ДиаграммыДженкса-О’Ферролла
1
2 3
4
r 1-3
r 2-4
E