Теоретические основы органическойхимии

Основные типы карбокатионов.Строение и cвойства.

Лекция 22(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Карбокатионы, строение и свойства

Изучение начато с ~1900 г.

Ph3CCl в C6H6 и CHCl3 – бесцветные растворы,не проводит электрический ток.Растворы в SO2, MeNO2 – ярко желтые, проводятток.

Ph3CCl Ph3C+ + Cl-SO2

Ph3C+ ClO4-

желтый

желтая кристаллическаясоль

Интенсивное изучение свойств карбокатионов начатос 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот

Но

HF -10.1(100% H2SO4) -12H2SO4 – SO3 -13.6HSO3F -13.9HSO3F-SbF5(1:1) -17.5HF-SbF5

(9:1) -20HF-SbF5 (1:1) <-20

сверхкислоты

Ho = - lg aH+

BH+ B + H+

Ka = aH

+ aB

aBH+

pKa = -lg(aH+ aB)/aBH

+ = -lg aH+fB cB

fBH+ cBH

+

fB

fBH+

PKa = Ho - lgcB

cBH+

Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa

MeNH2 10.62

PKa

NH2

4.58

NH2

-10.1NO2

NO2

O2N В HF основание«запротоноровано»на 50 %

Способы генерирования карбокатионовв растворах

R1 R2

R4R3

R1 R2

R4R3

H

+ H+

OH + H+ OH2+ C+ + H2O

X + MXn C+ + MXn+1-

X = F, Cl, Br, J, CN et al.

1.

2.

3.

Основные типы карбокатионов

1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)

Me3C-F + SbF5SO2FCl

-70oCMe3C+ + SbF6

-

ЯМР Н1

м.д.

JH-C-C-F 20 гц

м.д.

Me2CH-F + SbF5SO2FCl

-70oCMe2CH+ + SbF6

-

ЯМР Н1

м.д.м.д.

CHMe

ЯМР C13

м.д.319 61

CH Me

JCH = 169 гц sp2 гибридизация

MeCH2F + SbF5 MeCH2F SbF5

MeBr + SbF5 Me-Br-Me + SbF5Br-+

C

Me

Me

Me

+1.44(1)

1.445(9) A1.442(8)

121.2o

117.9o

120.9o

РСА (T. Laube et al. JACS 1993, 7240)

планарен + 0.007 А

Первичные алкилкарбокатионыв растворе не генерированы

Me

Me

Me

CH2

Me

Me

Me

Me+

Hb Hb

Ha

96% H2SO4

25oC

HaHb

Me

9.02 7.20 2.64 2.61 м.д.

Енильные карбокатионы

вращениезатруднено

Аренониевые ионы

C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.)

ArR + HF + BF3 ArR

H

+

+ BF4-

+

H H

Me

Me

Me

2345678

o-Mep-MeHap. CH2

ПМР

+

H H127.6

137.3

21.554.5

194.2135.4

194.2

+

H H

0.310.04

0.31

C 187м.д.

ЯМР 13С

+

X

+ X+HSO3F

-70o

X = H, Me, PhCH2, Cl, Br, NO2, SO3H

+ E+

E+

X X X

E

+

H E

X

+ H+

Аналоги электрофильного ароматического замещения

ArH + 2HF ArH2+ + HF2

-

E.L. Mackor et al. (1958 г.)

KB = 1

KA

pKa = lgKB = -pKB

бензол 9.2толуол 6.3мезитилен 0.4пентаметилбензол -0.1гексаметилбензол -1.4

pKB

pKB = 9.2 – 2.9Zo,p -0.6 Zm

pKB = 9.2 – 2x2.9 – 2x0.6 = 2.2

Расчет

Эксперимент 1.9

2

4

6

8

-27 7.5 8 8.5 9

10

-4

-6

Ph-Ph

pKB (ñ ó÷åòî ì ñòàòô àêòî ðà)

Ip, ev

Бензильные катионы

ArCR2X + SbF5SO2ClF

-75o ArCR2+ + SbF5X-

X = Cl, F, OH è äð.

CH2+

Me

Me

Me

Me

Me

ì .ä.

8.66

2.62

2.30

2.62

C+H Me

Ñì .ä. q

230.4 (0.54)

141.5 (0.02)155.1 (0.14)133.8 (0.03)161.6 (0.19)

+

CH2+

OMe

C+Me

Me

Me

Me

Me

Ha Hb

Ha Hb

Ea ~8ккал/ì î ëü

Затрудненное вращение группы СН2

PhCH2+

не генерирован

Ароматические карбокатионыРанее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:

RR

R

++

R R

RR

2+

2+

C++

Me

Me

Me

Me

Me

MeC+

CH3R

R

R

R

R

R

Br

Br

Br70 ev

+

+

+

I

A

циклононатетраенильныйкатион

топологтя Хюккеля топология Мёбиусаароматичен

B3LYP/6-311G* (Angew. Chem. Int. 2004, 4396)

Винильные катионы

СR2=CR+

C=C C=C

Me

Me

Me Me

H H

+

+

C C

Me

Me

H

Me-C C-MeHSO3F-SbF5

+CO C=C

Me

MeH

CO+

часто постулировали

Возможные структуры:

sp2 spтранс- цис-

Fe

C CH

Me

Me

Me

Fe

C C

Me

Me

Me H

H

CF3COOH

-15oC

м.д.6.756.16J=12гц

Ñ Ñ

Ar

Ar

Ar

+

+T.S. Abram, W.E. Watts1974 г.

Aрильные карбокатионы

+

+

+ + +

X X X X X X

TT

S

X-C6H4+ C6H6 C6H5

+ X-C6H5+ +

Изодесмический процесс (ab initio):

S +I o>m>p +M p>o>m T +M > +I p~o>m

Матричная изоляция

N

N2+

BuBu

h

-70oC

NBuBu

+

NEtEt

+ +

MeO

MeO

OMe

T

T T

ЭПР

+

1.39 A

1.44 A

1.32 A

122o

150o

103o

+ Ar

MP2/aug-CC-pVTZ

По ИКС есть взаимодействие с Ar

Ang. Chem Int. 2010, 10145

+ По ИКС:основное состояние- триплетное

H. A. Galu and J. Omens (Голландия)

Ang. Chem. Int., 2011, 7004