§§5.1 5.1 概述概述

§§5.2 5.2 配合物的稳定性配合物的稳定性

§§5.4 5.4 混合离子的滴定混合离子的滴定

§§5.3 5.3 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理

§§5.5 5.5 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用

§§5.1 5.1 概述概述§§5.1 5.1 概述概述

利用形成配位化合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。

利用形成配位化合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。

例如：用 AgNO3 标准溶液滴定氰化物 .例如：用 AgNO3 标准溶液滴定氰化物 .

一、配位反应

Ag+ 十 2CN-=Ag[(CN)2]-Ag+ 十 2CN-=Ag[(CN)2]-

计量点：计量点：

Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]

中心离 子

配位剂 白色沉淀

无机配位剂： 有机配位剂：

含两个或两个以上能和金属离子键合的原子

含两个或两个以上能和金属离子键合的原子

NH3 ， H2O ,CI-F-,CN-

氨羧配位剂氨羧配位剂，如：乙二胺四乙酸

H4Y 或 EDT

A单齿配合物 配位剂

只含一个能和金属离子键合的原子只含一个能和金属离子键合的原子

多齿配合物

M

螯合物

五个五元环五个五元环

EDTA

二、二、乙二胺四乙酸的性质—乙二胺四乙酸的性质— EDTAEDTA

乙二胺四乙酸（ H4Y ）：水中溶解度小， 0.02g/100mL

EDTAEDTA 二钠盐（二钠盐（ NaNa22HH22YY··2H2H22OO ）：）：水中溶解度大，水中溶解度大， 11.1g/100mL11.1g/100mL，约，约 0.3mol/L 0.3mol/L 。。

0.01mol/L0.01mol/L ，，PHPH 约为约为 4.84.8

1 、 EDTA的溶解度1 、 EDTA的溶解度

2 、 EDTA 在溶液中的存在形式

双偶极离子

有六级离解平衡和七种存在形式高酸度条件下形成 6元酸 H6Y2+

pHpH 主要存在形式主要存在形式<1<1 HH66YY2+2+

2.67 ~ 6.162.67 ~ 6.16 HH22YY2–2–

>10.26>10.26 YY4–4–

不同不同 pHpH 值溶液中，值溶液中， EDTAEDTA 各种存在形式的分布曲各种存在形式的分布曲线线

0.01mol/L0.01mol/L , , PHPH 约为约为 4.8,4.8, 主要存在形式主要存在形式 HH22YY2–2–0.01mol/L0.01mol/L , , PHPH 约为约为 4.8,4.8, 主要存在形式主要存在形式 HH22YY2–2–

3 、 EDTA 的配位性能EDTA 有 6 个配位基

2 个氨氮配位原子 N..

4 个羧氧配位原子 OC O

..

EDTAEDTA 具有广具有广泛的配位性能，泛的配位性能，几乎能与所有几乎能与所有金属离子配位；金属离子配位；

配位比简单配位比简单一般情况都一般情况都形成形成 1:11:1 的的配合物。反配合物。反应中有应中有 HH++ 释释放出来。放出来。

配合物易溶配合物易溶于水，反应于水，反应速度大多较速度大多较快快

EDTAEDTA 的配位性能的配位性能

ZnZn2+2++H+H22YY2-2-=ZnY=ZnY2-2-

+2H+2H++

(4) 配合物相当稳定；

碱金属离子的配合物碱金属离子的配合物最不稳定，最不稳定， lg lg KKMYMY<3<3 ；；

碱土金属离子的碱土金属离子的lglgKKMYMY = 8 = 8 ～～ 1111 ；；

三价、四价金属离子三价、四价金属离子及及 HgHg2+2+ 的的 lglgKKMYMY>20>20

过渡金属、稀土金属离子过渡金属、稀土金属离子和和 AlAl3+3+ 的的 lglgKKMYMY=15=15 ～～ 1919

稳定常数具有稳定常数具有的规律：的规律：

EDTAEDTA 与无色的金属离子生成无色的螯合物，与与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。。

一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数

§5.2 配合物的稳定性

M + Y = MY

1:1 配合物

1:1 配合物

K 不稳 =1/K 稳

1. 稳定常数

2. 2. 逐级稳定常数逐级稳定常数 MLnMLn ，， 1:n1:n

二二 .. 累积稳定常数累积稳定常数

总稳定常数。

分子（母）同乘 ML

1.1. 配合物的累积稳定常数配合物的累积稳定常数

将 HnY 看做 Y的氢配合物，其稳定常数用质子化常数 KH 表示

…………

2.EDTA2.EDTA 的质子化常数及累积质子化常数的质子化常数及累积质子化常数

各级累积质子化常数为：

Y+H=HY

Y+2H=H2Y

Y+6H=H6Y

已知 EDTA 的累计稳定常数 1gβ1 ～ 1g β6

分别为 10.34 、 16.58 、 19.33 、 21.40 、 23.0和 23.9 ，求 EDTA 的稳定常数 K3= 。 102.75

三 副反应对三 副反应对 EDTAEDTA 与金属离子配与金属离子配合物合物

稳定性的影响 稳定性的影响

1、副反应

把体系中主要考察的一种反应视主反应，则其它与之有关的反应为副反应。

副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度

A

NYMA

羟基配位效应

辅助配位效应

酸效应

干扰离子副反应

混合配位效应

M 的副反应 Y 的副反应 MY 的副反应[M'] [Y'] [(MY)']

水解效应

水解效应

[M´]=[M]+[MA]+…+[MA[M´]=[M]+[MA]+…+[MAnn]+[M(OH)]+……[M(OH)]+[M(OH)]+……[M(OH)nn]]

[Y´]=[Y]+[HY]+…[H[Y´]=[Y]+[HY]+…[H66Y]+[NY]Y]+[NY]

[(MY)´]=[MY]+[MHY] ([(MY)´]=[MY]+[MHY] ( 酸性溶液中）酸性溶液中）

[(MY)´]=[MY]+[MOHY] ([(MY)´]=[MY]+[MOHY] ( 碱性溶液中）碱性溶液中）

MAn

A

MA

[M´]= ？， [Y´]= ？， [(MY)´]= ？

无副反应发生时 MY的稳定常数：

MY

有副反应发生时 MY的稳定常数：

的大小与副反应进行的程度有关，副反应进行的程度用副反应系数来描述

计算？

K’MY 条件稳定常数

或表观稳定常数K’

MY 条件稳定常数或表观稳定常数

22 、副反应系数、副反应系数

副反应

Y 的副反应

M 的副反应

MY 的副反应

M

Y （ H ）酸效应

干扰离子副反应 Y

（ N ）

Y

羟基配位效应

辐助配位效应 M(A)

M(OH)

计算？

Y 的副反应系数 Y

Y 的定义：未与 M配位的配位剂Y各种存在型体的总浓度 [Y＇ ]是游离态浓度 [Y] 的多少倍。

M + Y = M Y

H N

HY

…

H6Y

NY

Y （ H ）

越大，副反应进行的程度越大。 越大，副反应进行的程度越大。 ★★=1=1 表示配位剂未发生副反应表示配位剂未发生副反应。。

Y （ N ）

（ 1）

K

3

Y(H)

①酸效应系数 Y （ H ）

定义：参与酸效应平衡体系的EDTA 各种存在形体的总浓度与游离态浓度 [Y4-] 的比值。

M + Y = MYH

HY…

H6Y

K

3

Y(H) 仅是 [H+] 的函数 酸度越高， Y(H) 越大，Y参加主反应的能力越低

例例 1 1 计算计算 pH=5pH=5 时，时， EDTAEDTA 的的 Y(H)Y(H) 值值 (( 已已知知 lglgββ11 ～～ lglgββ66 为为 10.3410.34 ，， 16.5816.58 ，， 19.3319.33 ，，21.4021.40 ，， 23.023.0 ，， 23.9)23.9)

例例 1 1 计算计算 pH=5pH=5 时，时， EDTAEDTA 的的 Y(H)Y(H) 值值 (( 已已知知 lglgββ11 ～～ lglgββ66 为为 10.3410.34 ，， 16.5816.58 ，， 19.3319.33 ，，21.4021.40 ，， 23.023.0 ，， 23.9)23.9)

==1+101+1010.3410.34×10×10-5.00-5.00+10+1016.5816.58×(10×(10-5.00-5.00))22

+10 +1019.3319.33×(10×(10-5.00-5.00))33+10+1021.4021.40×(10×(10--

5.005.00))44

+10 +1023.023.0×(10×(10-5.00-5.00))55+10+1023.923.9×(10×(10--

5.005.00))66

解：

EDTA的酸效应曲线

0

10

20

30

0 5 10 15

PH

lgaY(H)

酸效应是 MY稳定性的主要影响因素

PH=12 lgY(H) =0 Y(H)=1MY 稳定性不受酸效应的影响

②② 干扰离子副反应干扰离子副反应 (( 共存离子效应共存离子效应 ))ααYY （（ NN ））

定义：参与干扰离子平衡体系的 EDTA 各种存在形体的总浓度与游离态浓度 [Y4-] 的比值。

M + Y = MY

N

NY

③③ααYY 与与 αY （ N ）的关系Y(H) 、+[Y] -[Y]

若还有第三种离子 P 存在无 N 存在

复习：复习：

三 副反应对三 副反应对 EDTAEDTA 与金属离子配与金属离子配合物合物

稳定性的影响 稳定性的影响

（ 1 ） Y 副反应系数副反应系数

Y 的副反应Y （ H ）酸效应

干扰离子副反应 Y

（ N ）

Y

Y （ H ）

ααYY 与与 αY （ N ）的关系Y(H) 、

MM 的副反应系数的副反应系数 MM

MM 的定义：未与的定义：未与 YY 配位的配位的金属离子金属离子 MM 各种存在型各种存在型体的总浓度体的总浓度 [M[M′′]] 是游离是游离态浓度态浓度 [M][M] 的多少倍。的多少倍。

MOHM(OH)2…M(OH)n

MOHM(OH)2…M(OH)n

MAMA2…MAn

MAMA2…MAn

M(A)M(OH)

（（ 22 ））

OH

M + Y = MY M + Y = MYA

K

3

定义：参与羟基配位效应定义：参与羟基配位效应平衡体系的平衡体系的 MM 各种存在形各种存在形体的总浓度与游离态浓体的总浓度与游离态浓度度 [M][M] 的比值。的比值。

①①羟基配位效应 M(OH)

MOHM(OH)2

…..M(OH)n

OH

M + Y = MY

② 辅助配位效应 M(A)

定义：参与辅助配位效定义：参与辅助配位效应平衡体系的应平衡体系的 MM 各种存各种存在形体的总浓度与游离在形体的总浓度与游离态浓度态浓度 [M][M] 的比值。的比值。

M + Y = MY

MA

MA2 …..MAn

A

M(A)

③③ ααMM 与与 M(A)M(A) 、、 M(OH) 关系

M

]MA[]MA[])OH(M[]MOH[]M[ nnM

+[M]-[M]

1)A(M)OH(M

若 M 同时与 A 、 B 、 OH- 同时发生副反应

M 的副反应M

羟基配位效应

辐助配位效应 M(A)

M(OH)

小结：小结：

1)A(M)OH(M

M(A)

ααMMααMM

MM 的副反应：的副反应：MM 的副反应：的副反应：

ααMM 与与 M(A)M(A) 、、 M(OH) 关系

例例 2 2 计算计算 [NH[NH33]=0.1mol/L ]=0.1mol/L lglgZn(NHZn(NH33))=?=? 已已

知锌氨配合物的知锌氨配合物的 lglgββ11 ～～ lglgββ44 为为 2.272.27 ，， 4.4.6161 ，， 7.017.01 ，， 9.069.06

Zn(NHZn(NH33))=1+=1+ββ11[NH[NH33]+]+ββ22[NH[NH33]]22

+ +ββ33[NH[NH33]]33++ββ44[NH[NH33]]44

＝＝ 1010 5.1 5.1

例例 4 4 计算计算 pH=10pH=10 ，， ccNHNH33=0.1mol/L=0.1mol/L 时的时的 lglg

ZnZn

已知： Zn(OH)=10-2.4

解： Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1

K3

Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7

Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+101.2+102.4+103.7+104.7≈104.7

∴lgZn＝ 4.7

在较高的酸度下，生成酸式配合物在较高的酸度下，生成酸式配合物 MHYMHY 在较低酸度下，生成碱式配合物在较低酸度下，生成碱式配合物 M(OH)YM(OH)Y

（ 3 ） MY 的副反应系数

或

由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算故在多数计算中忽略不计算由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算故在多数计算中忽略不计算 简

写简写 =

1=1

有副反应发生时有副反应发生时的稳定常数的稳定常数 有副反应发生时有副反应发生时的稳定常数的稳定常数

四四 .. 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数（（表观稳定常数）表观稳定常数）四四 .. 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数（（表观稳定常数）表观稳定常数）

1)()( AMOHMM

M 不水解？

无其它配位剂？

只考虑酸效应的条件稳定常数：只考虑酸效应的条件稳定常数： lglgKKMYMY = lg = lgKKMYMY - lg - lgααYY （（ HH ））

无干扰离子？

当 M不水解、无其它配位剂、无干扰离子

解解：：查表得查表得：： lgKZnY=16.5 pH=2.0 时 , lgαY （ H ） =13.51 ； pH=5.0 时 , lgαY （ H ） = 6.6 由公式由公式：： lgK'MY = lgKMY - lgαY （ H ）

得得 ::pH=2.0 时 , lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0 时 , lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9酸度升高， K’MY减小， MY 稳定性变差

例例 55：计算：计算 pH=2.0pH=2.0和和 pH=5.0pH=5.0时的条件稳定时的条件稳定 常数 常数 lglgKK′′ZnY ZnY 。。

例例 66 ：计算：计算 pH = 10pH = 10 、、 c(NHc(NH33) = 0.1 mol·dm) = 0.1 mol·dm-3-3 时时

的 的 lgK lgK ＇＇ ZnYZnY 。。

已知： pH = 10 时， lgY(H) = 0.5, lgZn(OH) = 2.4

Zn(OH) Zn(NH3)HY…H6Y

HOH NH3

Zn2+ + Y = ZnY 平衡关系：

求求 lgK lgK ＇＇lgY= ？

lgZn= ？ K

3

√√√√ √√√√

Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-

1≈104.7

Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+101.2+102.4+103.7+104.7≈104.7

解：

∴lgZn＝ 4.7

lgZn(OH) = 2.4

11.30.54.716.5

lgαlgαlgKlgK' Y(H)ZnZnYZnY

lgKZn(Y) = 16.5

pH = 10 lgY(H) = 0.5

lgY= 0.5

EDTA标准溶液

c0=0.010mol/L Ca2+

pH=12.0 时，以 c=0.010mol/L EDTA滴定 V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+。

讨论 pCa的变化？

§§5.3 5.3 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理

溶液组成？ [Ca2+]=c0 pCa=-lgc0=2.00

1. 滴定前：

一、配位滴定曲线

CaYCaY 和剩余的和剩余的 CaCa2+2+

加入加入 EDTAEDTA 的的 V=19.98mLV=19.98mL ，，[Ca[Ca2+2+]=0.010]=0.010××(20.00-19.98)/(20.00+(20.00-19.98)/(20.00+

19.98)=5.0×1019.98)=5.0×10-6-6

pCa=-lg[CapCa=-lg[Ca2+2+]=5.30]=5.30

EDTA标准溶液

2.2. 滴定开始至滴定开始至 spsp前前

溶液组成？溶液组成？ CaYCaY 和剩余的和剩余的 CaCa2+2+

CaYCaY ，， [Ca[Ca2+2+]] 、、[Y][Y]

3.sp3.sp 时时

EDTA标准溶液

溶液组成溶液组成 ??

CaYCaY ，， [Ca[Ca2+2+]] 、、 [Y][Y][Ca[Ca2+2+]=[Y] ]=[Y] [CaY]=c[CaY]=cCaYCaY 等等 =c=c00/2/2

CaY 离解

CaY 比较稳定

PH=12 , KCaY=K 'CaY

pCa=-lg[Ca2+]=6.50

CaYCaY 和过量的和过量的 YY

EDTA标准溶液

4.sp4.sp后，溶液组成后，溶液组成 CaYCaY和过量的和过量的YY

[Ca2+]=?

pCa=-lg[Ca2+]=7.70

pH=12.0pH=12.0 时，时， 0.010mol/L EDTA0.010mol/L EDTA 滴定滴定 0.010mol/L Ca0.010mol/L Ca2+2+ 的滴定曲线。的滴定曲线。

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200EDTA加入量

PCa 滴定突跃 5.3

0-7.70PCaSP=6.5

注：溶液 pH小于 12 时滴定存在酸效应； lgK’MY=lgKMY-αY （ H ）

将滴定 pH所对应的酸效应系数（查表

），代入上式，求出 K’MY后计算。

被测离子的浓度的因素

KMY´ 一定时浓度越大 , 滴定突跃越大

KMY´ 一定时浓度越大 , 滴定突跃越大

二 . 影响配位滴定突跃的因素 二 . 影响配位滴定突跃的因素

配合物 MY 的条件稳定常数 K´MY 的因素

浓度一定时 K´MY 越大滴定突跃越大

浓度一定时 K´MY 越大滴定突跃越大

滴定的 pH值的因素

pH 值越大

滴定突跃越大

pH 值越大

滴定突跃越大

11 、指示剂的作用原理、指示剂的作用原理

铬黑 T (EBT)(pH 为 7～ 11)

三、金属指示剂三、金属指示剂

能与被滴定离子 M反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物，指示滴定过程中 M浓度变化的试剂。

是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色铬黑铬黑 TT （（ EBEBTT ））

例 PH=10 用 EDTA 滴定 Mg2+

滴定前： Mg2+ + HIn2- = MgIn - + H+

蓝色 红色滴定开始 : Mg2+ + H2Y2- = MgY2- +2H+

计量点附近： H2Y2- + MgIn - = MgY2- + HIn -+ H+

红色 蓝色

置换反应

M + In = MInM + In = MIn ↓ ↓HH++

HInHIn HH22InIn

只考虑酸效应影响：

)H(InMIn'MIn logKlogKlog

pMt=logKMIn´=logKMIn-logαIn(H)

22 、金属指示剂的变色点、金属指示剂的变色点

[M]=[Mt]

当 [MIn]=[In´] 时，溶液呈现 MIn 和 In 的混合色，此时即是指示剂的变色点。

甲色 乙色

变色点 滴定终点

pMt = pMep

PM 终

pMt=logKMIn´=logKMIn-logαIn(H)

例例 77 计算计算 pH=10.0 pH=10.0 时，用时，用 EBTEBT 作指作指示 剂滴定示 剂滴定 MgMg2+ 2+ 计算计算 pMgpMgt=t= ？？

ααIn(H)In(H)=1+10=1+10-10.0+11.6-10.0+11.6+10+10-20.0+17.9-20.0+17.9=10=101.61.6

pMgpMgtt=lg=lgKKMgInMgIn=lg=lgKKMgInMgIn-lg-lgααIn(H)In(H)

=7.0-1.6=5.4=7.0-1.6=5.4

已知： 已知： lglgKKMgInMgIn = 7.0 = 7.0

EBT: EBT: 11＝＝ 101011.6 11.6 22＝＝ 101017.917.9 解：

，，

指示剂的选择指示剂的选择 ::

要求指示剂要求指示剂发生颜色变发生颜色变化的那一点化的那一点在在 pMpM突跃突跃范围内范围内

且指示剂变色的且指示剂变色的 pMpMtt应尽量与化学计量应尽量与化学计量点点 pMpMspsp接近，以减接近，以减小小 TE%TE%。。

（ 1） MIn 与 In 的颜色显著不同。

（ 2） MIn 的稳定性适当。

要求： MY> MIn KMY >KMIn

logKMY-logKMIn≈2

33 、、金属指示剂具备的条件：

若 KMY 》 KMIn

MIn太不稳定置换反应提前进行。

未到计量点时 In就游离出来

M+Y=MY

Y + MIn = MY + In

终点提前

若 KMY《 KMInMIn太稳定置换反应托后或根本不能进行。在 sp附近溶液颜色不发生改变的现象

指示剂封闭现象

例 :PH=10 用 EBT指示剂， Y滴定 Ca2+

Al3+ Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+ 存在，封闭 EBT.

logKCu-EBT=21.28

logKCa-EBT=5.4

logKCaY=10.1

KMY 《 KMIn

消除封闭现象的方法： 分离（量大）或加入掩蔽剂，使干扰离子形成更稳定的配合物

三乙醇胺掩蔽或 Na

FKCN

注 掩蔽剂应在指示剂前加 ,并注意溶液的酸度

消除办法：加热或加入有机溶剂

（ 3 ） MIn 与 In 应易溶于水。

若指示剂配合物在水中溶解度低， EDTA 与 MIn置换缓慢，终点托长

指示剂的僵化现象

(4(4 ）反应迅速，有良）反应迅速，有良好的变色可逆性。 好的变色可逆性。

（（ 55 ）稳定，便于）稳定，便于储存和使用。 储存和使用。

33 、常用的指示剂、常用的指示剂

名 称名 称 InIn 颜色颜色 MInMIn 颜色颜色 使用使用 pHpH铬黑铬黑 TT （（ EE

BTBT ）） 蓝色蓝色 红色红色 77 ～～ 1111

二甲酚橙二甲酚橙（（ XOXO ）） 黄色黄色 紫红紫红 55 ～～ 66

1-1- （（ 2-2- 吡吡啶偶氮）啶偶氮） --

2-2- 萘酚（萘酚（ PPANAN ））

黄色黄色 红色红色 22 ～～ 1212

钙指示剂钙指示剂(NN)(NN) 蓝色蓝色 红色红色 1010 ～～ 1313

例在 PH=5-6 以 XO 为指示剂用 ZnO 为基准标定 EDTA 浓度

ZnO+2HCI =ZnCI2 +H2O

滴定前： Zn2+ + XO = ZnXO

红色

滴定开始 : Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- +2H+

计量点附近：

H2Y2- + ZnXO = ZnY + XO + 2H+

红色 黄色

置换反应

44 、间接指示剂——改善指示剂的性能、间接指示剂——改善指示剂的性能

当待测离子 M与指示剂 In形成的有色化合物稳定性差或终点变色不敏锐

例在例在 PH=10, PH=10, 以以CaCOCaCO33 为基准标为基准标定定 EDTA,EDTA, 以以 EBTEBT为指示剂，需加为指示剂，需加少量的ＭｇＹ少量的ＭｇＹ

滴定前，钙液中加入指示剂 EBT+MgY( 少量）

Ca + MgY+EBT CaY+MgEBT

酒红色定开始 : Ca2++ H2Y2- = CaY2- +2H+

计量点附近： H2Y2- + MgEBT = MgY2- + EBT+ H+

红色 蓝色

已知： lgKCaY =10.69 lgKMgY =8.7 lgKCaEBT =5.4 lgKMgEBT =7.0

氨性缓冲溶液

★★ 林邦（林邦（ RingbomRingbom ）公式）公式

四、终点误差四、终点误差

定义式定义式

已知：

PMPMPMPMPMPM spepspep '''

%100KC

1010%TE

'MYM

PMPM

等

终点与等当点一滴之差 αM ep= αM sp

PMep= pMt=lgKMIn´=lgKMIn-lgαIn(H)

PMsp=-lg[M]SP

1)()(

AMOHMM 1

)()(

AMOHMM

%100KC

1010%TE

'MYM

PMPM

等

SPSPM MM ][][1 '

例例 88 在在 pH=10.0pH=10.0 的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中， EBTEBT 为为指示剂，用指示剂，用 0.020mol·L0.020mol·L-1-1的的 EDTAEDTA 滴定同浓度滴定同浓度的的 MgMg2+2+，计算，计算 TE% (pMgTE% (pMgtt=5.4=5.4 ，， lglgKKMgYMgY=8.6)=8.6)

(αY( H)=0.5 αMg( OH)=1)

解： CM 等 =½C0=0.010mol/L

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.6-0.5=8.1

[Mg2+] 等=pMg 等 =5.1 pMg 终 = PMg t=5.4

pMg=5.4-5.1=0.3pMg=5.4-5.1=0.3

当终点误差当终点误差 TE≤±0.1%TE≤±0.1%时， 时， pM=±0.2pM=±0.2 MM 能被准确滴定的条件：能被准确滴定的条件： lglg （（ ccMM等等 KKMYMY´́ ）≥）≥ 66

若若 ccMM等等 =0.010 mol/L=0.010 mol/L ，则，则 lgKlgKMYMY´≥8´≥8

当当 TE≤±0.5%TE≤±0.5%时，时， pM=±0.2pM=±0.2 MM 能被准确滴定的条件： 能被准确滴定的条件： lglg （（ ccMM等等 KKMYMY´́ ）≥）≥ 55

五、配位滴定的可行性判断五、配位滴定的可行性判断

1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围（1）最高酸度— pHmin

当要求TE≤±0.1%， pM´=±0.2 ， lg(cM等KMY´)≥6

若只考虑酸效应影响： lgKMY´=lgKMY-lgαY(H)

lg(cM等KMY´)=lgcM等+lgKMY´

=lgcM等+lgKMY-lgαY(H)≥6

∴lgαY(H)≤lgKMY + lgcM等-6

六、配位滴定中六、配位滴定中酸度酸度的控制的控制六、配位滴定中六、配位滴定中酸度酸度的控制的控制

已知已知 KKMYMY、、 ccMM 等等可计算得准确滴定可计算得准确滴定 MM 时所允时所允许的最大许的最大 lglgααY(H)Y(H)，，即最高酸度。即最高酸度。最高酸度对应最高酸度对应 pHpH 最小，最小， ∴∴lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKMYMY+lg+lgccMM 等等 -6-6 时，对应的时，对应的 pHpH即为即为 MM 被滴定时允许的最高酸度被滴定时允许的最高酸度 = pH= pHminmin 。。

若若 ccMM=0.020 mol/L=0.020 mol/L

lgαY(H)≤lgKMY + lgcM 等 -6 说明

lgαY(H)=lgKMY-8

给出一组 KMY 计算的一组 lgαY(H) ，查表或

查图得滴定一组 M 时所允许的 pHmin,

lgKMY-pHmin 对应作图

得得 EDTAEDTA 的酸效应曲线的酸效应曲线 (( 林旁曲线林旁曲线 )) 。。

依据 lgαY(H)=lgKMY-8

lg KMY

lg aY(H)

3+

3+

2+2+

2+

2+2+

2+

EDTAEDTA 的的酸效应曲线酸效应曲线（（林旁曲线林旁曲线））

PH

（（ 22 ）最低酸度（水解酸度）—）最低酸度（水解酸度）— pHpHmaxmax（（ 22 ）最低酸度（水解酸度）—）最低酸度（水解酸度）— pHpHmaxmax

溶液的酸度过低，溶液的酸度过低，MM 发生水解，甚至发生水解，甚至生成沉淀，影响生成沉淀，影响 MM的准确滴定。的准确滴定。

MM 被滴定时允许的最被滴定时允许的最高高 pHpH 值（最低酸值（最低酸度）可由度）可由 M(OH)nM(OH)n 的的溶度积求得溶度积求得

单一离子被滴定的适宜酸度范围：单一离子被滴定的适宜酸度范围：

pHpHminmin： ： lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKMYMY+lg+lgccMM等等 -6-6

例例 11 11 用用 0.020 mol/L EDTA0.020 mol/L EDTA 滴定滴定0.020mol/L0.020mol/L FeFe3+3+溶液，若要求⊿溶液，若要求⊿pM=pM=±±0.20.2 ，，允许允许 TETE≤±≤±0.1%0.1% ，，计算适宜的酸度范围。计算适宜的酸度范围。 (lg(lgKKFeYFeY=25.=25.

1,1,KKspFe(OH)3spFe(OH)3=10=10-35.96-35.96))

例例 11 11 用用 0.020 mol/L EDTA0.020 mol/L EDTA 滴定滴定0.020mol/L0.020mol/L FeFe3+3+溶液，若要求⊿溶液，若要求⊿pM=pM=±±0.20.2 ，，允许允许 TETE≤±≤±0.1%0.1% ，，计算适宜的酸度范围。计算适宜的酸度范围。 (lg(lgKKFeYFeY=25.=25.

1,1,KKspFe(OH)3spFe(OH)3=10=10-35.96-35.96))

(2)(2) 最低酸度最低酸度 pHmaxpHmax ：：

解：解： (1)(1) 最高酸度最高酸度 pHpHminmin：：

∴∴ 滴定滴定 FeFe3+3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为 pH=1.2pH=1.2 ～～ 2.62.6 。。

pH=2.6

lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKMYMY+lg+lgccMM 等等 -6-6

lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKFeYFeY-6-2=25.1-8=17.1 -6-2=25.1-8=17.1

查查 PP336336 表得到 表得到 pH≈1.2 pH≈1.2

混合离子（混合离子（ MM 、、 N)N) 分别滴定的常用方法分别滴定的常用方法§§5.4 5.4 混合离子的滴定混合离子的滴定

一 . 控制溶液的酸度分别滴定一 . 控制溶液的酸度分别滴定1 条件

.（ 1） lgcMKMY≥6

（ 2） cMKMY/cNKNY≥105

设有有 MM 、、 NN 两两种离子（种离子（ KKMYMY>K>KNN

YY) ) 欲控制溶液欲控制溶液的酸度分别准的酸度分别准确滴定确滴定 MM 和和 NN

若 cM = cN ，则lgKMY-lgKNY ≥5,

即 lg K‘≥5

可实现利用控制溶液酸度

的方法分别滴定。

要求pM=±0.2 TE%=±0.1%

M 、 N分别滴定的适宜酸度范围：M、 N分别滴定的适宜酸度范围：

Y M

PHmin(最高酸度）

ＰＨＰＨｍａｘｍａｘ（最低酸度）不考虑指示剂（最低酸度）不考虑指示剂配合物的颜色只考虑配合物的颜色只考虑 MM 的水解影响的水解影响

lglgααY(H)Y(H)≤ lg≤ lgKKMY MY +lg+lgccMM 等等 -6-6

同单一离

子

pHpHminmin： ： lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKNYNY+lg+lgccNN等等 -6-6pHpHminmin： ： lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKNYNY+lg+lgccNN等等 -6-6

Y N

n

等

)OH(N

]N[

Ksp]OH[ nn

等

)OH(N

]N[

Ksp]OH[ n

pHmax：

同单一离

子

例例 1313 ：某含：某含 FeFe3+3+ 和和 AlAl3+3+ 的溶液（浓度均为的溶液（浓度均为 0.020mol/0.020mol/LL ）能否用同浓度的）能否用同浓度的 EDTAEDTA 准确滴定准确滴定 FeFe3+3+ ，并求滴定，并求滴定的酸度范围。的酸度范围。

在 Al3+ 的存在下可滴定 Fe3+

解 : （ 1 ）⊿ lgK=lgKFeY-lgKAlY

=25.1-16.1=9.0

（ 2）滴定 Fe3+ 的酸度范围

①① 最高酸度：最高酸度： lglgααY(H)Y(H)=lg=lgKKFeYFeY-8=25.1-8=17.1-8=25.1-8=17.1

pHmax=2.6pHmax=2.6∴∴滴定滴定 FeFe3+3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为 pH=1.2pH=1.2 ～～ 2.62.6 。。

②最低酸度：

查 P336 表得到 pHmin≈1.2

Fe3+ 水解酸度

用磺基水杨酸 (ssal)指示剂 ,In( 无色） MIn(红色）

二、利用掩蔽和解蔽的方法二、利用掩蔽和解蔽的方法二、利用掩蔽和解蔽的方法二、利用掩蔽和解蔽的方法

11 、配位掩蔽法、配位掩蔽法

若待测离子的配合物与干扰离子的配合物稳定性相差不大，不能用控制溶液酸度的方法分别滴定

掩蔽剂本身是一种配位剂

M + Y = M Y

H NHY…H6Y

NY

NA….A

掩蔽剂的选择

（ 3） NA n

应无色或浅色（ 1）配位能

力 KNA> KNY 以 降低 [N]消除滴 M时 N的干扰；

（ 4）掩蔽剂所需 PH范围与待测离子 M所需PH范围一致

（ 2）掩蔽剂 A不与待测离子配位或 KMA

很小

要求

主要平衡关系：

酸效应αY(H)

干扰离子 N 的副反应 αY(N)

掩蔽剂的反应 αN(A)

M + Y = M Y

H N

HY

…

H6Y

NY

ANA….

主反应

K3

K3

加入掩蔽剂后， M能否被滴定条件lg(cM 等 KMY´)≥6

M + Y = M YH N

HY…H6Y

NY

ANA….

=1+β1[A]+β2[A]2+…+βn[A]n

αN(A)=?αY(N)=?

Y(N) ＝ 1 ＋[N]KNY

=[N’]+[NY]

αN(A) 越大， Y(N) 越小， N 被掩蔽的效果越好

Y(N)>Y(H) 时 , 仍要考虑 N 的干扰， Y=Y

(N)M 能否被滴定lgCM 等 KMY´=lgKMY-lgαY

αY =αY(H)+αY(N)-1Y(H)>Y(N) 时 , 则 N的干扰消除， Y=Y(H)

例例 1414 ：：在在 AlAl3+3+和和 ZnZn2+2+的混合溶液（的混合溶液（ c=0.020mol/c=0.020mol/LL ）中加入）中加入 NHNH44FF 掩蔽掩蔽 AlAl3+3+，若，若 epep 时溶液中时溶液中 [F[F--]=]=1010-2 -2 mol/Lmol/L ，则在，则在 pH=5.5pH=5.5 时，能否用同浓度的时，能否用同浓度的 EEDTADTA 准确滴定准确滴定 ZnZn2+2+？？

Zn+ Y = ZnYH AI

HY…H6Y

AIY

FAIF…. αAI(F)=?

αY(AI )=?

lg(cZn 等 KZnY´)≥6 lgKZnY´=?

lgKZnY´=lgKZnY- lgαY

能否用同浓度的 EDTA 准确滴定 Zn2+ ？

αY=αY(H)+αY(AI)-1αY= ？

平衡关系

αY(AI)

αY(AI )=?

αAI(F)=?

½C0

½C0

1

2

3

45

解：（ 1 ） αAl(F)=1+β1[F]+…+β6[F]6=1010

（ 4） lgKZnY′=lgKZnY-lgαY=16.5-5.5=11.0

（ 2 ） αY(Al)=1+[Al]KAlY

PH=5.5, lg αY(H)=5.5(3) αY =αY(Al)+αY(H)-1≈ αY(H)=105.5

Al 的干扰消除

(5) lg(cZn 等 KZnY´)≥6 可以准确滴定 Zn2+

αY(Al) <αY(H)

例 15 Zn2+ 和 Cd2+ 混合溶液（浓

度均为 0.020mol/L ）中，以 KI

掩蔽 Cd2+ ，若 [I-]ep=0.5mol/L ，

在 pH=5.5 ，能否用同浓度 EDTA

准确滴定 Zn2+ ？

Zn+ Y = ZnYH Cd

HY…H6Y

CdY

I CdI….

αCd(I)=?αY(Cd )=?

lg(cZn 等 KZnY´)≥6 lgKZnY´=?

lgKZnY´=lgKZnY- lgαY

能否用同浓度的 EDTA 准确滴定 Zn2+ ？

αY=αY(H)+αY(Cd)

αY= ？

平衡关系

αY(Cd)

αY(Cd )=?

αCd(I)=?

½C0

½C0

1

2

3

45

解：（ 1 ） αCd(I)=1+β1[I]+…+β4[I]4≈105.0

（ 4） lgKZnY′=lgKZnY-lgαY=16.5-9.5=7

（ 2 ） αY(Cd)=1+[Cd]KCdY

PH=5.5, lg αY(H)=5.5

(3) αY=αY(Cd)+αY(H)≈ αY(Cd)=109.5

(5) lg(cZn 等 KZnY´)〈 6 Zn2+ 不能准确滴定

仍要考虑CdCd的干扰

碱性条件下掩蔽 Fe3+ 、 Al3

+ 、 Ti4+ 、Sn4+等

弱酸或碱性掩蔽Fe3+ 、Al3+等

F- —NH4F 、 NH4HF2 、 NaF弱酸性掩蔽Al3+ 、 Fe3+等

酸性条件下 HCN剧毒气体 ,碱性条件下具络合能力， Cu2+ 、 Zn2+ 、Cd2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Ag+ 、Hg2+ 及 Fe2+ 等；

常用的配位掩蔽剂 （酸度条件及常用的配位掩蔽剂 （酸度条件及掩蔽的离子）掩蔽的离子）

三乙醇胺

酒石酸盐

氟化物氟化物

氰化物

MgMg2+2+

ZnZn2+2+

KCNKCN

NH3-NH4CI

Mg2+

Zn(CN)4

Y(EBT)Y(EBT)

NH3-NH4CI

MgY

Zn(CN)4

HCHOHCHO

NH3-NH4CI

MgY

Zn2+

Y(EBT)Y(EBT)

NH3-NH4CIMgY

ZnY

Zn(CN)4+4HCHO+4H2O=Zn2+

+4H2C〈 +4OH-

OH

CN

欲 测 定 混 合 液 中欲 测 定 混 合 液 中

MgMg2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 含 量含 量

先 在 氨 性 溶 液 中先 在 氨 性 溶 液 中

用用 KCNKCN 掩 蔽掩 蔽解蔽解蔽 ::解蔽解蔽 ::

将掩蔽的离子从配合物将掩蔽的离子从配合物中释放出来中释放出来 ,, 继续滴定。继续滴定。

解蔽 :

2.2. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法2.2. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应利用氧化还原反应改变干扰离子的价改变干扰离子的价态以消除干扰的方态以消除干扰的方法法

利用氧化还原反应利用氧化还原反应改变干扰离子的价改变干扰离子的价态以消除干扰的方态以消除干扰的方法法

例如：例如： FeFe3+3+ 、、 BiBi3+3+ 共共存存例如：例如： FeFe3+3+ 、、 BiBi3+3+ 共共存存

已知已知 lgKlgKBiYBiY = 27.9 = 27.9 lgK lgKFe(III)YFe(III)Y = 25.1 = 25.1 FeFe3+3+ 干扰干扰 BiBi3+3+ 的测定的测定

已知已知 lgKlgKBiYBiY = 27.9 = 27.9 lgK lgKFe(III)YFe(III)Y = 25.1 = 25.1 FeFe3+3+ 干扰干扰 BiBi3+3+ 的测定的测定

抗坏血酸抗坏血酸

Fe2+Fe2+ EDTA FeY2-

lgKFe(II)Y = 14.3

lgKBiY-lgKFe(II)Y=27.9-14.3=13.6>6可控制溶液酸度分别滴定

•常用的还原剂：常用的还原剂：

•常用的氧化剂：常用的氧化剂：

抗坏血酸抗坏血酸 FeFe3+3+ → Fe → Fe2+2+ 、、盐酸羟胺、盐酸羟胺、 NaNa22SS22OO33等等CuCu2+2+ → Cu → Cu （（ SS22OO33 ）） 22

3-3-

HH22OO22 、、 (NH(NH44))22SS22OO88等，等， CrCr3+ 3+ →→ CrCr22OO772-2-.

3 3 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法3 3 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法

加沉淀剂，利用沉淀反应加沉淀剂，利用沉淀反应使干扰离子浓度降低，在使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法法称为沉淀掩蔽法。。

加沉淀剂，利用沉淀反应加沉淀剂，利用沉淀反应使干扰离子浓度降低，在使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法法称为沉淀掩蔽法。。

滴 Ca2+ 时，为消除 Mg2+ 的干扰可加入 NaOH使溶液 pH > 12 ， Mg2+ 转化为 Mg(OH)2 沉淀

常用的沉淀剂：P128 表 5-11

三、选用其他配位剂作滴定剂三、选用其他配位剂作滴定剂 : EGTA: EGTA 、、 EDTPEDTP等等

§§5.5 5.5 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用

直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法

滴定滴定方式方式

置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法 间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法

金属离金属离子子

pHpH 指示剂指示剂 其他主要滴定其他主要滴定条件条件

epep 颜色变颜色变化化

BiBi3+3+ 11 XOXO 硝酸介质硝酸介质 紫红变黄紫红变黄CaCa2+2+ 1212 ～～ 11

33NNNN NaOHNaOH 酒红变蓝酒红变蓝

PbPb2+2+

ZnZn2+2+

55 ～～ 66 XOXO 六次甲基四胺六次甲基四胺 紫红变黄紫红变黄

MgMg2+2+ 99 ～～ 1010 EBTEBT 氨性缓冲液氨性缓冲液 红变蓝红变蓝CuCu2+2+ 2.52.5 ～～ 11

00PANPAN ⊿⊿ 或加乙醇或加乙醇 红变黄绿红变黄绿

1.直接滴定法 P130 表 5－ 12 示例

PH=10 ， EBT+MgY( 少量）氨性缓冲液

2 、返滴定法例如： Al3+例如： Al3+

1.Al3+ 与 EDTA 配位缓慢，2.Al3+ 对 XO 有封闭作用，3.酸度不高时 Al3+ 水解。

1.Al3+ 与 EDTA 配位缓慢，2.Al3+ 对 XO 有封闭作用，3.酸度不高时 Al3+ 水解。

方法：

Al3+ 溶液加一定量且过量的 Y（ C、 V))

pH≈3.5

煮沸 冷却后pH至 5 ～ 6 AIY, Y

XOZn

2+标液滴定 ZnY

AIYAI%=?

P14 例题

33 、置换滴定法、置换滴定法 当配合物不够稳定，不能直接滴定时当配合物不够稳定，不能直接滴定时（（ 11 ））置换出金属离子：置换出金属离子：例如例如 :Ag:Ag++的测定 的测定

根据 EDTA 浓度、体积计算 Ni的含量

Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2

- + Ni2+

pH=10 （氨缓冲）

紫脲酸胺NiY

EDTA 标液滴定

黄绿 -紫红

（（ 22 ）置换出）置换出 EDTAEDTA （自学）（自学）

4 4 间接滴定法间接滴定法

待测离子与待测离子与 EDTAEDTA 不配位或生成配合物不稳不配位或生成配合物不稳

定。 例如：定。 例如： NaNa++、、 KK++、、 SOSO442-2-、、 POPO44

3-3-、、 CNCN--。。

间接滴定手续较繁，间接滴定手续较繁，

引入误差的机会也较多，引入误差的机会也较多，

故不是一种理想的方法。故不是一种理想的方法。

二、二、 EDTAEDTA 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定

基准物质基准物质 选择原则 EDTA储存

CuCu 、、 PbPb 、、ZnZn

ZnOZnO、、MgOMgO

CaCOCaCO33

选择与待测组分相同的纯金属或化合物作基准物质 ,保持标定和测定的条件相一致，

聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶 .

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三、应用举例三、应用举例

硅酸盐水泥中硅酸盐水泥中 FeFe22OO33 、、 AlAl22OO33 、、 CaOCaO 、、

MgOMgO 的测定的测定

P133P133

例 （补）以二甲酚橙为指示剂 欲用例 （补）以二甲酚橙为指示剂 欲用 0.0200.02000mol/L EDTA00mol/L EDTA 标准溶液连续滴定混合液中标准溶液连续滴定混合液中的的 BiBi3+3+和和 PbPb2+2+（浓度均（浓度均 0.020mo/l0.020mo/l ），），

试问试问 (1)(1) 有无可能进行？有无可能进行？ (2)(2) 如能进行，计算适宜酸度范围内？如能进行，计算适宜酸度范围内？

解 : 查表 lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04 ，

Pb(OH)2 的 KSp=10-14.93

(1)能否分步滴定： cBi=cPb， ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY

=27.94-18.04=9.90＞ 5 故： 可分步滴定

Bi3+ 、 Pb2+ 分别滴定的适宜酸度范围：Y Bi3+

PHmin(最高酸度） lglgααY(H)Y(H)≤ lg≤ lgKKBiY BiY + lg+ lgccBiBi 等等 -6-6 =27.94-2-6=19.94=27.94-2-6=19.94

PHmax

Bi 至等当点时 Pb的浓度 =½C0

查表 pH=0.5

要考虑 pbIn 的颜色影响lgαY(H)≥lgKPbY+lgcPb 等 -1=18.04-2-1=15.04

查表 pH=1.6

用 HNO3控制 PH=1

Y Pb2+

PHmin(最高酸度 )lgαY(H)(max)=lgKPbY+lgcPb,Sp-6 =18.04-0.0067-6=9.9 查表得知 , pH=3.3 。

Pb至等当点时 Pb 的浓度 = C

0

3

1

PHmax (最低酸度）

46.62

93.14

等

)OH(Pb10

10

10

]Pb[

Ksp]OH[ 2

=10-6.46mol/L pH=7.54

pH=4 ～ 7 用六次甲基四胺 调 PH=5-6