第五章 非经典配合物

什么是非经典配合物 :

非经典配合物是指 : 金属和一个或多个碳原子直接键合而形成的一类化合物 . 常见的配体是 CO, 苯 , 烯烃

等 .

有人也把它们称为金属有机化合物 . 例如 :

发展过程Historical Perspective

1827. Zeise’s Salt Na[PtCl3C2H4]

1847. Frankland, Zn(Et)2, first metal alkyl

1900. Grignard, organomagnesium halides

1907. Pope and Peachey, PtMe3I, first transition metal s-alkyl

1917.  Schenk, lithium alkyls

1931. Heiber, Fe(CO)4H2 first transition metal hydride

1951.  Pauson and Miller, ferrocene

1955. Fisher, bis arene metal complex

1973.  Fisher, Cr(CO)4(CR), first carbyne complex

1983.  Bergman, Graham, C-H bond activation

1985. Green, Brookhart, agostic metal-hydrogen interaction

有效原子系数规则 (Sidgwick, 1927)

有效原子系数 (EAN) 规则 , 有效原子系数是指中心原子

的电子数和配体给予的电子数之和 , 该规则认为 , 中心原子形成稳定配合物的有效原子系数应等于紧随它后面的惰性气体的原子系数 . 有的经典配合物也符合 ,

但多数不符合 . 如 :

有效原子系数 (EAN) 规则运用到非经典配合物很有效 ,

如多数简单羰基配合物符合 EAN 规则 , 中心原子为奇数的羰基配合物 , 容易被氧化 , 还原或聚合成多核配

合物 , 以尽量符合该规则 . 如 :

有效原子系数 (EAN) 规则的一些实例 :

一些配体对 EAN 提供的电子数 :

EAN 规则的实质是过渡金属的 (n-1)d, ns, 和 np 共有 9 个价层轨道全部得到利用时 , 便能达到惰性气体封闭壳层结构 , EAN 规则是经验规则 , 有局限性 , 但对合成新的配合物有一定的指导作用 .

EAN 规则的应用 :

1), 利用 EAN 规则估计羰基配合物的稳定性

EAN 规则的应用 :

2), 利用 EAN 规则估计反应的方向和产物 :

EAN 规则的应用 :

3), 利用 EAN 规则估算分子中存在的 M-M 键 , 并推测它

们的结构 : 例如 , Fe3(-CO)2(CO)10 和 Co4( -CO)3(CO)9

的结构 .

按 EAN 规则 Fe 原子还缺 2 个电子 , 因此每个 Fe 原子必须形成两个

M-M 键方可达到 18 电子的要求 ; Co 原子还缺 3 个电子 , 因此每个

Co 原子必须形成三个 Co-Co 键方可达到 18 电子的要求 .

Fe3 (CO)12 和 Co4 (CO)12 的结构

CO

CO

Fe Fe

Fe

CO CO

CO

CO

COCOCO

CO

COCO

Co

CoCo

Co

CO

CO

CO

CO CO

CO

CO

CO COCO

CO

CO

Fe3(-CO)2(CO)10 Co4( -CO)3(CO)9

EAN 规则的另一种说法是 18 电子规则 , 即不考虑中心原子内层电子 , 只考虑中心原子外层和次外层电子 , 中心原子外层和次外层电子加上配体给予的电子数总和等于 18 时 , 则形成稳定的配合物 , 此外 , 还发现电子数之和为 16 时也能形成稳定的配合物 , 如 Ir2+, Pt2+ 等能形成 16 电子配合物 .

16 电子和 18 电子规则只是经验规则 .

18 电子和 16 电子规则

烯烃配合物烯烃配合物的存在和制备 :

蔡司盐是第一个烯烃配合物 , 与烯烃形成配合物的主要是具有一定数目 d 电子的过渡金属 , 以 VIII 族最为典型 ,

Cu+, Ag+, Hg2+ 等与烯烃生成配合物的能力也很强 .

烯烃配合物的合成1). 直接合成法 : 烯烃直接和金属盐或配位不饱和的非

经典配合物反应 , 如 :

Ag+ + C2H4 [Ag(C2H4)]+

[IrCl(CO)(Pph3)2] + R2C=CR2 [IrCl(CO)(pph3)2(R2C=CR2)]

2). 取代反应 : 烯烃取代其它配体 , 如卤素 , 羰基 , 或其它烯烃 .

K2[PtCl4] + C2H4 K[PtCl3(C2H4)]·H2O + KCl

[(C2H4)2Pt2Cl4] + 2CH3CH=CH2 [(CH3CH=CH2)2Pt2Cl4] + 2C2H4

烯烃配合物的结构根据烯烃配合物的结构 , 可以分为两类 , 具有平面正

方形或八面体结构的 , 称为 S 类 , 具有平面三角形或三

角双锥结构的 , 称为 T 类 , 炔烃的配合物和烯烃相似 .

例 :

烯烃配合物的结构属 S 类的金属有 Pt(II), Pd(II), Fe(II), Rh(I), Re(I) 等 ,

属T 类的金属有 Pd(0), Pt(0), Fe(0), Ir(I), W(I), Mo(I)

等 ,属 S 类的金属配合物的氧化态较 T 类高 , 所具有的 d

电子数较少 .

S 类配合物 T 类配合物双键比配位前增长 2-4pm 双键比配位前增长 15-17p

m 双键与 PtX3 平面接近垂直 双键与 PtXn 平面接近平

行Pt 配合物 IR 收缩振动频率 配合物 IR 收缩振动频率

比自比自由双键减少 140cm-1, 由三键减少约 500cm-1.三键减少约 250cm-1.

蔡司盐中金属与烯烃间的协同成键过程 :

这种配位键和反馈键的协同作用使得蔡司盐有相当的稳定性 .

一些其它烯烃配合物 :

炔烃配合物 :

三键垂至于分子平面 , t-Bu 基团往外弯曲 ~20o.

由于炔烃中有两套相互垂直的键和 * 键配合物 , 它们

可以形成多核配合物 , 如 :

配位烯烃和亲核剂的反应

烯烃配位后易受到亲核试剂的进攻 , 配位烯烃和亲核剂的反应是一类重要的反应 . 如 Pd2Cl4(C2H4)2 与醇的反

应 :

配位烯烃和亲核剂的反应亲核试剂进攻烯烃的难易程度与金属及烯烃的性质有关 ,取决于键和键两组分贡献的大小 . 以 d8 金属为例 : Ru(0), Rh(I), Pd(II) 和烯烃生成反馈键的能力依次减弱 :Ru(0)>Rh(I)>Pd(II), Ru(0) 的激发能较低 , 说明容易回授

电子给烯烃 , 致使配位烯烃和亲核试剂反应的能力减弱 .

烯丙基型配合物1. 烯丙基型配合物的键型烯丙基与金属以两种形式成键 , 一种是以键和金属配位 , 另一种是以三电子与金属形成离域键 , 两种键型

能互相转化 .

下列的烯丙基配合物就是通过型转变而来 .

烯丙基型配合物2. 烯丙基型配合物的性质及重要反应

单一配体的烯丙基配合物一般由烯丙基合镁的卤化物(Grinard 试剂 ) 与 金属氯化物或溴化物在乙醚中制得 .

2. 烯丙基型配合物的性质及重要反应

烯丙基配合物是通过碳键合金属直接相连 , 而金属碳键

通常不稳定 , 烯丙基配合物性质非常活泼 , 其稳定性随

过渡金属原子序数增加而递增 , 同族元素有如下顺序 :

Ni<Pd<Pt, Cr<Mo<W, Ti<Zr<Hf. 一般说来 , 中心原子

电子数为偶数时烯丙基配合物比为奇数时更稳定 .

配位烯烃和亲核剂反应的应用

烯烃和炔烃的配合物又称为 - 配合物 , 它们在工业上有

重要的应用 , 这主要和不饱和烃的氧化 , 氢化 , 聚合等

反应的催化有关 , 如直接氧化法自乙烯生产乙醛 :

PdCl2 为催化剂 , CuCl2 为助催化剂 , 氧气或空气为氧化剂 .

配位烯烃和亲核剂反应的应用二 (1-3-- 烯丙基 ) 合镍参加的反应 :