第八章 沉淀滴定法第八章 沉淀滴定法第一节 概 述第一节 概 述

一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的 滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：（ 1）沉淀的溶解度必须很小（ 2）反应迅速、定量（ 3）有适当的指示终点的方法（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。 例如 ： Ag++Cl-＝ AgCl↓ Ag++SCN-＝ AgSCN↓ 银 量 法 应 用 ： 测 定 C1— 、 Br— 、 I—、 Ag+、 SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如 666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法分类： 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴 定被测物质。 例如：在中性溶液中用 K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定 C1-或 Br-。

二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。 例如：测定 C1- 时，先将过量的 AgNO3 标准溶液，加入到被测定的 C1- 溶液中、过量的 Ag+ 再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中 C1- 的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。

指示终点的方法指示终点的方法• 铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法• 吸附指示剂法

第二节 确定终点的方法第二节 确定终点的方法

一、莫尔法 ( 一 ) 原理 指示剂： K2CrO4

滴定剂： AgNO3 滴定反应式 ( 测 C1—) ：

Ag++Cl—＝ AgCl↓(白色 )

2Ag++CrO42—＝ Ag2CrO4↓(砖红色 )

( 二 ) 滴定条件1.指示剂用量 计量点时： [Ag+]sp=[Cl

-]sp=K1/2

sp(AgCl)

[CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag

+]sp2

= Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)

=1.1×10-2 mol·L-1

指示剂 CrO42-的用量太大会使终点提前，而且

CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会

使终点滞后，影响滴定的准确度。上述计算浓度太高黄色太深，不利观察。终点时： CrO4

2-浓度约为 5×10-3 mol/L（实验）

2.溶液的酸度 控制pH = 6.5-10.5 （中性或弱碱性）注意： a.若溶液为酸性： Ag2CrO4+H

+ ＝ 2Ag++HCrO4-

b.溶液的碱性太强： 2Ag++2OH-＝ 2AgOH↓ Ag2O↓+H2O c.铵盐存在时，则易生成 Ag(NH3) 2

+;

AgCl和 Ag2CrO4溶解。措施：氨存在时，用酸中和（碱性较强，会增大 NH3的浓度）。实验证明，当 cNH4+>0.05 mol·L

-1时，溶液控制pH＝ 6.5-7.2。

3. 滴定时须剧烈摇动：防止沉淀吸附而导 致终点提前

AgC1吸附 C1-，溶液中的 Cl—浓度降低，终点提前而引入误差。（ AgBr 吸附 Br—

更为严重 )。4．干扰例子，应预先分离（ 1）与 Ag+能生成沉淀的阴离子。 如 PO4

3-、 SO32-、 S2-、 CO3

2-、 C2O42-等

（ 2）与 CrO42-能生成沉淀的阳离子。

如 Ba2+、 Pb2+

（ 3）大量的有色离子。 如 Cu2+、 Co2+、 Ni2+等

（ 4）易发生水解的离子 如 Fe3+、 A13+等（三）应用范围： 可测：可测： Cl-， BrBr--，， AgAg++ ，， CNCN--

不可测：不可测： II- - ，， SCNSCN- -

注意： 用莫尔法测 Ag+时，必须采用返滴定法。先加一定体积过量的 NaCl 标准溶液滴定剩余的 Cl—用莫尔法测定 Ag+时，不能直接用NaCl 标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。

二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 (( 一一 )) 原理原理 1.1. 直接滴定法直接滴定法 指示剂指示剂：：铁铵矾铁铵矾 滴定剂：滴定剂： KSCN(NHKSCN(NH44SCN)SCN) 反应式：反应式： AgAg+++SCN+SCN——＝＝ AgSCN↓AgSCN↓ （白色）（白色） FeFe3+3+ +SCN +SCN——=FeSCN=FeSCN2+2+↓↓ （红色）（红色） 当滴定达到计量点附近时，当滴定达到计量点附近时， AgAg++ 的浓度迅速降的浓度迅速降低，而低，而 SCNSCN——浓度迅速增加，微过量的浓度迅速增加，微过量的 SCNSCN——与与 FeFe3+3+反反应生成红色应生成红色 FeSCNFeSCN2+2+，指示终点。 ，指示终点。 FeFe3+3+ 的浓度：的浓度：一般一般 0.015 mol/L0.015 mol/L ，约为理论值的，约为理论值的1/201/20 。。

注意：注意：直接法滴定直接法滴定 AgAg++ ，防止沉淀吸附而造 ，防止沉淀吸附而造 成终点提前 成终点提前

预防：预防：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放 AgAg++

• 2.2. 返滴定法返滴定法 反应为：反应为： XX——+Ag+Ag++ ＝＝ AgX↓AgX↓

AgAg++ （过量）（过量） +SCN+SCN——＝＝ AgSCN↓AgSCN↓

FeFe3+3++SCN+SCN——=FeSCN=FeSCN2+2+

先加入准确过量的先加入准确过量的 AgNOAgNO33 标准溶液，标准溶液，使卤离子或使卤离子或 SCNSCN-- 生成银盐沉淀，然后再生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用以铁铵矾作指示剂，用 NHNH44SCNSCN 标准溶液标准溶液滴定剩余的滴定剩余的 AgNOAgNO33 。。

返滴定法测 Cl- 时注意： 在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-

原因： AgSCN 的溶解度 (1.0×10-

6mol/L)小于 AgCl的溶解度 (1.3×10-5

mol/L)。措施：措施： 加入 加入 AgNOAgNO33后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）• 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触触 思考：测定时即没加热，也未加硝基苯，结果如何？思考：测定时即没加热，也未加硝基苯，结果如何？

(( 二二 )) 滴定条件滴定条件 1.1. 酸度： 酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO0.1-1.0 mol/L HNO33溶液溶液

碱 性 或 中 性 溶 液 内碱 性 或 中 性 溶 液 内 FeFe3+3+ 将 产 生将 产 生Fe(OH)Fe(OH)2+2+沉淀，而影响终点的确定。沉淀，而影响终点的确定。 2.2. 指示剂： 指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

3.3. 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与汞盐等能与 SCNSCN——起反应，干扰测定，必须预起反应，干扰测定，必须预先除去。先除去。

适用范围：适用范围： 直接滴定法测定：直接滴定法测定： Ag+

返滴定法测定：返滴定法测定： CLCL--，， BrBr--，， II--，， SCNSCN--

•

三、法扬斯法法扬斯法（吸附指示剂法）吸附指示剂法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色指示终点的方法

吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化

•原理： （ AgNO3 测 Cl-，荧光黄作指示剂）SPSP前前：： HFIn＝ FIn-+H+

AgCLAgCL::CLCL-- - - - - - - - - 吸附过量吸附过量 CLCL--

SPSP时：时： AgCl·Ag++ FIn—=AgCl·Ag·FIn ( 黄绿色 ) (粉红色 )

滴定条件及注意事项： a）控制溶液酸度 保证指示剂充分解离： pH ＞ pKa 例：荧光黄 pKa 7.0——选pH 7-10 曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2 二氯荧光黄 pKa 4.0—选 pH 4-10 b ）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后 )

吸附顺序：

I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄 例： 测 CL －→荧光黄 测 Br －→曙红

d)d)避免阳光直射避免阳光直射e)e) 被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大（三）适用范围（三）适用范围 可直接测定：可直接测定： CLCL--，， BrBr--，， II--，， SCNSCN--和和AgAg + +、、 SOSO44

2-2-等离子。 等离子。

思考思考题：题： 在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。是无影响？并说明其原因。

• 在在 pH=4pH=4 的条件下，用莫尔法测定的条件下，用莫尔法测定 Cl-; Cl-; • 用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定 Cl-Cl- 既没有将既没有将 AgClAgCl 沉淀滤去沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；

• 同（同（ 22 ）的条件下测定）的条件下测定 Br-Br- ；；• 用法扬斯法测定用法扬斯法测定 Cl-Cl- ，曙红作指示剂；，曙红作指示剂；• 用法扬斯法测定用法扬斯法测定 I-I- ，曙红作指示剂。，曙红作指示剂。

• （（ 11 ）偏高。因部分）偏高。因部分 CrO42- CrO42- 转变成转变成Cr2O72-Cr2O72- ，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

• （（ 22 ）偏低。因有部分）偏低。因有部分 AgClAgCl 转化成转化成 AgSCNAgSCN 沉淀，沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

• （（ 33 ）无影响。因）无影响。因 AgBrAgBr 的溶解度小于的溶解度小于 AgSCNAgSCN ，，则不会发生沉淀的转化作用。则不会发生沉淀的转化作用。

• （（ 44 ）偏低。因）偏低。因 AgClAgCl 强烈吸附曙红指示剂，使强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。终点过早出现。

• （（ 55 ）无影响。因）无影响。因 AgIAgI 吸附吸附 I-I- 的能力较曙红阴的能力较曙红阴离子强，只有当离子强，只有当 [I-][I-] 降低到终点时才吸附曙红降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。阴离子而改变颜色。

•思考题：思考题： 写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定测定 Cl-Cl- 的主要反应，并指出各种方法选的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。用的指示剂和酸度条件。

主要反应 指示剂 酸度条件主要反应 指示剂 酸度条件

莫尔法 莫尔法 Cl-+Ag+=AgCl↓ Cl-+Ag+=AgCl↓ 铬酸钾铬酸钾 pH=6.0∽10.5pH=6.0∽10.5

佛尔 佛尔 Cl-+Ag+Cl-+Ag+ （过量）（过量） =AgCl↓=AgCl↓

哈德法 哈德法 Ag+Ag+ （剩余）（剩余） +SCN-=AgSCN↓ +SCN-=AgSCN↓ 铁铵矾铁铵矾 0.1∽1 mol/LHN0.1∽1 mol/LHN

OO33

法扬斯法 法扬斯法 Cl-+Ag+=AgCl↓ Cl-+Ag+=AgCl↓ 荧光黄荧光黄 pH=7∽10.5pH=7∽10.5

10-3 10-3 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例一、可溶性氯化物中氯的测定一、可溶性氯化物中氯的测定 1.1. 莫尔法：莫尔法：注意控制溶液的注意控制溶液的 pHpH ＝＝ 6.5-10.56.5-10.5

2.2. 佛 尔 哈 德 法 ： 试 样 中 含 有佛 尔 哈 德 法 ： 试 样 中 含 有POPO44

3-3- 、、 AsOAsO443-3-等离子，中性或微碱性条件下，等离子，中性或微碱性条件下，

能和能和 AgAg++ 生成沉淀，干扰测定。宜采用佛尔生成沉淀，干扰测定。宜采用佛尔哈德法。哈德法。 为什么？为什么？

二、银合金中银的测定二、银合金中银的测定 1.1. 制样：将银合金溶于制样：将银合金溶于 HNOHNO33 ，制成溶液，制成溶液

Ag+NOAg+NO33--+2H+2H++=Ag=Ag+++NO+NO22↑+H↑+H22OO

煮沸除去氮的低价氧化物煮沸除去氮的低价氧化物 为什么？为什么？

HNOHNO22+H+H+++SCN+SCN——＝＝ NOSCNNOSCN 十十 HH22OO

(( 红色红色 )) 它能与 SCN—作用生成红色硫氰亚硝酰，影响终点现察 2. 佛尔哈德法：加入铁铵矾指示剂，用标准 NH4SCN溶液滴定。

三、有机卤化物中卤素的测定三、有机卤化物中卤素的测定 有机卤化物经过适当的处理，有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。法测定。