第 7 章 重量分析和沉淀滴定法Gravimetric Analysis and Precipitation Titration

第七章 重量分析和沉淀滴定法7-1 沉淀溶解度及其影响因素7-2 沉淀的形成及其纯度7-3 重量分析法7-4 沉淀滴定法

重量分析法沉淀滴定法重量分析法 —— 分离称量形式称重 沉淀法 微溶化合物沉淀析出 电解法 电解于电极上还原析出 气化法 加热挥发试样减轻 吸收剂增加

以沉淀反应为基础

重量分析法沉淀滴定法重量分析法 —— 分离称量形式称重

以沉淀反应为基础

沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析 银量法——产物为银盐沉淀 测定 Cl- 、 Br- 、 I - 、 SCN - 和 Ag+

等

重量分析法

Ba2+ BaSO4 BaSO4

最经典的方法含量大于 1 ％的常量组分准确度较高操作麻烦，需时较长

2

4SO 过滤，洗涤

沉淀形式 称量形式Ca2+ CaC2O4 nH2O

2

42OC 过滤，洗涤 ~500℃ CaCO3

>800℃ CaO

7-1 沉淀溶解度及其影响因素 MA( 固 ) = MA( 水 ) = M+ + A-

MA( 水 ) 的浓度 —— 固有溶解度 Sº

MA 的溶解度 S S = Sº + [ M+] = Sº + [ A- ] S = [ M+] = [ A- ] 若还存有其它平衡，形成其它存在形式则 S = [ M] 或 S = [ A ]

7-1-1 溶解度 S 与溶度积 Ksp

Ksp°= aM+ aA-

Ksp = [M][A] = [ M ][ A ] MA = Ksp MA

AMAM

AM]][A[Msp

spKaa

K

条件溶度积 Ksp —— 随体系条件变化 Ksp>Ksp —— 副反应的发生使溶度积增大KMY KMY 、 f 、 Ksp Ksp

7-1-2 影响沉淀溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 盐效应的影响 在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑 讨论同离子效应、酸效应、络合效应等

沉淀 MA 的 溶解度 S 与溶度积 Ksp纯水中 Ksp = [M][A] = S S = S

2

spKS

同离子效应 若 [A] = C + S Ksp = S （ C + S ） C

spKS

酸效应 若 [A] = [A] A(H)

S = [M] 且 S = [A] = [A] A(H)

Ksp = [M][A] = [M][A] A(H) = KspA(H)

A(H)sp KS

CspK

S A(H)

若酸效应与同离子效应共存 设 A 过量 [A] = ( C + S ) Ksp = [M][A] = KspA(H)

S ( C + S ) = KspA(H)

络合效应若 M 与 L 络合 [M] = [M] M(L)

S = [M]= [M] M(L) 且 S = [A]

Ksp = [M][A] = [M]M(L) [A] = KspM(L)

M(L)sp KS

若络合效应与酸效应共存 [M] = [M] M(L)

[A] = [A] A(H)

则有 A(H)M(L)sp KS

Ksp=[M][A]=KspM(L)A(H)

络合效应、酸效应与同离子效应共存若 M 过量 [M] = ( C + S ) = [M]M(L)

[A] = S = [A]A(H)

S ( C + S ) = KspM(L) A(H)

设 A 过量 [A] = ( C + S ) = [A]A(H)

[M] = S = [M]M(L)

S ( C + S ) = KspM(L) A(H)

SK

SC

sp

A(H)M(L)

同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段但是：盐效应 络合效应p.156 Cl- 是 Ag+ 的沉淀剂 络合剂 AgCl 、 AgCl2

- 、 AgCl32 - 、 AgCl4

3 –

沉淀剂过量时 同离子效应可以使溶解度减小 络合效应却可能使溶解度增大 2

1]Cl[

其他影响因素温度 大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 但增大的程度不同

过滤、洗涤的温度

沉淀颗粒大小对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大 （比表面增大） BaSO4 胶体微粒溶剂 加入有机溶剂 可使无机物沉淀的溶解度降低

7-2 沉淀的形成及纯度 7-2-1 沉淀的类型 晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m

内部排列较规则，结构紧密，比表面较小

无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 的胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱

凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相似

7-2-2 沉淀的形成 晶核的形成和成长 晶核形成 晶核成长

均相成核 异相成核 聚集过程 定向过程

本质与条件

相对过饱和度 Q —— 沉淀开始生成瞬间的浓度

S —— 沉淀开始生成瞬间的溶解度 S

SQ

SSQ

K分散度

临界过饱和比

胶体微粒的凝聚

扩 散 层吸 附 层双电层

胶体微粒的凝聚 胶体微粒的比表面、电荷（吸附层扩散层） 杂质吸附 互相排斥 凝聚与胶溶 ——热、浓、挥发性电解质陈化（熟化、老化） 小颗粒 大颗粒 更加完整、更加规则 比表面随之明显变小 —— 加热、搅拌

7-2-3 沉淀的沾污 沾污误差

测定 Ba ： BaSO4 吸附 BaCl2

BaCrO4

Na2SO4

(NH4)2SO4测定 SO42- ：

BaSO4 吸附 BaCl2

BaCrO4

Na2SO4

误差如何 ？

7-2-3 沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀

共沉淀

后沉淀

表面吸附 吸留包夹形成混晶或固溶体

表面吸附规律：① 过量的构晶离子与构晶离子结合能力最强的其他离子② 作为抗衡离子浓度、电荷数与构晶离子结合能力最强的离子③ 温度，表面积等

7-2-3 沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀

共沉淀

后沉淀

表面吸附 吸留包夹形成混晶或固溶体

控制沉淀条件洗涤再沉淀陈化预先分离杂质掩蔽……

7-3 重量分析法 7-3-1 概述 对沉淀形式的要求： ① 溶解度小 —— 沉淀完全 ② 纯净 ③ 颗粒较大——便于过滤和洗涤 ④ 易于转化为合适的称量形式

对称量形式的要求： ① 有确定的化学组成 ② 性质稳定 ③ 摩尔质量大

同基准物质测定结果计算 —— 换算因数

7-3-2 沉淀的条件根据不同类型沉淀的特点 采用适宜的沉淀条件 —— 完全、纯净

1. 晶形沉淀 着眼于颗粒粗大，纯净——减少吸附和吸留 降低相对过饱和度 S

SQ

稀 热 慢 搅拌 陈化

沉淀条件酸化

2. 无定形沉淀 ( S 非常小 )着眼于促使凝聚，减少吸附，提高沉淀的纯净度

沉淀条件 热浓电解质（易挥发，如铵盐）

促使凝聚 作为抗衡离子

3. 凝乳状沉淀 着眼于胶体微粒的凝聚，减小比表面，降低吸附

沉淀条件 同晶形沉淀， 加入适当电解质

4. 均相沉淀法 从均匀溶液中形成沉淀的一种方法沉淀剂通过化学反应从溶液中缓慢均匀地产生 —— 避免局部浓度过大，控制 Q 小如：尿素水解： CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2 NH3

温度 水解速度 pH 升高的速度沉淀生成速度 Q 小 沉沉沉沉

7-3-3 沉淀的洗涤和灼烧1. 沉淀的洗涤 除去母液和表面吸附的杂质洗涤液的选择： 洗涤效果 少溶解损失 ,不引起胶溶 可挥发除去

水沉沉同离子效应 沉淀剂的稀溶液 挥发性电解质热 冷

测 Ba2+ ： BaSO4 —— 稀H2SO4 洗涤液测 SO4

2- ： BaSO4 —— 水（温水）测定 Cl- ： AgC1 沉淀—— HNO3 的稀溶液（冷）洗涤操作原则： 少量多次 二次洗涤间不重叠——每次洗涤减少残留

2. 沉淀的烘干和灼烧除去水分和洗涤液，沉淀形式称量形式温度的选择（热分解曲线）

较宽的温度段内 重量呈水平线段且称量形式稳定

7-3-4 有机沉淀剂 ① 水中溶解度一般很小② 吸附无机杂质较少③ 颗粒较大，容易过滤和洗涤④ 多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重⑤ 沉淀称量形式的摩尔质量较大但是水中的溶解度往往较小，易沾污沉淀

丁二酮肟（ C4H8O2N2 ） 8- 羟基喹啉（ C9H7ON ，简写成 HOx ）

7-4 沉淀滴定法 银量法 —— 产物为银盐沉淀

Ksp,AgI = 8.3 × 10-17

Ksp,AgBr = 4.95×10-13

Ksp,AgCl = 1.77×10-10

7-4 沉淀滴定法 几种采用不同指示剂的银量法 1. 莫尔（ Mohr ）法 2. 法扬司（ Fajans ）法 3. 伏尔哈德（ Volhard ）法

1. 莫尔（ Mohr ）法 —— 以 K2CrO4 作指示剂Ag+

滴定 Cl- 或 Br-

有色沉淀（ Ag2CrO4 ）酸度 pH 6.5 ~10.5

CrO42- 浓度 510 -3mol/L （ 6.110 -3 mol/

L ） 5%K2CrO4 0.5 ~ 1 ml

浓度低时作指示剂校正

H2CrO4 的酸效应 pKa1=0.8 ， pKa2=6.

5

pH 大于 10.5 时 Ag+ 水解

2. 法扬司（ Fajans ）法 —— 吸附指示剂X- 滴定 Ag+

Ag+ 滴定 X-

指示剂吸附变色 大体积络阴离子作为抗衡离子 被 AgX 沉淀吸附

萤光黄 HFl == H+ + Fl-

黄绿色 ‖ 被沉淀吸附的萤光黄银 粉红色

2. 法扬司（ Fajans ）法 —— 吸附指示剂X- 滴定 Ag+

Ag+ 滴定 X-

指示剂吸附变色 大体积络阴离子作为抗衡离子

酸度 pH 保护胶体 防止凝聚 避免大量电解质 避免光照

> pKa 根据各指示剂< 10

萤光黄 710二氯萤光黄 410 曙 红 210

3.伏尔哈德（ Volhard ）法 —— 以铁铵矾 (Fe3+)作指示剂 SCN- 滴定 Ag+ （返滴定测 X- ）有色络离子（ FeSCN2+ ）

酸度 0.1~1mol/L HNO3

Fe3+ 浓度 0.015mol/L 40%铁铵矾指示剂 1 ml

返滴定时的沉淀转化 AgCl AgSCN

Fe3+ 的水解HSCN Ka=1.410-1

过滤分离 硝基苯覆盖 Fe3+ 浓度 (0.2mol/L)

[Fe3+] 可使 SCN-少过量

3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 SCN- 滴定 Ag+

（返滴定测X- ）

有色络离子酸度 0.1~1mol/L HNO3

Fe3+ 浓度 0.015mol/L

沉淀转化 AgCl AgSCN

2. Fajans 法 吸附指示剂

X- 滴定 Ag+

Ag+ 滴定 X-

指示剂吸附变色酸度 pH 保护胶体

避免光照

> pKa< 10

1. Mohr 法 K2CrO4指示剂Ag+

滴定 Cl- 或 Br-

有色沉淀酸度 pH 6.5 ~10.5

CrO42- 浓度

510 -3mol/L

——归纳、对比—————————————————————