第五章 沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法

第四节 法扬司法 法扬司法是以吸附指示剂确定终点的一种银量法

一、吸附指示剂的作用原理 1 、吸附指示剂：一种有机染料，在一定 PH 值的溶液中可以离解为具有一定颜色的阴离子，该阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶状沉淀所吸附，指示剂阴离子被吸附后，由于其结构发生变化，从而引起颜色的改变。

2 、以 AgNO3 标液滴定 Cl- ，荧光黄做指示剂为例： HFIn = H+ + FIn

-

终点前： (AgCl)·Cl- FIn- ( 黄绿色 )

终点时：(AgCl)·Ag+ + FIn

- = (AgCl)·Ag+·FIn- ( 粉红色 )

2 、滴定条件（ 1 ）、酸度适宜吸附指示剂多为有机弱酸，起指示作用的是其阴离子，所以溶液的酸度应有利于它的离解。（ 2 ）、沉淀必须保持胶体状态变色发生在沉淀表面，表面越大，吸附力越强，变色越敏锐，所以，可加入糊精或淀粉等作胶体保护剂，防止其凝聚。同时，避免大量电解质的存在，且不能加热。3 、溶液中被测离子的浓度应足够大。4 、避免阳光直射 2AgX↓= 2Ag↓ + X2 黑色↓，影响终点的观察。

5 、胶体沉淀对指示剂阴离子的吸附能力要适当 沉淀—指示剂 < 沉淀—被测离子6 、指示剂的离子与加入的离子应带相反的电荷 例： NaCl 标液滴定 Ag+(AgCl)·Cl- + MV+ = (AgCl)·Cl-·MV+

红色 紫色

二、 标准溶液的制备AgNO3 标液1 、直接法 AgNO3—— 烘干——称量——溶解——定容

2 、间接法标准物质： NaCl （易潮解，使用前在 500 ～ 600℃ 干燥） 注意：在用莫尔法标定时，应用 AgNO3→NaCl ，若用NaCl→AgNO3 ，应采用返滴定法。 终点前： 2Ag+ + CrO4

2- = Ag2CrO4↓ ( 红色 )

Ag+ + Cl- = AgCl↓ ( 白色 )终点时： Ag2CrO4↓ + 2Cl- = 2AgCl↓ + CrO4

2- ( 黄绿色 )

3 、为减小系统误差，测定方法与标定方法一致。NH4SCN 标液 间接法制备，用 AgNO3 标液标定。

2 、间接法标准物质： NaCl （易潮解，使用前在 500 ～ 600℃ 干燥）注意：在用莫尔法标定时，应用 AgNO3→NaCl ，若用NaCl→AgNO3 ，应采用返滴定法。 终点前： 2Ag+ + CrO4

2- = Ag2CrO4↓ ( 红色 ) Ag+ + Cl- = AgCl↓ ( 白色 ) 终点时： Ag2CrO4↓ + 2Cl- = 2AgCl↓ + CrO4

2- ( 黄绿色 )3 、为减小系统误差，测定方法与标定方法一致。 NH4SCN 标液 间接法制备，用 AgNO3 标液标定。

法扬司法的原理：在吸附指示剂的存在下以硝酸银滴定液滴定卤化物含量。面以荧光黄为例说明吸附指示剂的作用原理：　　吸附指示剂为一些有机染料，这些染料被吸附在沉淀表面后面其结构发生变化而变色。　　 HFI ｎ　 = H ＋　　＋　　 FIn －

荧光黄　　　　　　荧光黄离子 凝胶状的卤化银胶体沉淀，具有很大的表面积，吸附力很强，能从溶液中吸附离子了，尤其是俦吸附与沉淀组成相同的离子。例如当用硝酸银滴定液滴定卤化物含量时，在化学计量点后，溶液中硝酸银稍微过量时，胶体表面主要吸附溶液中 Ag+ 而带正电荷。此时，荧光黄离子被胶体沉淀强烈吸附，吸附后的聚集离子呈红色，指示到达终点。

法扬司法的条件：1. 不同的吸附指示剂适用于不同的卤素离子的滴定：荧光黄是一种很弱的酸，如果溶液的酸性较强，荧光黄大部分以 HFIn 的形式存在，由于电离出的 FIn －太少，而使终点不易观察，所以必须在中性或者弱碱性溶液中进行滴定。二氯荧光黄的酸性比荧光黄强，可在弱酸性的溶液中进行滴定。曙红是一种更强的酸，可在强酸性溶液中滴定。2. 沉淀对指示剂离子的吸附力，应略小于沉淀对被测离子的吸附能力，以免终点提前到达。

3 、沉淀必须保持胶体状态，以增强沉淀表面的吸附能力，为此被滴溶液必须适当稀释，并加糊精或淀粉等保护胶体。4 、溶液的浓度不能太稀，否则生成卤化银沉淀太少，造成终点颜色不明显，所以用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂并以硝酸银滴定氯化物时，溶液浓度不应低于0.005M 。5 、卤化银普遍易见光分解析出金属银，故应避光进行滴定。

沉淀滴定法 适用范围 优缺点

莫尔法 氯化物、溴化物 方法简便、可靠，但只能在中性或者弱碱性中进行滴定。

佛尔哈德法银盐 终点明显，某些离子存在时也无干扰，以硫氰酸铵滴定液直接滴定。

卤化物终点明显，只能在酸性条件下进行，但必须用间接法。先加过量硝酸银滴定液，再用硫氰酸铵回滴过量的硝酸银。二种滴定液的使用，增加了操作难度，引入误差的机会增多。

法扬司法 卤化物、硫氰化物方法简单，终点明显，但反应条件要求严格，如溶液的酸度、浓度以及对胶体的保护等。

法扬司法注意事项（ 1 ） 使用吸附指示剂时要注意以下问题，以使滴定变色敏锐。a. 在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精，淀粉等高分子化合物以保护胶体，以使卤化银呈胶体状态，具有较大的表面积，增强吸附作用。b. 荧光黄作指示剂时，溶液的 pH 值应为 7~10 ，这样可使促使 HFI 电离为 FI － , 被卤化银吸附。c. 卤化银对光敏感，因此为防止其分解，滴定过程应避免强光照射。

法扬司法注意事项（ 2 ）d. 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对 待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但若吸附能力太差，则变色不敏锐。e. 溶液中被滴定的离子的浓度不能太低，因为浓度太低，沉淀太少，观察终点比较困难，如用荧光黄（ HFIn ）作指示剂， AgNO3 作标准溶液滴定 Cl －时， Cl －的浓度要求在

0.006mol·L － 1 以上。 吸附指示剂不但可以用于银量法，还可以用于测定 Ba2+

及 SO4 2 －等。

法扬司法应用例子指示剂名称 待测离子 滴定剂 适用 pH值范围

荧光黄 Clˉ,Brˉ,Iˉ,SCNˉ Ag+ 7 ～ 10

二氯荧光黄 Clˉ,Brˉ,Iˉ,SCN_ Ag+ 4 ～ 6

曙红 Brˉ,Iˉ,SCN_ Ag+ 2 ～ 10

甲基紫 SO42-,Ag+ Ba2+ ,Cl

_ 酸性溶液溴酚蓝 Clˉ, SCNˉ Ag+ 2 ～ 3

罗丹明 6G Ag+ Brˉ 稀 HNO3

银量法的应用一、 水试样中氯离子含量的测定（ 1 ）标准溶液： AgNO3

（ 2 ）滴定方法：摩尔法和法扬司法二、 银合金中银含量的测定（ 1 ）标准溶液： NH4SCN（ 2 ）滴定方法：佛尔哈德法（ 3 ）样品银合金的处理：准确称取的银合金试样经HNO3 溶解完全后，即可进行滴定。三、法扬司法的应用（见上表） 可测定卤素以及 SO4

2 － ,Ag+ ， Ba2+ ， SCN 等̄。

其他沉淀滴定法简介一 、以 K4[Fe （ CN ） 6] 标准溶液测定 Zn2 ＋离子，以二苯

胺为指示剂。滴定反应是： 3Zn2 ＋ ＋ K4[Fe （ CN ） 6] ＝ K2Zn3[Fe （ CN ） 6]2 ＋ 6K ＋

二、以 Pb （ NO3） 2 标准溶液滴定 SO4 2 －离子，以酸性地

衣红 B 为指示剂。滴定反应是： Pb2+ ＋ SO4

2 － ＝ PbSO4↓

1、什么叫法扬司法？2、什么是吸附指示剂的作用原理？3、吸附指示剂使用应注意哪几个条件？4、吸附指示剂的应用范围和优缺点是怎样的？

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