第 5章 沉淀滴定法Precipitation titration

5.1 概述5.2 莫尔法（ Mohr ）5.3 佛尔哈德法（ Volhard ）5.4 法扬司法（ Fajans ）5.5 应用

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法5.1 概述→ 沉淀滴定对沉淀反应要求* 沉淀的溶解度必需很小。* 反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。* 有合适的方法指示终点。→ 常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定： Cl- ， Br- ， I- ， SCN- ， Ag+

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法 → 影响滴定突跃大小的因素* 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如 AgNO3 滴定同浓度 NaCl pAg

1.000 mol/L 6.4 – 3.30.1000 mol/L 5.4 – 4.3

* 难溶盐溶解度 :AgX 溶解度 (Ksp) 越小 , 突跃越大 .AgX Ksp pAg ΔpAg

AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1

AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4 Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法

第 5章 沉淀滴定法

→ 常用的银量法* 摩尔法 - Mohr method

指示剂 K2CrO4

* 佛尔哈德法 -Volhard method

指示剂（ NH4 ） Fe （ SO4 ）2

* 法扬斯法 -Fajans method

指示剂 ：吸附指示剂

第 5章 沉淀滴定法→ 标准溶液 * NaCl 标准溶液 基准物质直接配制 * AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用 NaCl 基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含 Cl- ，棕色瓶保存。 * NH4SCN 标准溶液 用已知浓度的 AgNO3 标准溶液以佛尔哈

德法直接滴定。

第 5章 沉淀滴定法5.2 莫尔法（ Mohr ）→ 原理 指示剂 K2CrO4 ，滴定剂 AgNO3

→ 测定的对象 直接法： Cl- ， Br- 。 返滴定法： Ag+

Anal. Chem. ZSU.

)(白色 AgClClAg 10108.1 spK

)(2 4224 砖红色 CrOAgCrOAg 12100.2 spK

第 5章 沉淀滴定法→ 注意问题* 指示剂的用量： 5×10-3 mol/L K2CrO4 的浓度太高，终点提前，结果偏

低； K2CrO4 的浓度太高，终点推迟，结果偏高。 K2CrO4 消耗滴定剂产生正误差 , 被测物浓度低时 , 需要作空白试验 .

AgNO3 滴定同浓度 NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%

第 5章 沉淀滴定法* 滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适 pH 范围是 6.5~10.5 。 若酸性大，则 Ag2CrO4 沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4

-

若碱性太强，产生 Ag2O 沉淀。 2Ag+

+ 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止 Ag （ NH3 ） 2

+ 产生， pH 范围是 6.5~7.2Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法 * 干扰 与 Ag+ 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定， S2- 、 CO3

2- 、 PO43- 、 C2O4

2- 等。 与 CrO4

2- 生成沉淀的阳离子如 Ba2+ 、 Pb2+ 。 大量有色金属离子如 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等干扰测定，预先除去。 高价金属离子如 Al3+ 、 Fe3+ 等在中性或弱碱

性溶液中发生水解，干扰测定。Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法 5.3 佛尔哈德法（ Volhard ） -[NH4Fe(SO4)2]

→ 直接滴定法滴定 Ag+

在含有 Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN( 或 KSCN, NaSCN) 的标准溶液滴定。

溶液中首先析出 AgSCN 沉淀，当 Ag+ 定量沉淀后，过量的 SCN- 与 Fe3+ 生成红色络合物，即为终点。 酸度 0.1~1mol/L ，终点时 Fe3+ 的浓度 0.015 mol

/L 。滴定时，充分摇动溶液。

Anal. Chem. ZSU.

)(白色 AgSCNSCNAg 12100.1 spK

)(23 红色 FeSCNSCNFe K = 1 3 8

第 5章 沉淀滴定法→ 返滴定法测定卤素离子 * 溶液 HNO3 介质中，首先加入一定量过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN

标准溶液返滴定过量的 AgNO3 。滴定在 HNO3 介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl- 、 Br- 、 I- 、SCN- 、 Ag+ 及有机卤化物 * AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，终点后， SCN- 将与 AgCl 发生置换反应，使 AgCl 沉淀转化为溶解度更小的 AgSCN ，产生误差。

Anal. Chem. ZSU.

ClAgSCNSCNAgCl

第 5章 沉淀滴定法* 措施（ 1 ）将溶液煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（ 2 ）加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2mL 。

保护AgCl 沉淀，阻止了 SCN- 与 AgCl 发生转化反应。（ 3 ）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3 溶液后加入，否则 Fe3+ 将氧化 I- 为 I2 ，影响准确度。

（ 4 ）提高 Fe3+ 的浓度，减小终点时 SCN- 的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的 Fe3+ 浓度为 0.2mol/L 时，滴定误差将小于 0.1% 。

（ 5 ）酸度大于 0.3 mol/L ，选择性高、干扰少。

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法5.4 法扬司法（ Fajans ） - 吸附指示剂 → 吸附指示剂（ adsorption indicator ） 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生

物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G 等，解离出指示剂阳离子。

AgNO3

AgCl ） Cl- + FI- === AgCl ） Ag·FI-

黄绿色（荧光） 粉红色

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法→ 措施（ 1 ）加入糊精保护胶体，防止 AgCl 沉淀过分凝聚。（ 2 ） Cl- 在 0.005mol/L 以上； Br-,I-,SCN- 浓度低至 0.001 mol/L 时仍可准确滴定。（ 3 ）避免在强的阳光下进行滴定。（ 4 ）酸度范围不同，见表。（ 5 ）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离

子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX 吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法5.5 应用→混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别

滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。

可别滴定，但 I- 被 AgI 吸附，有误差。

无法分别滴定， 滴定合量。

Anal. Chem. ZSU.

7105)(

)(

][

][

AgClK

AgIK

Cl

I

sp

sp

3103)(

)(

][

][

AgClK

AgBrK

Cl

Br

sp

sp

第 5章 沉淀滴定法

→天然水中氯含量的测定： 莫尔法和佛尔哈德法→ 银合金中银的测定：佛尔哈德法→ 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。

C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O

→ 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过 20%

谷氨酸钠大于 95% 一级品 谷氨酸钠大于 80% 二级品

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法

Anal. Chem. ZSU.

第 5章 沉淀滴定法

本 章 作 业

p 209 7 ， 8

Anal. Chem. ZSU.