第十一章配位化合物

第十一章配位化合物

Coordination Compounds

内容提要

1. 配位化合物的基本概念① 配合物的定义② 配合物的组成③ 配合物的命名

2. 配合物的化学键理论① 配合物的价键理论② 晶体场理论

3. 配位平衡① 配位平衡常数② 配位平衡的移动

内容提要

4. 鳌合物和生物配体① 鳌合效应② 影响鳌合物稳定性的因素

5. 配合物在医学上的应用

教学基本要求

1. 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论； sp 、 sp3 、 dsp2 、 sp3d2 、 d2sp3 等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。

2. 熟悉晶体场理论；中心离子 d 轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。

3. 了解 d-d 跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。

第一节配位化合物的基本概念

一．什么是配位化合物

CuSO4

Solution

adding NaOH

Cu(OH)2

Precipitation

adding ammonia

[Cu(NH3)4]SO4

Complex

CuSO4(s)+4H2O = [Cu(H2O)4]2+ +SO4

2-

[Cu(H2O)4]2+ +4NH3 = [Cu(NH3)4]2++4H2O

[Cu(NH3)4]2++4OH-£¨ ÉÙÁ¿£©

无色

天蓝色深蓝色

天蓝色

深蓝色


• [Cu(NH3)4]2+ 是由 1 个 Cu2+ 离子和 4 个 NH3 分子以配位键形成的复杂离子，它在水中只能部分地解离出 Cu2+ 和 NH3 ，绝大多数仍以复杂离子的形式— [Cu(NH3)4]2+— 存在。

• 配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。


带正电荷的配离子称为配阳离子[Cu(NH3)4]2+ 、 [Ag(NH3)2]+

带负电荷的配离子称为配阴离子[HgI4]2- 、 [Fe(NCS)4]-

含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。配合物可以是酸： H[Cu(CN)2]

碱： [Cu(NH3)4](OH)2

盐： [Cu(NH3)4]SO4

也可以是电中性的配位分子 [Ni(CO)4]

习惯上把配离子也称为配合物 [Cu(NH3)4]2+


二．配合物的组成1. 配合物的内层 (inner sphere) 和外层 (outer spher

e)• 大多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组

成：[Ag(NH3)2](OH)2 、 Na2[HgI4] 、 K[Fe(NCS)4] 、 [Pt

(NH3)2Cl2]• 配离子是配合物的特征部分，由中心原子 ( 离

子 ) 和配体组成，称为配合物的内层。通常把内层写在方括号之内，配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。

• 电中性的配位分子只有内层，没有外层。


[Cu (NH3)4] SO4中心原子配体外层

内层

配合物


2. 中心原子 (central atom) • 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为

中心原子。• 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，

特别是第Ⅷ B 族元素以及相邻近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如

[Ni(CO)4] 中的 Ni(0)

[SiF6]2- 中的 Si( )Ⅳ


3. 配体 (ligand) 和配位原子 (ligating atom)

• 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体。

• 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子。

配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子 N 、 O 、 C 、 S 、 F 、 Cl 、 Br 、

I

配合物配体配位原子

[Ag(NH3)2]+ NH3 N

[Ni(CO)4] CO C

[SiF6]2- F- F


• 单齿配体和多齿配体单齿配体 (monodentate ligand) ：只含有一个

配位原子的配体称为单齿配体。如NH3 、 H2O 、 CN- 、 F- 、 Cl-

其配位原子分别为N 、 O 、 C 、 F 、 Cl

• 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体，如

CN- 、 NC- 、 NO2- 、

ONO- 、 SCN- 、 NCS-


多齿配体 (multidentate ligand) ：含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如• 双齿配体：乙二胺 (en)

H2N-CH2-CH2-NH2

• 三齿配体：二亚乙基三胺 (DEN)

H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2


• 六齿配体：乙二胺四乙酸根 (Y4-)

Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA

CH2

CH2

N N

H2C

CH2

H2C

CH2

C O-

O

C O-

O

C

C

O

-O

-O

O


4. 配位数 (coordination number)• 配合物中直接与中心原子以配位键结合的配位

原子的数目称为配位数。配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目

配体为单齿配体：中心原子的配位数＝配体的数目

例如： [Cu(NH3)4]2+ ，配位数＝ 4 配体为多齿配体：

中心原子的配位数≠配体的数目

例如： [Cu(en)2]2+ ，配位数 = 4 ，配体数 =2


• 决定配位数大小的因素：① 中心原子电子层结构• 第二周期元素价层为 2s,2p 共 4 个道最多只

能容纳 4 对电子[BeCl4]2- 、 [BF4]-

• 第二周期以后的元素，价层为 (n-1)d, ns, np或 ns, np, nd ，配位数可超过 4 。

[AlF6]3- 、 [SiF6]2

② 空间效应：中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。

[AlF6]3- ， [AlCl4]- ， [BF4]-


③ 静电作用：• 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数

大的配离子 [PtCl4]2- ， [PtCl6]2-

• 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小

[Ni(NH3)6]2+ ， [Ni(CN)4]2- 。


一些金属离子的配位数配位数金属离子实例

2 Ag+ 、 Cu+ 、 Au+ [Ag(NH3)2]+ 、 [Cu(C

N)2]-

4 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 、 Al3+ 、 Sn2+ 、 Pb2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、Pt2+ 、 Fe3+ 、 Fe2+

[HgI4]2- 、

[Zn(CN)4]2- 、 [Pt(NH3)

2Cl2]

6 Cr3+ 、 Al3+ 、 Pt4+ 、 Fe3+ 、 Fe2

+ 、 Co3+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Pb4+

[PtCl6]2- 、 [Cr(NH3)4C

l2]+ 、 [Fe(CN)6]

3- 、 [N

i(NH3)6]2+ 、 [Co(NH3)3

(H2O)Cl2]


5. 配离子的电荷• 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的

代数和：例 1. [Cu(NH3)4]2+

配离子电荷数 =1× （ +2 ） +4×0=+2 。例 2. [HgI4]2-

配离子的电荷数 =1×(+2)+4×(-1)=-2 。• 外层离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，

而符号相反，所以由外层离子的电荷可以推断出配离子的电荷及中心原子的氧化值。


三．配合物的命名1. 配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后

• 配阳离子：“ 某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某”

[Fe(en)3]Cl3 、 [Ag(NH3)2]OH 、 [Cu(NH3)4]SO4

• 配阴离子：“ 某酸”、 “某酸某”

H2[PtCl6] 、 NH4[Co(NH2)4(NH3)2]


2. 配离子及配位分子的命名：配体数 -配体名称 -“合” -中心原子名称 (氧化值 )

• 配体数目用二、三、四等数字表示• 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆• 不同配体之间以中圆点“ ·” 分开


3. 配体命名顺序：① 先无机配体，后有机配体；② 先离子，后分子；③ 按配位原子元素符号字母序； ④ 配位原子相同，原子数目少的配体在前 (先简

单，后复杂 ) ；⑤ 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序；

⑥ 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。


配合物的命名实例

[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜 (II) 离子

[CoCl2(NH3)4]+ 二氯 · 四氨合钴 (III) 离子

[Fe(en)3]Cl3 三氯化三 ( 乙二胺 ) 合铁 (III)

[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (I)

H2[PtCl6] 六氯合铂 (IV) 酸

[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根 ·五氨合钴 (III)


配合物的命名实例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨 · 水合钴 (III)

[Co(NH3)2(en)2]Cl3 氯化二氨 · 二 ( 乙二胺 ) 合钴 (III)

NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基 · 二氨合钴 (III) 酸铵

[Ni(CO)4] 四羰基合镍 (0)

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四 (异硫氰酸根 ) · 二氨合铬 (III)酸铵

PtNH2(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 · 二氨合铂 (II)

第二节配合物的化学键理论

一、配合物的价键理论1. 价键理论的基本要点① 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子

层空轨道形成配位键。② 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数

目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。

③ 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。


中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型

配位数杂化轨道空间构型实例

2 sp 直线 [Ag(NH3)2]+、 [Au(CN)2]

-

4 sp3 四面体 [Ni(CO)4] 、 [ZnCl4]2-

dsp2 平面四方形 [Ni(CN)4]2- 、 [PtCl4]

2-

6 sp3d2 八面体 [FeF6]3- 、 [Co(NH3)6]

2+

d2sp3 八面体 [Fe(CN)6]3- 、 [Co(NH3)6]

3+


2. 外轨配合物和内轨配合物① 外轨配合物 (outer-orbital coordination comp

ound) ：中心原子全部用最外层价电子空轨道 (ns 、 np 、 nd)进行杂化成键所形成的配合物。

杂化类型配位数空间构型 sp 2 直线形 sp2 3 三角形 sp3 4 四面体形 sp3d2 6 八面体形



② 内轨配合物 (inner-orbital coordination compound) ：中心原子用次外层 d轨道，即 (n-1)d和最外层的 ns、 np轨道进行杂化成键，所形成的配合物

杂化类型配位数空间构型 dsp2

4 四面体形

d2sp3 6 八面体形


3. 实例① 配位数为 2 的配合物

[Ag(NH3)2]+ 的形成 Ag+ 的电子组态： [Kr] 4d10

第二节配合物的化学键理论 4d10 5s 5p

Ag+

杂化 4d10 sp 杂化轨道 5p

成键 4d10 5p3spsp

2 个电子对由NH3 分子中 N 原子提供


• 由 [Ag(NH3)2]+ 中 Ag+ 的杂化结果可以得出如下结论：

[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形；为外轨型配合物；配位数为 2 ；由于没有单电子，所以 [Ag(NH3)2]+ 配离子为抗磁性。


② 配位数为 4 的配合物 [Ni(NH3)4]2+ 的形成

Ni2+ 的电子组态： [Ar] 3d8

第二节配合物的化学键理论 3d8 4s 4p

Ni2+

杂化 3d8 sp3 杂化轨道

成键 3d8 3spsp

4 个电子对由 NH3

分子中 N 原子提供

4 个键


• 由 [Ni(NH3)4]2+ 中 Ni2+ 的杂化结果可以得出如下结论：

[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间构型为四面体形形；为外轨型配合物；配位数为 4 ；由于有 2 个单电子，所以 [Ni(NH3)4]2+ 配离子为顺磁性。

3d8 4s 4p

Ni2+

激发 3d8 4s 4p

杂化 3d8 dsp2 4p

[Ni(CN)4]2- 的形成


成键 3d8

spdsp2

4 个电子对由 CN-

离子中 N 原子提供

4 个键



• 由 [Ni(CN)4]2- 中 Ni2+ 的杂化结果可以得出如下结论：

[Ni(CN)4]2- 配离子的空间构型为平面正方形；为内轨型配合物；配位数为 4 ；由于没有单电子，所以 [Ni(CH3)4]2+ 配离子为抗磁性。


③ 配位数为 6的配合物 [Fe (H2O)6]3+ 的形成

Fe3+ 的电子组态为： [Ar] 3d5

Fe3+

3d5 4s 4p 5d

3d5 sp3d2 5d

3d5 5d323 spdsp 6 个键

由 6 个 H2O 分子中的 O原子提供孤对电子

杂化

成键



• 由 [Fe(H2O)6]3+ 中 Fe3+ 的杂化结果可以得出如下结论：

[Fe(H2O)6]3+ 配离子的空间构型为八面体形；为外轨型配合物；配位数为 6 ；由于有 6 个单电子，所以 [Fe(H2O)6]3+ 配离子为顺磁性。


[Fe(CN)6]3- 的形成

Fe3+

3d5 4s 4p 5d

3d5 4s 4p 5d激发

杂化 3d5 d2sp3 5d

3d6 5dspspd 32 6 个键

由 6 个 CN- 分子中的 C原子提供孤对电子

成键



• 由 [Fe(CN)6]3- 中 Fe3+ 的杂化结果可以得出如下结论：

[Fe(CN)6]3- 中 Fe3+ 配离子的空间构型为八面体形；为内轨型配合物；配位数为 6 ；由于有 1

个单电子，所以 [Fe(CN)6]3- 配离子为顺磁性。


4. 配合物的磁矩• 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有

单电子，它是顺磁性 (paramagnetic) 物质；电子都成对，它应是抗磁性 (diamagnetic) 物质。

顺磁性抗磁性

Gouy balance for measuring the paramagnetism substance


一般是通过测定配合物的磁矩 (μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。

224-B

B

B

mA109.27

Bohr ,

,)2(

磁子，是为单电子数式中，n

nn

B/

单电子数与磁矩 μ的理论值

n 0 1 2 3 4 5

0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92


几种配合物的单电子数与磁矩的实验值

配合物中心原子 d 电子数单电子数配合物类型

[Fe(H2O)6]SO4 6 4.91 4 外轨配合物

K3[FeF6] 5 5.45 5 外轨配合物

Na4[Mn(CN)6] 5 1.57 1 内轨配合物

K3[Fe(CN)6] 5 2.13 1 内轨配合物

[Co(NH3)6]Cl3 6 0 0 内轨配合物

B/

• 形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。当中心原子的 (n-1)d 轨道全充满 (d10)时，没有

可利用的空 (n-1)d 轨道，只能形成外轨配物。例如： [Ag(CN)2]- 、 [Zn(CN)4]2- 、 [CdI4]2- 、 [Hg(CN)

4]2-

当中心原子的 (n-1)d 轨道电子数不超过 3 个时，至少有 2 个 (n-1)d 空轨道，所以总是形成内轨配合物。

例如： [Cr(H2O)6]3+ 、 [Ti(H2O)6]3+



中心原子具有 d4~d7 组态时：• 若配体中的配位原子的电负性较大，倾向

于形成外轨配合物。• 若配体中的配位原子的电负性较小，倾向

于形成内轨配合物。• 由于 (n-1)d 轨道比 nd 轨道能量低，同一中心原

子的内轨配合物比外轨配合物稳定。含有空 (n-

1)d 轨道的内轨配合物不稳定。


二、晶体场理论 1. 晶体场理论的基本要点① 视配体为带负电的点电荷。中心原子与配体之间

存在静电作用力。② 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，

原来能量相同的 5 个简并 d 轨道能级发生了分裂。有些 d 轨道能量升高，有些则降低。

③ 由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。


2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 ① 假定受 6 个配体球形对称的负电场的斥力相同，

5 个 d 轨道能量升高，兼并性保持。② 实际上 6 个配体沿 3 个坐标轴方向接近中心原子，

中心原子 d 轨道的能级分裂成两组。


2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 • dx2-y2 和 dz2 轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，

能量比球形场中高。


2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 • dxy 、 dxz 和 dyz 轨道插在配体之间，受排斥较小，

能量比球形场中低。


3. 八面体晶体场分裂能 (splitting energy)• 高能量的 dx2-y2 和 dz2 二重简并轨道，称为 dγ 能级• 低能量的 dxy 、 dxz 和 dyz 三重简并轨道，称为 dε

能级 • 分裂能 Δo 为 dγ 能级与 dε能级之能量差


3. 八面体晶体场分裂能• dγ 能级和 dε 能级的能量

2E(dγ)+3E(dε) = 5Es = 0

E(dγ)-E(dε) =Δo

解此联立方程得： E(dγ) = +0.6Δo

E(dε) = -0.4Δo


4. 影响晶体场分裂能的因素① 配体的场强

• 分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：

弱场配体强场配体I- < Br- < Cl- < F- < OH- < NH3 < en < NO2

- < CN < CO Δ 增加

• 这一顺序称光谱化学序列 (spectrochemical series) 。


4. 影响晶体场分裂能的因素② 中心原子的氧化值

• 中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。③ 中心原子的半径

• 中心原子半径愈大，分裂能增大。④ 不同晶体场分裂能大小明显不同

Δt < Δo < Δsquare planer < Δlinear


4. 八面体场中中心原子的 d 电子排布• d1~d3 组态， d8~d10 组态，无论是强场还是弱场

配体，电子只有一种排布方式；• d4~d7 组态，取决于分裂能 Δo 和电子成对能

(electron pairing energy) P 的相对大小。• 强场配体 Δo>P ，电子尽可能排布在 dε 能级的各

轨道上；弱场配体 Δo<P ，电子将尽量分占 dε 和dγ 能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

第二节配合物的化学键理论正八面体配合物中 d电子的排布

弱场 (P>⊿o) 强场 (P<⊿o) d电子数

dε dγ

单电子数

dε dγ

单电子数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑ ↑ 高

↑ ↑ 自

↑ ↑ 旋

↑ ↑

↑↓ ↑

↑↓ ↑↓

1

2

3

4

5

4

3

2

1

0

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

低

自

↑ 旋

↑ ↑

↑↓ ↑

↑↓ ↑↓

1

2

3

2

1

0

1

2

1

0


5. 晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE)• 由于中心原子的 d 轨道能级分裂，电子优先进入

能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能。

• 正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE = xE (dε) + yE (dγ) + (n2-n1) P

式中 x 为 dε 能级上的电子数， y 为 dγ 能级上的电子数， n1 为球形场中中心原子 d 轨道上的电子对数， n2 八面体场中 d 轨道上的电子对数。


[Fe(CN)6]4-: (dε)6

CFSE = 6E(dε) +2P = 6×(-0.4Δo) + 2P = -2.4Δo + 2P

[Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2

CFSE = 4E(dε)+2E(dγ) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo


[Fe(CN)6]4-: (dε)6

CFSE = 6E(dε)+2P= 6×(-0.4Δo)+2P= -2.4Δo+ 2P

[Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2

CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo


6. d-d 跃迁和配合物的颜色 • 配合物的分裂能 Δ 的大小与可见光的能量相当。

过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处 d 轨道未充满，处于低能级的 d

电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级 d 轨道跃迁到高能级 d 轨道，称为d-d 跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。


例如： [Ti(H2O)6]3+ 配离子显红色， Ti3+ 的电子组态为 3d1 ，在正八面体场中这个电子排布在能量较低的能级轨道上，当用可见光照射 [Ti(H2O)6]3+时，处于能级轨道上的电子吸收了可见光中波长为 492.7nm( 为蓝绿色光 ) 的光子，跃迁到 dγ 能级轨道上。


[Ti(H2O)6]3+溶液

第三节配位平衡

一、配位平衡常数1. 稳定常数 (stability constant)

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

• 配体数目相同的配离子， Ks 愈大配离子稳定倾向愈大。配体数目不相同，不能直接比较。

43

2

243

s ][NH ][Cu

])[Cu(NH

K

第三节配位平衡一些配合物的稳定常数

配离子 Ks 配离子 Ks

Ag(CN)2- 5.6×1018 Fe(CN)6

4- 1.0×1035

Ag(NH3)2+ 1.7×107 Fe(CN)6

3- 9.1×1041

Ag(S2O3)23- 2.9×1013 Ni(CN)4

2- 1.0×1031

Cd(NH3)42+ 1.0×107 Ni(NH3)6

2+ 5.6×108

Cu(CN)2- 1.0×1016 Zn(NH3)4

2+ 2.9×109

Cu(NH3)42+ 4.8×1012 Zn(OH)4

2- 2.8×1015


例： Ks([CuY]2-) =5×1018 ， Ks([Cu(en)2]2+) =1.0×1021 ，比较二者 0.1mol·L-1溶液的稳定性。

解： [CuY]2- Cu2+ + Y4-

0.1-x x x

解得 x = 1.4×10-10mol·L-1

[Cu(en)2]2+ Cu2+ + 2en

0.1-y y 2y

解得 y = 2.9×10-8mol·L-1

∴ [CuY]2-更稳定。


2. 分步稳定常数和积累稳定常数 • 配离子的形成或解离是分步进行的。例如

Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+

]][NH[Cu

])[Cu(NH

32

23

s1

K

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

3

223

s2

K

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

23

233

s3

K

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

33

243

s4

K


2. 分步稳定常数和积累稳定常数若将第一、二两步平衡式相加，得

Cu2+ +2 NH3 [Cu(NH3)2]2+

其平衡常数用 β2表示：

显然

βn 称为积累稳定常数，最后一级 βn=Ks 。

]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

]][NH[Cu

])[Cu(NH

]][NH[Cu

])[Cu(NH

32

3

223

32

23

23

2

223

2

s4s3s2s14

s3s2s13

s2s12

KKKK

KKK

KK


二、配位平衡的移动1. 溶液酸度的影响

• 酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称。

如

平衡移动方向

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

+4H+

4NH4+


二、配位平衡的移动1. 溶液酸度的影响

• 水解作用：因金属与溶液中的 OH-结合而导致配离子解离的作用。

如

平衡移动方向

[ FeF6 ]3 Fe3+ + 6F+

3OH

Fe(OH)3

- -

-


2. 沉淀平衡的影响• 配离子稳定性愈差，

中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡；

• 配体的配位能力愈强，沉淀的 Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。

平衡移动方向

AgCl Ag+ + Cl+

2NH3

[Ag(NH3)2]+

-

平衡移动方向

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

+Br

AgBr

-


例计算 298.15K时 ,AgCl 在 6mol·L-1 NH3 溶液中

的溶解度。在上述溶液中加入 NaBr固体使 Br-浓度为 0.1mol·L-1(忽略因加入 NaBr 所引起的体积变化 )问有无 AgBr 沉淀生成？


解：设 AgCl 在 6.0mol·L-1 NH3溶液中的溶解度为 S ，反应达到平衡时：

反应的平衡常数

解得 S = 0.26 mol·L-1 。

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

6.0mol¡¤L-1-2S S S

3-2

sp23s23

-23

101.95 06

)AgCl(}])[Ag(NH{][NH

]][Cl)[Ag(NH

-S.

S

KKK


在上述溶液中在上述溶液中加入 NaBr固体使 B

r-浓度为 0.1mol·L-1 ，如有 AgBr 生成，反应式为

反应的平衡常数为

反应商为

[Ag(NH3)2]+(aq) + Br-(aq) AgBr(s) + 2NH3(aq)

5

sp23s

101.69 )AgBr(}])[Ag(NH{

1 KK

K

155 1 L0.10molL0.26mol

)L0.26mol2-L(6.0mol

)B()])([Ag(NH

)(NH

1-1-

21-1-

-23

32

rcc

cQ


由于 Q<K ， [Ag(NH3)2]+ 和 Br- 反应向生成 AgBr沉淀方向进行，因此有 AgBr沉淀生成。


3. 与氧化还原平衡的关系

4Au + O2 + 2H2O 4OH + 4Au+

+8CN

4[Au(CN)2]

-

-

-

平衡移动方向

[FeCl4] Fe3+ + 4Cl+I

Fe2+ + I212

- -

-平衡移动方向


4. 其他配位平衡的影响例 [Zn(NH3)4]

2++4OH- [Zn(OH)4]2-+4NH3

能否正向进行？解 ① Zn2++4NH3 [Zn(NH3)4]

2+

② Zn2++4OH- [Zn(OH)4]2-

K 值很大，反应能正向进行。

69

15

s

s

2

2

4243

43

24 1010.1

1088.2

1016.3

][Zn

][Zn

]][OH)[Zn(NH

]][NH[Zn(OH)

1

2

K

KK

第四节螯合物和生物配体

一、螯合效应• 由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物

(chelate) 。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应 (chelating effect) 。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂 (chelating agent) 。

H2C

H2C

NH2

NH2

CuII

CH2

CH2

H2N

H2N


二、影响螯合物稳定性的因素

1. 螯合环的大小• 绝大多数螯合物中，

以五员环和六员环的螯合物最稳定。

• 五员环的键角接近于C 的 sp3 杂化轨道的夹角，张力小，环稳定。

CuII

CH2

CH2

H2N

H2N

H2C

H2CNH2

NH2

[Cu(en)2]2+


二、影响螯合物稳定性的因素

1. 螯合环的大小• 六员环螯合物，配体

共轭双键上 C 为 sp2

杂化，与六员环的键角相符。

[Cu(AA)2]+ ，二 ( 乙酰丙酮 ) 合铜 (I)

CuI

C

C

CH

O

OC

C

HC

O

O

CH3

CH3

H3C

H3C


2. 螯合环的数目 • 多齿配体中的配位原

子愈多，形成螯环就愈多，螯合物就愈稳定。

• 如乙二胺四乙酸 (EDTA) 及其盐，它的负离子与金属离子最多可形成有 5 个螯合环的稳定性很高的螯合物。


3. 螯合物的稳定性用热力学解释• 在与多齿配体 en形成螯合物时， 1个配体 en

可取代 2个 H2O，如

[Cd(H2O)4]2++2en = [Cd(en)2]

2++4H2O

• 反应后溶液中微粒数增加，混乱度增大。有的螯合反应的稳定性除与熵增有关外，还与焓变有关。


螯合物的稳定性用热力学解释如下：螯合物的稳定性可用螯合反应的平衡常数 lg 表示， lg 与热力学函数有如下关系：

[Cd(en)2]2+ 与 [Cd(NH2CH3)4]2+ 相比，由于两者各生成 4 个 N→Cd 配键，基本相等，而生成 [Cd(en)2]2+ 的值大，小， lg

大，因此螯合物 [Cd(en)2]2+ 比 [Cd(NH2CH3)4]2+

配离子稳定。

omr

omr

os

omr lg303.2 STHKRTG

osK o

sK

omrS

omr H

omrG o

sK


• 熵增加使螯合物稳定性增强的原因至今有两种说法：一种说法认为螯合反应熵变主要来自于水合熵

变。另一种说法认为是来源于配位概率的增加。


三．生物配体

人体必需的微量金属元素在体内主要以配合物

的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。重要的生物配体是卟啉类化合物、蛋白质、聚核苷酸。


人体必需的微量金属元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。生物配体包括卟啉类化合物、蛋白质、肽、核酸、糖以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配体，也包括一些有机离子、无机离子 ( 如氨基酸、核苷酸、有机酸酸根、 Cl- 、 HCO3

- 、 HPO4- 等 ) 、某些维生素

和激素等小分子配体。广义地说， O2 分子、 CO 分子等也是生物配体。


不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位原子一般是具有孤对电子的N 、 O 、 S 等。表 11-10 是一些典型金属酶配合物及其在生物体内的功能。

表 11-10 一些典型金属酶配合物


金属酶功能金属酶功能

Fe 铁氧还蛋白光和作用 Mn 精氨酸酶脲的形成

琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢丙酮酸羧化酶丙酮酸代谢

Cu细胞色素氧化酶电子传递 Co 核苷酸还原酶 DNA生物

合成

酪氨酸酶皮肤色素形成谷氨酸变位酶氨基酸代谢

Zn 碳酸酐酶 CO2的水合 Mo 黄嘌呤氧化酶嘌呤代谢

羧酞酶蛋白质水解硝酸盐还原酶硝酸盐代谢

碱性磷酸脂酶磷酸脂水解

铁是生物体内丰度最高的金属之一。在哺乳类动物中，铁大多以卟啉配合物或血红素的形式存在。例如，血红蛋白 (Hb)、细胞色素 C、过氧化物酶、过氧化氢酶等。



在血红蛋白中， Fe( )Ⅱ 与原卟啉Ⅸ环内的 4 个吡咯 N 和环外 - 邻接组氨酸侧链上的 N 形成五配位的 Fe( )-Ⅱ 卟啉，其中 Fe( )Ⅱ 不在原卟啉 Ⅸ 环平面内，而是位于平面之上约 75 pm 。磁性测量表明，血红蛋白中的 Fe( )(3dⅡ 6)处于高自旋态。当血红蛋白与 O2 结合形成氧合血红蛋白 (HbO2) 之后， Fe

( )Ⅱ 与 O2 形成一强的配位键，将 Fe( )Ⅱ 拉进卟啉环平面，此时 Fe( )Ⅱ 为六配位。磁性测量表明氧合血红蛋白中的 Fe( )Ⅱ 处于低自旋态。


人体吸进的氧气在肺内与血红蛋白结合成氧合血红蛋白，氧合血红蛋白进入血液将氧气释放，这一过程在体内时刻不停地进行，满足了人体对

氧气的需要。

NN

NN

Fe75 pm

N

N

Pr

NN

NN

Fe

N

N

Pr

O2

+ O2

- O2 HOOCHOOC

HOOC

HOOC


CO能与 O2竞争血红素中 Fe(Ⅱ)的第六配

位位置。 CO的结合能力约比O2大 200 倍。

CO中毒时，大部分血红蛋白都以 CO血红蛋白的形式存在，从而丧失载氧能力，使机体出现缺氧症。

临床上用高压氧治疗 CO 中毒。高压氧疗法能使血浆中物理溶氧量显著上升，机体含氧量明显提高，因此不仅能迅速解除机体的缺氧状态，还可加速碳氧血红蛋白的离解，促进 CO从体内清除。高压氧疗法对CO 中毒疗效显著，对提高治愈率、降低死亡率和减少后遗症都有重要意义。



哺乳动物的毛细血管循环中大量的 CO2 ，必须尽快被转化与清除，在没有酶催化的情况下， CO2

的水合速率仅为 7.0×10-4s-1 ，不能满足机体需要。碳酸酐酶可使反应速率提高 109倍，使生物体在代谢中产生的 CO2迅速转化为而溶于血液之中。在肺部，碳酸酐酶又迅速催化脱水，生成 CO2 而呼出体外。碳酸酐酶的催化作用大大加速了生物体内 CO2

的运送，是生理上十分重要的锌酶。


NNZn

H2O

NN

NN

-H+, +CO2

+H2O, -HCO3-

NNZn

H

NN

NN

O O-

O

-CO2, +H+

+HCO3-, -H2O

NNZn

H2O

NN

NN

(血液中)

(血液中)

(肺中)

(肺中)

第十一章配位化合物

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