第四章 碱金属原子和电子的自旋

碱金属元素是：锂 Li 、钠 Na 、钾 K 、铷 Rb 、铯 Cs 、

钫 Fr 它们的原子序数分别为： 3 、 11 、 19 、 37 、 55 、 87. 这

些元素在周期表中属于同一族，具有相仿的化学性质，都是一

价的。它们的电离电势都比较小，容易被电离，它们具有金属

的一般性质。

4.1 碱金属原子的光谱

H 原子：能级 光谱项

由 谱线的波长解释实验规律2n

RhcEn 2

)(n

RnT

mn EEh

一、实验规律

H 原 子 光 谱 ： )11

()()(~22 nm

RnTmT

n 2)(~~m

RmT 当 时， 系限。

nn*

里德伯从碱金属原子的光谱线研究出碱金属原子的波数公式

)*

1

*

1(~

22**nm

RTT nm ** mn

当 时，系限。*n *~~

mT

从表中，我们注意到同一线系出来的那些 n* 与主量子数 n 差不多相同。 s 、 p 、 d 、 f 等字母是相应的能级和电子态的标记。例如对于主线系 L=1, 相应的能级是 P 能级，具有这样能级的电子态称 P 态。

锂原子的能级图

从锂原子的能级图可以看到，把能级按 L 值分类， L

相同的能级画在同一列上。右边附有氢原子的能级图，作

为比较。我们注意到 n 相同而 L 不同的能级在锂的 n=2

和 n=3 那些那些能级的间隔颇大。

主线系 22 )()2(~

ps n

RR

第一辅线系

22 )()2(~

dp n

RR

第二辅线系

22 )()2(~

sp n

RR

柏格曼系

22 )()3(~

fd n

RR

4.2 原子实的极化和轨道贯穿1 、价电子与原子实Li ： Z=3=212+1Na ： Z=11=2(12+22)+1K： Z=19=2(12+22+22)+1Rb： Z=37=2(12+22+32+22)+1Cs： Z=55=2(12+22+32+32+22)+1Fr： Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1

共同之处：最外层只有一个电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体原子实

碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子H 原子：带一个正电荷的原子核 + 一个电子

首先是基态不同 -Li 、 Na 、 K 、 Rb 、 Cs 、 Fr 的基态依次为：

2s 、 3s 、 4s 、 5s 、 6s 、 7s 。其次是能量不同

2 、原子实极化 价电子吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分 原子实正、负电荷的中心不再重合 原子实极化 能量降低

小， 小，极化强，能量低 l b

L 值较小的轨道是偏心率大的椭圆轨道，在一部分轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，因而对能量的影响大。相反 L 值大的轨道，是圆形轨道，或是偏心率不大的椭圆轨道，因而电子离原子实比较远，引起极化弱，所以对能量的影响小。

3 、轨道贯穿当 很小时，价电子的轨道极扁，价电子有可能穿过原子实 轨道贯穿。

l

实外 Z*=1 贯穿 Z* > 1 平均： Z* > 1光谱项：

2*2

*

22*

)( n

R

Z

nR

n

RZT

**

Z

nn < n

22* n

R

n

RT

22* n

Rhc

n

RhcE

小贯穿几率大 能量低 l nnfndnpns EEEEE

4.3 碱金属原子光谱的精细结构 对碱金属原子的光谱，如果用分辨本领足够高的仪器进行观察，会发现每一条光谱线不是简单的一条线，而是由两条或三条线组成的，这就是碱金属原子的精细结构。主线系和第二辅线系的每一条光谱线是两条线构成的，第一辅线系及柏格曼线系是三条线构成的。

从图中可以看到，主线系每条线中的两个成分的间隔随着波

数的增加而逐渐缩小，最后二成分并入一个线系限。第二辅线系

的各线的成分具有相同的间隔，直到线系限也是这样。第一辅线

系的每一条线由三条线构成，但最外两条的间隔同第二辅线系各

条线中二成分的共同间隔相等。第一辅线系每条线中波数较小的

两条成分间的距离随波数的增加而缩小，最后这两条成分并入一

个线系限，所以这线系虽有三个成分，线系限却只有两个。

如何解释第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同？

主线系是诸 P 能级跃迁到最低 S 能级的结果。设想 P 能级都是双层的，而且这双层的间隔随 n 量子数的增加而逐渐减少。这个推论完全符合主线系的情况。

由于这个线系是诸 S 能级到最低 P 能级的跃迁产生的，我们设想 S 能级是单层的，最低 P 能级是双层的，就会得到每一条线都是双线，而且波数差都是相等的情况。解释主线系的每两条中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少？

怎样说明第一辅线系的三线结构呢？

p

d为什么双层 d

能级中的较高一级没有跃迁到双层 p 能级的较低一级？下一节介绍

设 P 、 d 、 f 能级都是双层的，第一辅线系是诸 d 能级跃迁到最低 P 能级的结果。如果 p 、 d 能级都是双层的，好像每线应有四成分。现在只出现三成分。

4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用

sps

一、电子自旋与能级的分裂：

对于碱金属原子，价电子绕原子实运动，在固定电子上的一个坐标中，带正电的原子实是绕着电子运动的。电子会感受到一个磁场的存在。电子既感受到这个磁场，它的自旋取向就要量子化。不同的取向具有不同的能量。 在讨论角动量方向量子化一节中，曾得到角动量在外磁场中可能的取向共有 ，后来考虑到量子力学的结论改为 个。现设电子自旋角动量 ， s 是自旋量子数，按照轨道角动量取向的考虑，自旋角动量的取向也应该有 2s+1 个，而实验观察到能级是双层的，所以自旋取向只有两个 即： 2s+1=2

s=1/2

12 n 12 l

较准确的角动量表达式是量子力学的公式：

)2

1(,

22)1( * s

hs

hssps

22)1( * hlh

llpl

),(,22

)1( * sljsljh

jh

jjp j

*l )1( ll这里 等就是 等的简短符号

当 L=1, j=1+1/2=3/2, 或 j=1-1/2=1/2;

241.1

22

hhpl

287.0

22

3

2

1 hhps

294.1

22

5

2

3 hhp j

287.0

22

3

2

1 hhp j

或

lp

sp

jp

s

B

2

3j

lp

jp

sp

s 2

1j

B

电子角动量矢量图

二、电子自旋与轨道运动相互作用能量的计算

cosB

Bss m

heh

m

ep

m

e

7.14

32

)12

1(

2

1

B 是玻尔磁子

由毕奥—萨伐尔定律知：电子感受的磁场强度应等于

sin

4 2

*0

r

eZB sinmrpl

电子自旋与轨道运动相互作用引起了旋进运动。有附加的运动就有附加的能量。由于一个磁性物体在磁场中的能量是

电子的自旋磁矩由实验得：

eZ *

re

H

)1

.(1

4

120032

*

0 cp

rmc

eZB l

lp

sp

jp

s

B

2

3j

cos2222slslj ppppp

sl

slj

pp

ppp

2cos

222

2

1

424

1

2

1

4

1 2*2*2*

3222

2*

0

222

32

*

0

slj

r

h

cm

eZppp

rmc

eZ

m

eE sljls

s cos将 、 B 、 带入附加能量公式得：

r 是一个变量，用平均值代替：

)1)(21

()

1(

331

2*

3

lllna

Z

r 22

20

14

4

me

ha

其中：

代入整理得：

2

)1()1()1(

)1)(2

1(3

4*2

,

sslljj

llln

ZRhcE sl

根据量子力学计算而得 玻尔第一轨

道半径

碱金属原子能级的分裂

2

1lj ，能级分裂为双层

2

1lj

)1)(21

(2 3

4*2

,

lln

ZRhcE sl

当 时，

2

1lj

)21

(2 3

4*2

,

lln

ZRhcE sl

当 时，

)1(2 3

4*2

lln

ZRhcE

0l

双层能级的间隔：

讨论：n j l1．能级由 三个量子数决定，

0l sj 当 时， ，能级不分裂；0l

2

1lj当 时， ，能级分裂为双层。n l2．能级分裂的间隔由 决定

n l E当 一定时， 大， 小，即fdp EEE 444

l n E当 一定时， 大， 小，即

ppp EEE 432

3．双层能级中， j 值较大的能级较高。

碱金属原子态符号： jL2

三、碱金属原子态的符号

3n 0l2

1j 2/1

2 S 如 s3

2

3j1l 2/3

2 P

2

1j 2/1

2 P

p3

2l2

5j 2/5

2D

2

3j 2/3

2D

d3

价电子的状态符号 原子态符号

用大写字母代表原子态 , 并在左上角写一个2 字代表双重结构 , 在右下角表明 j 量子数

随着轨道量子数的不同，用大写字

母 S 、 P 、 D 、 F 等代表原子态，并

在左上角写一个 2代表双重结构，在

右下角标明 j 量子数。 参看 P134 表 4.3

碱金属原子态的符号

4.5 单电子辐射跃迁的选择定则

观察碱金属原子的光谱，可以得出这样一个结论，发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生：

1,0,1 jl

对主量子数 n 的改变不受限制。

1．主线系：

1l 1,0 j2/1

2 P

2/32 P

2/12 S

2．第二辅线系：

3．第一辅线系：

4．柏格曼线系：

2/12 S

2/12 P

2/32 P

1l 1,0 j

1,0 j2/3

2D

2/52D

2/52 F

2/72 F

1l

2/12 P

2/32 P2/5

2D

2/32D

1l 1,0 j

4.6 氢原子光谱的精细结构 分析了碱金属原子的精细结构以后，就容易理解氢原子光谱的精细结构，由于氢原子有简并的情况，所以推迟到碱金属原子之后讲解。

2

)1()1()1(

)1)(2

1(3

4*2

,

sslljj

llln

ZRhcE sl

一、氢原子能级精细结构的理论

原子的内部能包括

②电子自旋与轨道运动相互作用的能量

2

2

0

)(

n

ZRhcE

Z *Z

Z *Z

①玻尔理论提出的主要部分：

就是以前用 表示的有效电荷数，对于

氢， = =1

③ 相对论效应引起的能量增加

2)1)(2

1(

)( 2*2*2*

3

42 slj

llln

sZRhcEr

ch

e

0

2

4

2

为精细结构系

数

n

电子在椭圆轨道中运动时，速度是变的，近原子核时快，远离原子核时慢，而保持角动量不变。所以电子的质量在轨道运动中是一直在改变的。这样的情况产生的效果是，电子的轨道不是闭合的。好像椭圆轨道有一个连续进动。 n 相同而 不同的那些轨道，速度的变化不同，因而质量的变化和进动的情况不完全相同。因此这些轨道运动的能量是略有差别的。

海森伯和约丹按量子力学理论推得相对论效应引起的能量增加是：

氢原子的总能量就是这三种能量的和，将这三个能量相加并简化得：

2

1),

4

3

1

1(

)()(3

42

2

2

0

lj

nln

sZRhc

n

ZRhcEEEE lsr

2

1),

4

31(

)()(3

42

2

2

0

ljnln

sZRhc

n

ZRhcEEEE lsr

这二式表示对同一个 L 有两个 j ，二式分别给出了不同的能量，所以能级有双层结构。如果上二式中用各自的j 表达出来，那就得到一个相同的公式。

)4

3

2

11

()()(

3

42

2

2

0 njn

sZRhc

n

ZRhcEEEE lsr

玻尔的能量的主要部分

)4

3

2

11

()()(

3

42

2

2

0 njn

sZRhc

n

ZRhcEEEE lsr

由此式可知：对于氢原子 和 Z-s 都等于 1. 这个式子也未含有 L, 对于两个不同的 L 而同一 j 的能级具有相同的能量，是简并的。而对于碱金属原子就不是这样， 和 Z-s 是随着 L 而改变的，对于 j 相同的两个状态，能量也不相同。

Z

Z

1,0,1 jl

可见只有对于氢原子 j 相同，而 L 不同的状态，能级是相同的，即简并。

知道了能级，就可以按照选择定则

考虑那些可能的跃迁；从而知道应该有怎样的光谱结构。

3/2

n=4

n=3

n=2

n=1

玻尔能级 S 能级 P 能级 D 能级 F 能级

j=1/2

1/2 1/23/2

3/21/2 1/2

5/2

5/2 5/2 7/21/2 1/2

3/2 3/2

氢原子能级的精细结构

分析巴耳末线系：这是较高能级跃迁到 n=2 能级的过程。对于 n=2 的能级有一个 S 能级，一个双层的 P 能级；由于简并，只显示两层能级。

第四章作业1 、已知 Li 原子光谱主线最长波长 ，辅线系系限波长

求 Li 原子第一激发电势和电离电势。

0

6707 A0

3519 A

解：由 知：

chhEE mn

主线系最长波长是电子从第一激发态向基态跃迁产生的。对于Li 原子由题知其相应的能量为：

eVJc

hh 85.11096.2106707

10310626.6 19

10

834

VULi 85.11 原子第一激发电势

辅线系系限波长是电子从无穷远处向第一激发态跃迁产生的。由题意知：

eVJ

chh

53.31065.5

103519

10310626.6

19

10

834

即处于第一激发态的 Li 原子的电离电势为： 3.53V

所以基态 Li 原子的电离电势为：

VU 38.553.385.1

2 、 Na 原子的基态为 3S 。已知其共振波长为 5893A,慢线系（第一辅线系）第一条的波长为 8193A ，基线系（柏格曼线系）第一条的波长为 18459A ，主线系的系限波长为 2413A 。试求 3S 、 3P 、 3D 、 4F 各谱项的项值。

22 )()2(~

ps n

RR

解：由 Li 原子主线系的公式

5,4,3,3~ nnPS

1610

10697.1105893

1

133~

m

PS共

共

第一辅线系（慢线系）： 5,4,3,3~ nnDP6-

10-1 101.221108193

1133~

＝

慢慢

DP

柏格曼线系（基线系）： 6,5,4,3~ nnFD

15101 10417.5

1018459

1143~

mFD柏

柏

主线系的系限波长

1610

10144.4102413

113~

mS主

主 ＝

16

15

16

16

10144.43

10417.543

10221.133

10697.133

mS

mFD

mDP

mPS

16

16

16

16

10684.04

10226.13

10447.23

10144.43

mF

mD

mP

mS

3 、 K 原子共振线波长为 7665A , 主线系系限波长为 2858A .已知 K 原子基态为 4S .试求 4S 、 4P 谱项的量子数修正项 值各为多少？

ps 、

解： K 原子的主线系的波数：6,5,4,4~ nnPS

共共

1

)4()4(44~

22

ps

RRPS

1

)4(4~

2s

RS mRs 23.24

76.14

Rp

－共

共

4 、 Li 原子的基态项为 2S . 当把 Li 原子激发到 3P 态后，问当Li 从

3P 激发态向低能级跃迁时可能产生哪些谱线（不考虑精细结

构）？

3P3S2P

2S

解： Li 原子的价电子处在 n=2

因为单电子辐射跃迁的选择定则：1,0,1 jl

由此定则知： Li 从 3P激发态向低能级跃迁时可能产生如下四条谱线。

PSSP

PSPS

22~,32~33~,32~

43

21

5 、为什么谱项 S 项的精细结构总是单层结构？试直接从碱金属光谱双线的规律性和从电子自旋与轨道相互作用的物理概念两方面分别说明之。

① 从碱金属光谱双线的规律性来看，第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同，我们知道这个线系是诸 S 能级到最低 P 能级的跃迁产生的。如果我们设想这个 P 能级是双层的，而 S 能级都是单层的，就会得到与第二辅线系双线规律一致的结论。

再看主线系每条线中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少，主线系是诸 P 能级跃迁到最低 S 能级的结果。从第二辅线系的情况已经推得 S 能级是单层的，最低 P 能级是双层的，那么是否可以推想所有 P 能级都是双层的，而且这双层间隔随 n

量子数的增加而逐渐缩小，这个推论完全符合主线系的情况。

这样，我们从碱金属光谱双线的规律性直接推得谱项 S 项的精细结构总是单层结构。

② 从电子自旋与轨道相互作用来看，由于 S 态，

电子轨道角动量为 0, 总角动量就等于自旋角动量，

能级不分裂，故谱项 S 项的精细结构总是单层结构。

6 、试计算氢原子赖曼系第一条的精细结构分裂的波长差解：氢原子赖曼系的波数公式为：

4,3,2],1

1

1[~

22 n

nRH

对于氢原子由于自旋和相对论修正，赖曼系第一条谱线由 2P——1S 过渡时，由于能级分裂产生的二谱线为：

2/32/12

2/12/11

21~21~

PS

PS

由精细结构公式： )4

3

21

1(

3

2

2 njn

R

n

RT

2

3

2

23

2

21

64

11

4

3

)8

3

1

1(

22)

4

3

1

1(

11~

RR

RRRR

2

3

2

23

2

22

64

15

4

3

)8

3

2

1(

22)

4

3

1

1(

11~

RR

RRRR

Acm

R

32

2

2121

104.531.1097379

1)

137

1(

9~1

~1

7、 Na 原子光谱中得知其 3D 项的项值

试计算该谱项之精细结构裂距。

163 102274.1 mT D

解：因为碱金属原子的光谱项为： )(, 1232

2*

Pn

RZT

而双层能级的间隔用波数差来表示

123

22

2

2*

3

4*2

21

657.3)12(2

3

)1(

)1(~

mR

T

Rll

n

n

RZ

lln

ZRTT

D