量子化学 第四章 角动量与自旋 （ Angular momentum and spin ）

– 4.1 动量算符

– 4.2 角动量阶梯算符方法

– 4.3 电子自旋

4.1 动量算符

M

r p mv=

p

zyx ppp

zyx

kji

prM

zyx

zyzxyz

kMjMiM

ypxpkxpzpjzpypi

)()()(

1. 经典力学中的角动量

(5.1)

总角动量 M 的三个分量 Mx, My, Mz 等于

yzx zpypM

zxy xpzpM

xyz ypxpM

2222zyx MMMM

(5.2)

(5.3)

2 角动量算符

)(y

zz

yipzpyM yzx

)(z

xx

zipxpzM zxy

)(x

yy

xipypxM xyz

2222zyx MMMM

(5.4a)

(5.4b)

(5.4c)

(5.5)

球极坐标系中 (Spherical polar coordinates)

z

x

y

r

x = rsin cos, y = rsin sin,z = r cos

r2 = x2 + y2 + z2

222 zyx

zcos

x

ytan

微体积元 d = dx dy dz = r2 sin dr d d

在球极坐标系中

iM

iM

iM

z

y

x

)sincot(cos

)coscot(sin

]sin

)(sinsin

[2

2

2

22 11

M

(5.6)

(5.7)

3 对易规则 (commutation rules)

zxyyx MiMMMM

xyzzy MiMMMM

yzxxz MiMMMM

022

MMMM zz

即

kji MiMM ],[ 02

],[ jMM

(5.8a)

(5.8b)

(5.8c)

(5.9)

(5.10)

相互对易的算符具有共同的本征函数

，

aA

bB

物理量 A 和 B 可同时测定，具有确定值 a和 b.

证明 : 若 , 设 0]B,A[

bB

)A(B)A(b

ABBA

因此 , 也是算符 的本征函数 , 最多相差一个常数 . 即

A

B

cA

上式表明也是算符 的一个本征函数 .

A

4. Hamilton 算符与角动量的对易规则

02

],[ MH 0

],[ zMH

Vm

VTH

22

2

2

22

2

2

2

2

222

2

2

2

11

111

Mrr

rrr

rrrr

rr

)(

sin)(sin

sin)(

(4.12)

(4.13)

(4.14)

5. 角动量的本征函数

令 、 的共同本征函数

2M

zM

Y = Y(,) = S() T() (4.15)

本征方程

),(),( bYYM z

),(),( cYYM

2

(4.16)

(4.17)

求解 (4.16)

)()()]()([

TbSTSi

dib

T

dT

)(

)(

/)( ibAeT (4.18)

依单值条件有T(+2) = T() (4.19)

/// ibibib AeeAe 2

12 /ibe (4.20)

由 ， 有 = 2m

m = 0, 1, 2, …

1sincos iei

即

mb 22 /

,...,,, 210 mmb (4.21)

(4.18) 式可写成 imAeT )( m = 0, 1, 2, … (4.22)

角动量 z 分量的本征值是量子化的。

令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)

由归一化条件有

1dddrsinr|),,r(F|0 0

2

0

22

(4.24)

(4.23) 代入 (4.24) ，得

1d|)(T|dsin|)(S|drr|)r(R|0 0

2

0

2222

(4.25)

分别归一化

10

22

drrrR |)(| 10

2

dS sin|)(| 12

0

2

dT |)(|

(4.26)

12

0

2

0

2

0

2 dAAdAeAedT imim **)(|)(|

212|| A

21

|| A (4.27)

imeT

2

1)( m = 0, 1, 2, … (4.28)

应用密级数方法解 (4.17) 角动量平方本征方程 , 得：

本征值： k = 0, 1, 2, … (4.29)

),|||)(|( 12 mkmkc

角量子数： l k+|m|, |m| l

角动量 ( 平方 ) ： ， l=0,1, 2, 3, … (4.30)

21 )( llc

m = -l, -l+1, -l+2, …, -1, 0, 1, 2, 3,…, l (4.31)

本征函数：

)(cos|)!|(

|)!|()()( ||

/

, mlml P

ml

mllS

21

2

12

(4.32)

(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)

Associated Legendre functions

,)()(!

)(||

||/|||| l

ml

mlm

l

ml w

dw

dw

lwP 11

2

1 222

l = 0, 1, 2, … (4.33)

w = cos

Examples:

222

21211

21212

01

202

00

331

13

132

11

wwPwwP

wwwPwwP

wwPwP

)()()(

)()()(

)()()(

/

/ (4.34)

球面谐函数 imm

lmmlm

l ePml

mllTSY )(cos

|)!|(

|)!|()()()(),( ||

/

,

21

2

12

(4.35)

主要结果

),()(),( ml

ml YllYM 22 1

),(),( ml

mlz YmYM

(4.36)

(4.37)

2

)( 1llm

2

2

z z z

z

l=1, m=1 l=1, m=-1l=1, m=0

Orientation of M

Orientation of M for l=1

M

角动量的本征值与本征函数 状态 l ||M|| m Mz Ylm

s 0 0 0 0 41

00 ,Y

p 1 0 02

cos, 4

301 Y

)exp(sin,

iY 8

311

)cos(, 2

1

2

3

4

5 202

Y

)exp(cossin,

iY 28

1512

)exp(sin,

iY 22

15

4

1 222

1

d 2 0 06

1

2

2

r

yp

r

xp

Y

iY

y

x

4

3sinsin

4

34

3cossin

4

3

)exp(sin8

3

1,1

1,1

2

2

1,2

1,2

4

15sincossin

4

154

15coscossin

4

15

)2exp(cossin8

15

r

yzd

r

xzd

Y

iY

yz

xz

2

222

22

2,2

22,2

4

152cossin

16

15

4

152sinsin

16

15

)2exp(sin2

15

4

1

22

r

yxd

r

xyd

Y

iY

yx

xy

4.2 角动量阶梯算符方法 (The Ladder-operator method for angular momentum)

1 角动量升降算符 （ raising and lowering operators ）

yx MiMM

yx MiMM

升算符 (4.38)

降算符 (4.39)

zz MMMMM 22

zz MMMMM 22

MMMMM zz

MMMMM zz

(4.40)

对与角动量共同的本征函数 Y, 有

cYYM

2

bYYM z

(4.41)

(4.42)

升算符作用 (4.42) 式有

bYMYMM z

bYMYMMM z

)(

))(()( YMbYMM z

(4.43)

类似地可推得

))(()( YMbYMM z

22 2 (4.44)

即升算符对 Y 每作用一次，使得其波函数变为上一级本征值的本征函数。

类似地，对降算符有：

))(()( YMbYMM z

))(()( YMbYMM z

22 2

(4.45)

(4.46)

即升降算符作用角动量本征函数获得的本征值为：

Ladder of eigenvalues

2bb

bb2b

YMkbYMM kkz

)(

,,,, 2102

kYMcYMM kk

(4.47)

(4.48)

是 的共同本征函数。实际上，

可相互对易。

YM k

MM ,2

MM ,2

0002222

iMMiMMMiMMMM yxyx ],[],[],[],[

阶梯算符产生的 Mz 的本征值是否存在上限、下限？

设 (4.49)bYYM z

kbb

YMY

YbYM

k

kk

k

kkkz

类似的本征方程有

kkkzkkz YbYMbYM 22

(4.50)

(4.51)

结合 (4.48) 式，有

kkkkzk YbcYYMYM 222

kkkyx

kkkz

YbcYMM

YbcYMM

)()(

)()(

222

222

(4.52)

对应一个非负的本征值，因此

22yx MM

,,,,

||

210

02

kcbc

bc

bc

k

k

k

(4.53)

bk 存在一个极大值 bmax 与极小值 bmin. 即

).(

).(

minminmin

maxmaxmax

554

544

YbYM

YbYM

z

z

用升算符作用 (4.54) 式有

))(()( maxmaxmax

maxmaxmax

YMbYMM

YMbYMM

z

z

(4.54)

显然，上式与 bmax 为极大值矛盾，若上式成立，必有

0

maxYM (4.55)

降算符作用 (4.55) 式有

maxmax

maxmax

maxmaxmax

max

max

)(

)(

bbc

bbc

Ybbc

YMMM

YMM

zz

2

2

2

22

0

0

0

0

(4.56)

类似推导可得

0

minYM

minmin bbc 2

(4.57)

(4.58)

(4.56) － (4.58) 得

022 )( minminmaxmax bbbb (4.59)

把上式看作 bmax 的一个二次方程式，求解有

minmaxminmax , bbbb (5.60)

第二个根不合理，故

bmax = -bmin (4.61)

由阶梯算符作用本征函数的 Mz 的本征值 kbbk 有

,,,,minmax 210 nnbb

,,,,,max

max

2

31

2

10

2

1

jjb

nb

jb min

jjjjjb ,)(,)(,,)(, 121 (4.63)

由 (4.56), (4.58) 有

,,,,,,)( 22

31

2

101 2 jjjc (4.64)

整数 j 对应于角动量 M2, 分数 j 对应于自旋角动量 S2 。

4.3 电子自旋

1. 自旋角动量算符的对易关系

假设自旋角动量算符都是 Hermite 算符，且具有与轨道角动量相同的对易规则（非相对论量子力学关于自旋的第一假设）。

单电子情况

2222zyx SSSS (4.65)

zyxiSS i ,,],[

02(4.66)

zyx Si]S,S[

xzy SiSS ],[

yxz SiSS ],[

(4.67)

多电子体系

2222ztytxtt SSSS

j

xjxt SS

(4.68)

j

yjyt SS

j

zjzt SS

(4.69)

总电子自旋有相同的对易规则

zyxiSS itt ,,],[

02

ktjtit SiSS ],[

（ 4.70 ）

(4.71)

自旋角动量本征方程

),,,,,(,)( 22

31

2

101 22

SYSSYSt

),,,,(, SSSSMYMYS sszt

11

(4.72)

(4.73)

上式中 S 为多电子体系的总自旋量子数， M

s

为 S 沿 z 轴的分量。

2 ．单电子自旋算符的本征函数和本征值

对于单电子， 和 的本征态只有两个，以和表示。

2S

zS

2

11

2

1

2

11

2

11

2

1

2

11

222

222

sssS

sssS

,)()(

,)()(

(4.74)

2

1

2

12

1

2

1

ssz

ssz

mmS

mmS

,

,

(4.75)

s 或 ms 都叫做单电子的自旋量子数。 ms =1/2 的态叫做上自旋态 (spin-up state), ms =-1/2 的态叫做下自旋态 (spin-down state).

电子自旋的取向

2

1

2

1

2

3 2

3

z z

S

S

自旋态的正交归一性质<|> =1, <|> = 1

<|> = <|> = 0 (4.76)

—— 非相对论量子力学关于自旋第二假设

3 ．电子自旋的升降算符

yxyx SiSSSiSS ,

zz

zz

SSSSS

SSSSS

22

22

(4.77)

(4.78)

可以证明：

0

SS ,

0

SS ,

i2

1S,

2

1S yx

iSS yx 2

1

2

1

,

(4.81)

(4.82)

4. Pauli 自旋矩阵

令 |1>=|>, |2>=|> , 计算自旋算符的矩阵元

xS求 的矩阵表示

02

12

10

2221

1211

||)(,||)(

||)(,||)(

xxxx

xxxx

SSSS

SSSS

01

10

2

1xS (4.83)

同理可求得其它表示矩阵

0

0

2

1

i

iS y

10

01

2

1zS

10

01

4

3 22 S (4.84)

00

10S

01

00S (4.85)

Pauli 算符与 Pauli 矩阵

S2 (4.86)

10

012

10

01z

01

10x

0

0

i

iy (4.87)

5 ．自由电子的 g 因子 由电子的轨道运动角动量产生的磁矩为

Be

sscm

ess )1()

2()1(|| （ 4.8

8 ）

cm2

e

eB

— Bohr 磁

子

由电子的自旋轨道运动角动量产生的磁矩为

Bee

e ssgcm

essg )1()

2()1(||

ge 叫做自由电子的 Lande 因子，在 Dirac 相对论力学中可以自然推导出 ge = 2, 但在非相对论量子力学中作为一个假设引入。

g 因子的实验确定

Be

eesz

g

cm

eg

cm

eg

cm

egM

222

22

1

2

))(()(

实验上可精确测定 z 和 B 的比值确定 g

值。

g/2 = z/B =1.001159657

g = 2.0023193

(4.90)