第十一章 气相色谱法第十一章 气相色谱法第一节 概述 第一节 概述

气相色谱法气相色谱法：：以气体为流动相的柱色谱分离技术以气体为流动相的柱色谱分离技术

一、一、 GCGC 分类 分类 1. 1. 按固定相分 按固定相分 气气 -- 固色谱固色谱 气气 -- 液色谱液色谱 2. 2. 按分离原理分 按分离原理分 吸附色谱吸附色谱 分配色谱分配色谱 3. 3. 按柱子粗细分 按柱子粗细分 填充柱色谱 填充柱色谱 毛细管柱色谱毛细管柱色谱

二、气相色谱仪的组成二、气相色谱仪的组成

载气载气→→减压减压→→净化净化→→稳压稳压→→ →→色谱柱色谱柱→→检测器检测器→→记录仪记录仪

进样进样 载气系统载气系统 进样系统进样系统 分离系统分离系统 检测系统检测系统 记录系统记录系统

续前续前

三、气相色谱法的特点和应用三、气相色谱法的特点和应用

““ 三高” “一快” “一广” 三高” “一快” “一广”

占有机物占有机物 2020%%

适于分析气体、易挥发的液体及固体 适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大样品的衍生化使应用范围进一步扩大

第二节 气相色谱法的基本原理第二节 气相色谱法的基本原理

一、基本概念一、基本概念二、等温线二、等温线三、塔板理论（平衡理论）三、塔板理论（平衡理论）四、速率理论四、速率理论

热力学理论：塔板理论——平衡理论 基础热力学理论：塔板理论——平衡理论 基础动力学理论：速率理论——动力学理论：速率理论—— VanderVander 方程 方程

理论基础理论基础

一、基本概念一、基本概念

11 ．流出曲线和色谱峰．流出曲线和色谱峰22 ．基线、噪音和漂移．基线、噪音和漂移33 ．保留值：色谱定性参数．保留值：色谱定性参数44 ．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数

11 ．流出曲线和色谱峰．流出曲线和色谱峰

流出曲线流出曲线（色谱图）（色谱图）：：电信号强度随时间变化曲线色谱峰色谱峰：：流出曲线上突起部分

续前

不对称因子不对称因子

正常峰（对称）正常峰（对称）

非正常峰非正常峰 前沿峰前沿峰 拖尾峰拖尾峰

色谱峰色谱峰

ABAAWf hs 2)(205.0

——fs 在 0.95~1.05 之间

——fs 小于 0.95

——fs 大于 1.05

22 ．基线、噪音和漂移．基线、噪音和漂移

基线基线：：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定—平直直线）噪音噪音：：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小）漂移漂移：：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）

33 ．保留值：色谱定性参数．保留值：色谱定性参数 保留时间保留时间 ttRR ：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间死时间 ttmm ：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间称流动相保留时间 调整保留时间调整保留时间 ttRR’’ ：组分的保留时间与死时间之差值，：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间即组分在固定相中滞留的时间

mRR ttt '0

' ttt RR 或

图示

续前

保留体积保留体积 VVRR ：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积所消耗的流动相的体积

死体积死体积 VVmm ：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）

cRR FtV C

RcR FtFV

1无关；为定值，与注：

321 VVVV m Cmm FtV

Cmcm FtFV

1无关；为定值，与注：

差，峰形，色谱峰扩展 mV

续前调整保留体积调整保留体积 VVRR’’ ：保留体积与死体积之差，即组分：保留体积与死体积之差，即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积停留在固定相时所消耗流动相的体积

相对保留值相对保留值 rri,si,s （选择性系数（选择性系数 αα ））：调整保留值之比：调整保留值之比

CRmRR FtVVV ''

cRcR FtFV

1'' 无关；与注：

1

2'1

'2

'1

'2

12 k

k

V

V

t

tr

R

R

R

R ，

1

2

1

212 k

k

K

Kr ，

续前

保留指数保留指数 IIXX ：指将待测物的保留行为换算成相当于：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为正构烷烃的保留行为 (( 已知范围内组分的定性参数已知范围内组分的定性参数 ))

例例 :: 见书见书 334334 页页

]lglg

lglg[100

')(

')(

')(

')(

zRnzR

zRxRx

tt

ttzI

之间和应介于

数为一对正构烷烃的含，注：'

)('

)('

)( nzRzRxR ttt

Cnzz

44 ．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数

峰宽峰宽 WW ：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距的截距

标准差标准差 σσ ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→σ→ 对应对应 0.607h0.607h 处峰宽的一半处峰宽的一半 注：注： σ↓σ↓ 小，峰↓窄，柱效↑高小，峰↓窄，柱效↑高

半峰宽半峰宽 WW1/21/2 ：峰高一半处所对应的峰宽：峰高一半处所对应的峰宽355.221 W

4W21699.1 WW

注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积

图示

55 ．相平衡参数．相平衡参数

容量因子容量因子（容量比，分配比）（容量比，分配比） kk ：指在一定温度：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定定相与流动相中的质量比——更易测定

分配系数分配系数 K K ：： )1(0m

SR V

VKtt

m

s

mm

ss

m

s

V

VK

VC

VC

W

Wk )1()1( 00 kt

V

VKtt

m

SR

0' ttt RR 又

0

'

t

tk R 长注： Rtk

)(0'

BAR kktt

不等是分离的前提不等或注： kK

m

S

C

CK

二、等温线：二、等温线：指一定温度下，某组分在两相中分配达平衡时，在两相中的浓度关系曲线

11 ．线性等温线．线性等温线（理想）（理想）→对称峰→对称峰

22 ．非线性等温线．非线性等温线（（ 11 ）凸形→拖尾峰）凸形→拖尾峰

（（ 22 ）凹形→前沿峰）凹形→前沿峰

固定相表面活性吸附中心未达饱和，K 一定，与溶质浓度无关

固定相表面吸附中心活性不均， K 不同先占据强吸附中心再占据弱吸附中心，K 随着溶质浓度的增加而减小

溶质与固定相作用，改变其表面性质K 随着溶质浓度的增加而增加

斜率斜率 =K=K对称峰对称峰

前沿峰前沿峰

拖尾峰拖尾峰

图示

三、塔板理论 三、塔板理论

色谱柱每个色谱柱每个 HH 高度内有一块塔板，共有若干块塔板 高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，组分在每块塔板两相间分配达平衡， KK 小的先出柱小的先出柱多次分配平衡，多次分配平衡， KK 有微小差异组分仍可获较好分离有微小差异组分仍可获较好分离

（一）塔板理论四个基本假设（一）塔板理论四个基本假设（二）色谱峰的二项式分布 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算

假想：

（一）塔板理论的四个基本假设（一）塔板理论的四个基本假设

11 ．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （（ H→H→ 理论塔板高度）理论塔板高度）22 ．载气非连续而是间歇式．载气非连续而是间歇式（脉动式）（脉动式）进入色谱柱，进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积每次进气一个塔板体积33 ．样品和载气均加在第．样品和载气均加在第 00 号塔板上，且忽略样品号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散沿柱方向的纵向扩散44 ．分配系数在各塔板上是常数．分配系数在各塔板上是常数

（二）色谱峰的二项式分布 （二）色谱峰的二项式分布 （（ N N 较少）较少）→逆流分布 →逆流分布

萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同

式分布溶质含量分布服从二项

pq 为，固定相中的溶质含量设载气中溶质含量为

1)( Nqp的含量号塔板上组分在载气中

分别代表次转移后，展开式各项注：

N

N

~0

32233 33)( qpqqppqp

1037.0222.0444.0297.0)333.0667.0( 3

图示

图示

（三）色谱峰的正态分布（三）色谱峰的正态分布（（ N>50N>50 次）次）→近似对称分布→近似对称分布

讨论：讨论：

2

2

2

)(

0

2

Rtt

eC

C

Rtt hC

C

2

0max

355.22

1 W又 AhWC 210 605.1

2

2

2

)(

maxRtt

eCC

流出曲线方程

峰越尖锐

或

max

max

CCtttt

CCtt

RR

R

（四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算

理论塔板高度理论塔板高度 H——H—— 为使组分在柱内两相间达到为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数理论塔板数 N——N—— 组分流过色谱柱时，在两相间组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数进行平衡分配的总次数

理理 H

Ln 理理或 nLH /

22

21

2 )(16)(54.5)(W

t

W

ttn RRR

理

续前

，但柱压和分析时间一定，

；，分离能力，柱效一定，

，讨论：

理理

理理

理理理

nLH

nHL

HnLn

1

不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算 理理 nn

一致无量纲，上下单位必须理n

续前2

21

'2

'

)(54.5)(16W

t

W

tn RReff

effeff nLH /

0

'

t

tk R 2)

1(

k

knneff

理

理，

实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：

nnk

Hn

eff

effeff

小结

11 ．塔板理论的贡献：从热力学角度．塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与阐明了保留值与 KK 的关系的关系 提出了评价柱效高低的提出了评价柱效高低的 nn 和和 HH 的计算式的计算式

在比较相似柱的柱效时有用在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件，指定组分测定时才有意义须在给定条件，指定组分测定时才有意义

（人为定义）， nWtR 212 ．

练习 例： 例： 在柱长为在柱长为 2m2m 的的 5%5% 的阿皮松柱、柱温为的阿皮松柱、柱温为 1010

0000CC ，记录纸速度为，记录纸速度为 2.0cm/min2.0cm/min 的色谱条件下，的色谱条件下，测定苯的保留时间为测定苯的保留时间为 1.5min1.5min ，半峰宽为，半峰宽为 0.20cm0.20cm ，，求理论塔板数。（见书上求理论塔板数。（见书上 P338P338 例）例）

解：解： 32 102.1)0.220.0

5.1(54.5 n

mmH 7.1102.1

20003

四、速率理论四、速率理论 （一）塔板理论优缺点（一）塔板理论优缺点（二）（二） Van Deemteer Van Deemteer 方程式方程式

（一）塔板理论优缺点（一）塔板理论优缺点成功处成功处：：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的 ttRR 阐明了保留值与阐明了保留值与 KK的关系的关系评价柱效（评价柱效（ nn，， σσ））存在问题存在问题 ::11 ）做出了四个与实际不相符的假设）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程22 ）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素影响因素33 ）排除了一个重要参数——流动相的线速度）排除了一个重要参数——流动相的线速度 uu ，， 因而无法解释柱效与流速关系因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径更无法提出降低板高的途径

（二）（二） Van Deemteer Van Deemteer 方程式方程式

吸收了塔板理论的有效成果——吸收了塔板理论的有效成果—— HH ，，并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素

uCuBAH /

涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项

传质阻抗项传质阻抗项

流速与柱效的关系流速与柱效的关系

uBAHCuu / 项可忽略，最佳

uCAHBuu 项可忽略，最佳

CBuCu

B

du

dHop

2

BCAHscmt

Lu

m

2)/( min

（测定）前提下和较短在保证足够大 最佳utR R

高，峰越尖锐，柱效，，一定，三个常数注： nHu

1. 1. 涡流扩散项涡流扩散项（多径扩散项）（多径扩散项）：： AA 产生原因：产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 的阻力→路径不同→涡流扩散 nextnext

影响因素：影响因素：固体颗粒越小，填充越实，固体颗粒越小，填充越实， AA 项越小 项越小

dpA 2 填充不规则因子—

填充颗粒直径—dp

dpA

讨论：讨论：

柱效， nHAdp

柱效，， nHAdp

注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀

填充柱—— 60~100目

空心毛细管柱（ 0.1~0.5mm ）， A=0 ， n 理较高 next

涡流扩散系数

图示

backback

2. 2. 纵向扩散项纵向扩散项（分子扩散项）（分子扩散项）：： B/uB/u产生原因：产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 → →两边浓度差两边浓度差

影响因素： 影响因素：

gDB 2

）弯曲因子（— 11

1

空心毛细管柱

填充柱

数（常数）组分在载气中的扩散系—gD

gR DBtuB ，

讨论：讨论：

g

R

DMT

tu

）（或 柱效，nHuB /

纵向扩散系数

M

TD

TD gg 或

续前

注注：：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温控制较高线速度和较低的柱温

选择载气原则选择载气原则：：兼顾分析时间和减小纵向扩散兼顾分析时间和减小纵向扩散 u u 较小时，选较小时，选 MM较大的较大的 NN22 气（粘度大）气（粘度大） u u 较大时，选较大时，选 MM较小的较小的 HH22 气，气， HeHe 气（粘度小）气（粘度小）

3. 3. 传质阻抗项：传质阻抗项： C·uC·u

产生原因：产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张被带走，从而造成峰扩张

影响因素：影响因素：

传质阻抗系数l

llg D

df

k

kCCCC

2

2)1(3

2

固定液液膜厚度—df

系数组分在固定液中的扩散—lD

ll D

dfC

2

T

Dl

2)1( k

kCl

续前 讨论：讨论：

注：注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，否则柱子寿命短， kk 太小；太小； TT 不可以超过固定液最佳使用温度不可以超过固定液最佳使用温度

lDT

df 柱效，， nHuCCl

最佳

可用

5~3

10~2

k

k

小结：小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充

均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、

固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响