[ 基本要求 ]

1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。 4. 掌握周期表中的对角线关系 , 惰性电子对效应 .

第第 2121 章 章 pp 区金属区金属

21-1 p 区金属概述

周期系 p 区共包括 10 种金属元素：

Al 、 Ga 、 In 、 Tl 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、Bi 、 Po . 其中 Po 为放射性元素。

价电子构型为 ns2np1~4

p 区金属的特性：

① 与 s 区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。

② Tl 、 Pb 和 Bi 的金属性较强，其它的单质、氧化物及其水合物均表现出两性。

③ p 区金属元素常有两种氧化态，且其氧化值相差为 2 ；高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。

21-2 铝 镓分族 21-2-1 、铝及其化合物

一、单质铝的冶炼及性质

1 、铝的冶炼 ( 自学 )

④ Tl+ 性质与 MⅠA+ 及 Ag+ 相近。 P.677

2 . 铝的性质

（ 1 ）物理性质 :

铝银白色，延展性、导电性、导热性较好。铝质很轻 .

所有金属中熔沸点相差最大的金属是镓（ m.p 302.8K, b.P 2676k)

铝的用途 :

电讯器材、建筑设备、电器设备的制造 以及特殊材料的制备。

（ 2 ）化学性质：

① 铝的亲氧性 铝是亲氧元素，反应时会大量放热 , 因此是冶金

上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。

Al + O2 Al2O3

( 高温陶瓷 )② 铝的两性

4Al+3TiO2+3C 2Al2O3 ＋ 3TiC

8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe ΔrHθ=-3330KJ·mol-1

高纯度的铝（ 99.950% ）不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸：

与酸反应： Al + H+ Al3++ H2

Al+H2SO4( 浓热） Al2SO4+SO2+H2O

与碱反应： Al+OH- +H2O Al(OH)4- +H2

但是铝在冷的浓硫酸及稀、浓硝酸中被钝化，所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸等化学试剂。

Ga 和 In 在氧化性酸中也能钝化作用。

铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被腐蚀。

二、铝的氧化物及其水合物

1 、氧化铝的存在形式 Al2O3 约有八种变体：

α( 六方 ) 、 γ( 立方 ) 、 β( 无定形 ) 、 χ( 立方 ) 、η( 立方尖晶石 ) 、 δ(正交 ) 、 κ(正交 ) 、 θ( 单斜 ) 。

3 、氧化铝的化学活性：

2 、生成：

1120 7232 2 3 2 3 3

3 3

3

2 4 3

- ( )

( )

( )

( )

K KAl O Al O Al O Al OH

Al NO

Al OH

Al SO

燃烧

或 1500K

灼烧 AlO(OH)

△ -H2O

α- Al2O3 ：刚玉，硬度大、密度大、熔点高，不溶于水、酸、碱。 γ- Al2O3 ：活性氧化铝，硬度小、质轻，可溶于酸、碱，可作为吸附剂、催化剂载体。

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。

α- Al2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Al2 （ SO4 ） 3

熔

红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+, Ti4+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)

3 、氢氧化铝

通式为 Al2O3·xH2O ，习惯 Al(OH)3 。

经放置转变成偏氢氧化铝：

Al(OH)3 → AlO(OH) + H2O

性质：两性偏碱。

β—A12O3 ，它有离子传导能力（允许Na+ 通过），以 β—铝矾土为电解质制成钠 - 硫蓄电池 。 用 β—A12O3 陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱，有产品纯度高，公害小的特点。

在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]- 或 [Al(OH)6]3-

简便书写为 3

32 AlOAlO 或

三、铝盐和铝酸盐 1 、铝盐和铝酸盐的形成及水解性： 铝盐： Al3+ 离子水合能力强，高度溶剂化，

形成Al(H2O)63+ 水合离子。

重要性质：水解。

Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-

两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O

3 2-2 3 22Al 3S 6H O 2Al(OH) (s) 3H S(g)

3 2-3 2 3 22Al 3CO 3H O 2Al(OH) (s) 3CO (g)

[Al(H2O)6]3++H2O ⇋ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+3O

铝酸盐：铝酸根形式是 Al(OH)4- ，习惯写成 AlO2

-

铝酸盐水解使溶液显碱性： Al(OH) 4

- ═ Al(OH) 3 + OH -

⇋ [Al(OH)2(H2O)4]+ + 2H+3O

⇋ [Al(OH)3(H2O)3]+ 3H+3O

2 、几种重要的盐

(1) 、卤化物

AlX3 中只有 AlF3 是离子型化合物，其余都是共价型化合物。

2Na[Al(OH) 4 ] + CO 2 →

2Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O

Na[Al(OH) 4 ] + NH4Cl →

Al(OH) 3 ↓ +NH3+ Na Cl + H 2 O

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子键 共价键

离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。

Al

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl

3C- 4e氯桥键

水解剧烈： 3 2 3AlCl 3H O Al(OH) 3HCl

潮湿空气中的 AlCl3 ，遇 NH3生成 NH4Cl 。

白烟为 NH4Cl用干法合成 AlCl3 ：

32 2AlCl(g)3ClAl2

(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al 23

CO32AlCl3Cl3COAl 3232

(2) 、碱式氯化铝

AlCl3 水解中间产物 Al(OH)Cl2 、 Al(OH)2

Cl聚合的产物。

(3) 、硫酸铝和明矾

制备：见书 675页的反应，分别得到纯净和含杂质的有 18个结晶水的硫酸盐。

硫酸铝能形成明矾： K Al (SO4)2·12H2O 。

明矾用于净水。

21-2-2 周期表中的对角线关系 ( 自学 )

提示：原因在于离子极化能力的相似。

铝和铍的相似性

1 ．两者都是活泼金属，它们的电极电势值很相近，φ0 （ Be2+ ／ Be ）＝ - 1.85伏、 φ0 （ A13+/Al ） = - 1.706V

2 ．两者都是两性元素，氢氧化物也属两性。

3 ．两者氧化物的熔点和硬度都很高。

4 ．两者都是共价型的卤化物。

5 ．铍盐、铝盐都易水解。

6 ． Be2C象 A14C3 与水反应而生成甲烷 。

21-2-3 镓分族 ( 自学 )

21--3 21--3 锗分族锗分族

锗、锡、铅 ( 与 As 、 Sb 、 Bi 相似 ) 的离子是 18 或 18+2 电子构型的离子，化合物中，极化作用显著，难溶、有颜色。

铅受惰性电子对效应影响显著。

21-3-1 、锗、锡、铅的存在和冶炼

a 、存在形式：氧化物和硫化物。

b 、制备：

Sn 、 Pb 由氧化物或硫化物还原：

SnO2 Sn

PbS PbO Pb

或 PbS Pb

C

C 2O

Fe

2O HCl OH2

2H 区域熔融

Ge可作半导体材料，制备较复杂。

GeS 2GeO2 GeCl4

GeO2·xH2O Ge( 高纯 ) Ge( 超纯 )

涉及反应见书 678页。

21-3-2 锗、锡、铅的单质一、结构： Ge 的晶体结构为金刚石型。

Sn ：灰锡 (α 型，金刚石型 ) 、白锡 (β 型，四方晶系 ) 、脆锡 (γ 型，正交晶系 ) ； Pb: 是金属晶体，面心立方堆积。二、性质：

(1) ．与水的反应 三者都不与水反应。 P679. 表 21-5 2Pb+O2+2H2O＝ 2Pb(OH)2

⑵. 与氧的反应：

在通常条件下，空气中铅能被氧化。空气中的氧对锗和锡都无影响。在高温下都能与氧反应而生成氧化物。

2Pb +O2 +CO2+H2O

Pb2(OH)2CO3

(3) 与酸的反应： 非氧化性的酸： Sn 、 Pb 反应生成 +2 氧化态化合物； 氧化性的酸： Ge 、 Sn生成 +4 氧化态的化合物， Pb生成 +2 氧化态化合物。

Sn + 2HCl( 浓 ) = SnCl2 + H2↑

Pb + 2HCl ＝ PbCl2↓+ H2↑( 反应不易发生 )

Pb + 4HCl( 浓 ) ＝ H2[PbCl4] + H2↑

Pb+H2SO4( 稀 ) = PbSO4 ↓+H2( 反应不易发生 )

Pb+3H2SO4( 浓 ) = Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O

Sn+4HNO3( 浓 ) = H2SnO3↓+4NO2↑+H2O

4Sn( 过量 )+10HNO3( 冷稀 ) =

4Sn(NO3)2↓ +NH4NO3 +3H2O

(4) 与碱的反应：

Ge+2OH-+H2O＝ GeO32-+2H2

Sn+2NaOH+2H2O=Na2[Sn(OH)4]+H2

Pb+NaOH+2H2O=Na[Pb(OH)3]+H2

因 Pb(NO3)2 不溶于浓硝酸 , 所以配制其

溶液时常用 Pb 与稀硝酸发生反应。

3Pb+8HNO3( 稀 ) = 3Pb(NO3)2 +2NO↑+4H2O

21-3-3 、锗、锡、铅的化合物 一、氧化物和氢氧化物 两类： MO 和 M(OH)2 、 MO2 和 M(OH)

4 。

共性：显两性，不溶于水。 酸碱性： GeO SnO PbO

Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2　　　

两性 两性略偏碱 两性偏碱 GeO2 SnO2 PbO2

Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4

　 弱酸性 两性偏酸 两性略偏酸　

碱性增强

酸性增强

1 、氧化物

a 、锡的氧化物 P.681

SnO2 是主要的氧化物 ( 通常难溶于酸或碱 ) 。

b 、铅的氧化物

形式： PbO 、 PbO2 、 Pb2O3 、 Pb3O4 。

PbOPbO(( 密陀僧密陀僧 )) ：：

两种变体 (红色四方晶体、黄色正交晶体 ) 。两性偏碱。

PbPb22OO33 ：：橙色橙色 可看作： PbO·PbO2

PbOPbO22 ：

243Δ

2 OOPbPbO

- O 2H25Pb2+2MnO44H+2Mn2+5PbO2

O 2H2 Cl2 PbCl2 ) 4HCl( PbO2 浓

PbPb33OO44----铅丹：鲜红色

可看作： 24IVII

2 PbO2PbO: OPbPb 即

4HNOPb3O 34

O2H)(PbO)2Pb(NO 2223 褐色

两性化合物，但酸性大于碱性 ,为强氧化剂。

PbO2+2NaOH+2H2O=Na2Pb(OH)6

棕黑色

HNO3 或 HAc

H+放置

H+

32 )(s,SnOH- 白α4Sn适量 OH- 过量 OH-

-26 ][Sn(OH)

-3 ][Pb(OH)2 )(s,Pb(OH) 白

2Pb适量 OH- 过量 OH-

-24 ][Sn(OH) 2 )(s,Sn(OH) 白

2Sn 过量 OH-适量 OH-

不溶于酸或碱浓 HNO3 )(s,SnOH- Sn 32 白β

2 、氢氧化物A 、 M(OH)2 ：

亚锡酸根是一种好的还原剂，它在碱性介质中容易转变为锡酸根离子。 例如 :

3Na2SnO2+2BiC13+6NaOH＝

2Bi+3Na2SnO3+6NaCl+3H2O

B 、 M(OH)4 ：

Ge(OH)4 制备： GeCl4+3H2O=H2GeO3+4HCl

Sn(OH)4 存在形态：

无定形态 (α 型 ) 、晶态 (β 型 ) 。

制备： P.684

SnCl4 水解或与碱反应 ( 无定形态 ) ；

SnCl4 高温水解或 Sn 单质与 HNO3 反应 ( 晶态 ) 。

β-锡酸是 α-锡酸的聚合体：

5H2SnO3 (α) → (SnO)5(OH)10 (β)

性质：

α-锡酸显化学活性， β-锡酸显化学惰性。

二、卤化物

基本性质见书 726页表 18-6 。

较为重要的是 SnCl2 、 PbCl2 ，分别介绍。

AA 、、 SnClSnCl22

：

a 、制备： Sn 或 SnO 溶于 HCl而得。

b 、性质：

水解： SnCl2+ H2O→ Sn(OH)Cl + HCl

配制 SnCl2 溶液 ,必须加盐酸和锡粒。

还原性： φθ

Sn4+/ Sn2+=0.151V φθO2/H2O=1.23V

2Sn2+ + O2 + 4H+ → 2Sn4+ + 2H2O

Sn2+ 溶液中加入 Sn 单质： Sn + Sn4+ → 2Sn2+

检验 Sn2+ 及 Hg2+ ： 2HgCl2+SnCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2( 白 )↓

SnCl2过量时：

Hg2Cl2+SnCl2 → SnCl4 + 2Hg(黑 )↓

BB 、、 PbClPbCl22

：

a 、制备： PbO 溶于 HCl而得。

b 、溶解性：

PbCl2难溶于冷水 ,易溶于热水； PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4] .

　 CC 、 、 PbIPbI22 ： 黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水；

PbI2+2KI＝K2[Pbl4]

4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl 6224 α

DD 、、 MXMX44

4 2 2 33H 4GeCl O H GeO HCl

SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 )

SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S

PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S

SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S

PbS2

•均不溶于稀盐酸•配位溶解 (浓 HCl)

三、硫化物 ( 自学 )

SnS32- 不稳定，遇酸分解。

SH)(s,SnS2HSnS 22-2

3 黄

•碱溶 (SnS, PbS 不溶 )

-23

22

223

232

SnSSSnS

O3H2SnSSnO6OH3SnS

•氧化碱溶 (SnS2,PbS 不溶 ) 2

322 SnSSSSn

•PbS 与 HNO3 作用O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS 22 33

四、铅的一些含氧酸盐 ( 自学 )

Pb2+ 的鉴定：

黄色424

2 )s,(PbCrOCrOPb

PbCrO4 溶于过量的碱，此点与黄色 BaCr

O4 有别。2PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O7

2-+H2O

PbCrO4+3OH-=Pb(OH)3-+CrO4

2-

小结如下：

Pb2+ Pb(OH) 3

-

Pb Cl2( 白 ) PbSO4( 白 ) PbI2( 黄 ) PbCrO4

( 黄 )

PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI4

2- Pb2++Cr2O72-

浓 HCl 浓 H2SO

4

I- HNO3

OH- HCl

作业 P.695 ： 4 、 6 、 7 、 8 、 9 、 12 、 14