SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA

LASERLASER

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO • Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman

• Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro (675-1100 nm)

• Tecniche di assorbimento specializzate

SORGENTI A FREQUENZA FISSA

LASER STARK : molecole polari

LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) :radicali

FNO transizione 101 vibrazionale 1 stiramento N-F

rotore quasi simmetrico ∆J = -1 ∆K = 0 J’’ = 8 K’’ = 7 ∆M = ± 1 polarizzazione perpendicolare

Perché le linee hanno questa forma ?

LASER STARK

La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilità si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase.A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase.A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase.

’ - ” R(J”)

SORGENTI LASER MODULABILI

LASER A DIODO

SF6

LASER A DIODO

SORGENTECONVENZIONALE

• Capacità di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR).• Capacità di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche.• Capacità di misurare linee con alta risoluzione spettrale.• Capacità di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR.• Selettività – poiché LMR è limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate.

TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE

• Fluorescenza indotta dal laser (LIF)

• Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI)

• Spettroscopia optoacustica o fotoacustica(incremento locale di T onda di pressione)

• Effetto lente termico

(gradiente termico variazione dell’indice di rifrazione)

LIF Fluorescenza indotta dal laser

Segnale quantitativo: ILIF = ILaser N1 B12 Φ

Sensibilità:

la popolazione dello stato fondamentale fluttua

all’inizio la popolazione dello stato che fluoresce è 0

Selettività:risonanza non solo

sull’assorbimento, ma anche sulla fluorescenza

Problema: Φ 1

REMPIResonance Enhanced MultiPhoton Ionization

Selettività: risonanza

Spettroscopia di massa per rivelare lo ione

Spettroscopia fotoelettronica per rivelare l’elettrone

1+1 REMPI 1+1’ REMPI 2+1 REMPI

M

M*

M+

OTTICA NON LINEARE

= 0 + E + E2 + E3 +… polarizzabilità prima iperpolarizzabilità seconda iperpolarizzabilità

P = (1) E + (2) E2 + (3) E3 + … = PL + PNL

(1) suscettività al primo ordine(2) suscettività al secondo ordine

DIAGRAMMI DI FEYNMAN

ASSORBIMENTO EDEMISSIONE DI 1 FOTONE

DIFFUSIONE ELASTICA(RAYLEIGH)

DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN)

ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI

RADDOPPIO DELLA FREQUENZA

RADDOPPIO DELLA FREQUENZAO

GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA

EFFICIENZA 10-12 - 10-5

1064 nm 1064 nm 532 nm

•LiNbO3 Niobato di litio

•KTP = KTiOPO4 Fosfato di potassio titanile •LBO = LiB3O5 Triborato di litio

1064 nm 1064 nm 532 nm

Dipolo indotto in un campo elettrico 32 EEEind tEE cos0

)2cos1(2

1cos 2

022

02 tEtEE

tEE cos0

t

ind

E

2ERisultatoRadiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza.

1064 nm 532 nm

Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare

L’Energia deve essere conservata:

Il Momento deve essere conservato:

Sfortunatamente, può non corrispondere ad un’onda a frequenza 0

Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente è detto "phase-matching."

1 2 3 4 5 0

1 2 3 4 5 0k k k k k k

0k

a) COORS conventional old-fashioned Raman spectroscopy

b) Raman risonantec) iper Raman 20 i

d) Raman stimolato 0 nI

e) SRG SRL Stimulated Raman gain (loss)

f) Raman inversog) CARS CSRS Coherent anti-Stokes Raman

spectroscopy s = 21 - 2

h) HORSES HORAS Higher order Stokes effect scattering

SPETTROSCOPIE RAMAN

1 LASERRAMAN

RAMAN RISONANTE

a) RAYLEIGHb) RAMANc) RAMAN PRE-RISONANTEd) RAMAN RISONANTEe) FLUORESCENZA

RAMAN407 nm

RAMAN RISONANTE488 nm

COMPLESSO PROTEICO CONTENENTECLOROFILLA a + β CAROTENE

514.5 nm 752 nmFluorescenza

DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA

VANTAGGI

Intensità fino a 104 > Raman ordinario

Intensità elevata anche a concentrazioni basse

Spettro Raman semplificato

Selezione di una molecola entro il campione

SVANTAGGI Necessità di un laser modulabile Fluorescenza

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)

• Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose.

• Il fattore di amplificazione può essere 1014-1015, permettendo la rivelazione anche di singole molecole.

IPER - RAMAN

RAMAN 0 i

IPER-RAMAN 2 0 i

IR (1-fotone)

hv

Raman (2 fotoni)

Stato fondamentale

Stato Virtuale

hv' hv' hv

hv

hv

2

idQ

dI

α: Polarizzabilità

2

idQ

dI

β: Iperpolarizzabilità

2

idQ

dI

Iper-Raman (3 fotoni)

μ: Momento di dipolo

IPER - RAMAN

C2H6

IPER-RAYLEIGHassente

Iper - Raman

VANTAGGI

Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN

Determinazione di

SVANTAGGI

Segnale molto debole

RAMAN STIMOLATO Si osserva al di sopra di una data intensità del

fascio incidente e nella direzione del fascio Ha circa la stessa intensità del fascio incidente

Si osservano frequenze 0 n i

Raman stimolato : STOKES

0 - n i

v = 1v = 0

Raman stimolato : ANTISTOKES

0 + n i

Geometria e conservazione della fase

CONSERVAZIONE DELLA FASE

Raman stimolato

Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori

Intensità elevata

Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati

PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman più intense

2 LASERRAMAN INVERSO

RAMAN RAMAN INVERSO

Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0

energia è assorbita dal continuo a 0 ± vib ed energia è emessa a 0

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN(perdita o guadagno)

Se il fascio pompa è abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa è emesso dal campione quando hs = hl - hv

Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i

Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa

Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i

Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa

CARSCoherent AntiStokes Raman Scattering

pump

Stokes

CARS

V

pump

pump

Stokes

CARS

V

pump

Stokes

Pump1

Pump1

CARS

3k

2k

0k

1k

• La spettroscopia CARS usa la suscettività al terzo ordine (3) ed è una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde.

• L’eccitazione è data da 2 laser di frequenza 1 e 2 (1 > 2) che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = 2 1 - 2 = 1 + (1 - 2) antiStokes

• Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia

• Quando 1 - 2 = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib

• La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni aumenta la sensibilità rispetto al Raman normale

SPETTRO CARS DELLA FIAMMA DI CH4 IN ARIA

Banda Q di N2

Spettroscopia CARS

VANTAGGI

Intensità: 5-10 ordini di grandezza > Raman convenzionale

Antistokes: nessun problema con fluorescenza

Incrocio di 2 laser: risoluzione spaziale

Direzionalità: separazione dalla luminescenza del campione

SVANTAGGI

Costo

lkjijklkjijkjiji EEEEEEP

lineare Non /Lineare Raman

iper Raman

iper-Rayleigh

iper-Raman risonante

CARS RIKES

CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy

RIKES: Raman-Induced Kerr Effect Spectroscopy

Rayleigh

Raman normale

Raman risonante