GD OES a GD MS

v praktických aplikacích

Princip povrchových analýz

• Interakce materiálu s

prvotním „činidlem“

• Prvotní činidlo

prodělá změnu nebo

vybudí reakci

materiálu

• Detekce signálu

vybuzeného materiálem

Princip povrchových analýz

Elektron - ostatní

Elektron – elektron - EDX

Doutnavý výboj – k elektrickému výboji dochází v plynu o značně

sníženém tlaku, při nižším tlaku dochází ke snadnější ionizaci plynu,

což postačuje k udržení doutnavého výboje menší hustota proudu, než u

oblouku za atmosférického tlaku. Tento typ výboje vytváří velmi čistá a

ostrá spektra. Rozšíření vývoje nastalo až po rozvoji vakuové techniky.

Doutnavý výboj Grimmova typu (GDS) byl zkonstruován v roce

1967, původně jako alternativa nahrazující jiskru pro rutinní analýzy

kovů. Postupně byl vnitřní prostor anody (katoda je vzorek) zmenšen,

takže celý systém lze velmi rychle evakuovat. U každého zdroje musí

být vzorek atomizován, u GDS dochází k atomizaci iontovým

bombardováním povrchu vzorku.

Povrch je odprašován rovnoměrně (vytváří kráter s plochým dnem).

Během analýzy vzniká emisní signál z vrstvy atomů, která byla právě

v tomto okamžiku odprášena – v praxi se této skutečnosti využívá pro

analýzu hloubkových koncentračních profilů.

Přístroj tvoří zdroj doutnavého výboje a optický mřížkový spektrometr.

Software umožňuje kontrolovat a měnit pracovní parametry přístroje – napětí

resp. proud výbojky, tlak ve zdroji doutnavého výboje a v komoře spektrometru,

stupeň vysokého napětí na fotonásobičích. Výsledky lze zobrazovat jak číselně,

tak i graficky.

Podle vybavení přístroje lze provádět následující analýzy:

a) Analýza složení masivních vzorků (BULK) – bulk analysis

Kvantitativní stanovení hlavních, vedlejších i stopových prvků v jedné matrici

(základní struktura a vlastnosti materiálu),- kalibrace se tedy musí provádět na

vzorcích (standardech) srovnatelné matrice.

Příklad analýzy vzorku nerezové oceli 465/1, současně se uvádí i

Certifikované koncentrace (mass %).

b) Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA)

Při kvalitativní analýze hloubkového profilu je registrován časový průběh

intenzity záření vznikajícího kontinuálním odprašováním povrchu vzorku

během měření. Aplikace umožňuje získat základní informace zda daný

prvek vykazuje, či nevykazuje ve sledované oblasti koncentrační

gradient(obohacení, či ochuzení prvku vůči koncentraci v matrici). Jedná

se tedy spíše o polokvantitativní vyhodnocení.

c) Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA)

Hodnoty intenzity čar jednotlivých prvků jsou přepočteny (po provedení

příslušné kalibrace) na hodnoty koncentrací a časová osa je

transformována na hloubkovou (nm, resp. μm). Touto metodou získáme

informace, které jinými metodami v tomto rozsahu prakticky nelze

obdržet. Tyto analýzy jsou samozřejmě velmi náročné jak vhodné

standardy, tak i na odbornost a znalosti operátora.

Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA)

Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA)

Je zobrazena závislost

intenzit na čase. Na obrázku

je vzorek oceli galvanicky

pokrytý zinkem.

Povrch je pokryt vrstvou tlustou

22 um a obsah Al je 0.3 mass %.

Princip činnosti GD OES Základem budícího zdroje spektrometru s doutnavým výbojem je tzv. Grimmova

lampa, která obsahuje dvě symetrické elektrody (katody a anoda). Systém elektrod

je tvořen izolovanými a vodou chlazenými Cu deskami. Anodová deska je osazena

vyměnitelnou válcovou dutou anodou (Ø 2, 4 - nejpoužívanější, 7 mm). Plochý

vodivý vzorek je ukládán na katodu (tepelný i elektrický kontakt), přičemž

analyzovaný povrch je chráněn těsnícím kroužkem.

Vnitřní prostor výbojky se vyčerpá na tlak < 1 Pa, poté se prostor naplní argonem

na konstantní tlak několika desítek Pa resp. 100Pa. V úzké štěrbině mezi katodou a

anodou (0,1 – 0,2 mm) se vytvoří velký gradient tlaku, přičemž vložením vysokého

napětí mezi anodu a katodu se zapálí výboj, který je omezen pouze na kruhovou

plošku ohraničenou vnitřním průměrem anody. V důsledku záporného potenciálu

vzorku jsou na něj urychlovány argonové ionty vzniklé srážkami elektronů s atomy

Ar.

Při dopadu na vzorek je kinetická energie iontů předána povrchu vzorku, což vede

ke složitému mechanismu uvolňování atomů z povrchu. Tento proces označujeme

jako katodické odprášení. Uvolněné atomy, po následné excitaci ve výboji, vysílají

charakteristické záření – atomové emisní spektrum. Takto vzniklé záření vstupuje

okénkem do optického spektrometru a je využito pro vlastní analýzu.

Grimm Source

Moderní etapa GD OES začala v roce 1967 aplikací Grimmova

zdroje. Většina dnešních komerčních zdrojů z něho

vychází.Vzorek je v kontaktu s měděným blokem katody na který

je připojeno DC napětí.

Renault Source

V roce 1987 Richard Passetemps z Renaultu uspěšně modifikoval Grimmův

zdroj pro provozování s RF napětím. V tomto případě je katodový blok z

keramiky a RF napětí je připojeno na zadní stranu vzorku.

Marcus Source

V 80. létech vyvinul Ken Marcus zásadně odlišný zdroj GD optimalizovaný

pro RF napájení. V tomto zdroji je katodový blok z keramiky a RF napětí je

připojeno na zadní stranu vzorku. Anodová trubice je velmi krátká a umožňuje

rychlou expanzi plazmatu.

Princip činnosti GD OES

Vlastní spektrometr s klasickým uspořádáním Paschen-Runge je osazen

konkávní disperzní mřížkou, Rowlandovou kružnicí, na které je umístěna

vstupní štěrbina, mřížka, výstupní štěrbiny a fotonásobiče. Spektrometr je

pevně spojen se zdrojem doutnavého výboje, čímž je dosažena stabilní poloha

optické osy mezi zdrojem a Rowlandovou kružnicí. Vakuum je zajištěno

dvěmi rotačními vývěvami, zvlášť pro zdroj doutnavého výboje a pro vlastní

komoru spektrometru.

GDOES je všestranná a flexibilní metoda vhodná pro analýzu

objemového složení (bulk) širokého sortimentu materiálů – např. slitiny

na bázi Fe, Cu, Al, Ni, Ti, Mg,

Další (zatím příliš nedoceněné) široké spektrum aplikačních možností je

využití této techniky při analýze koncentračních profilů v povrchových

a podpovrchových vrstvách materiálů, např.:

-vyhledávání zdrojů a stanovení stupně znečištění povrchu materiálů při

užití stávajících a nově zaváděných technologiích

- sledování stavu povrchu při řízeném termickém rozkladu nepříznivých

oxidických vrstev a vlivu termických úprav na charakter a tloušťku

oxidických vrstev

- sledování účinnosti mořících postupů a eventuální kontaminace

povrchu

- studium nauhličování, resp. oduhličení

- sledování a kontrola procesů nitridace

Aplikační možnosti GD OES

- studium povlaků tvrdokovů (např. vakuově nanášené vrstvy TiN, TiCN, CrN)

- studium problematiky povrchových úprav (např. zinkování, niklování,

fosfátování, chromátování )

- sledování některých druhů korozního napadení a zlepšení protikorozních

vlastností materiálů

- charakterizace a identifikace povrchových vad

- výroba plechů s řízeným gradientem chemického složení

- kontrola stavu povrchu vzorků pro chemické a metalografické zkoušení

v návaznosti na způsob jeho odběru a přípravy

Nezanedbatelnou výhodou je i skutečnost, že mimo analyticky zcela běžné

prvky lze zajistit i informace i o takových prvcích, jako jsou např. vodík, dusík,

kyslík, chlor.

Compositional Depth Profiling

nano meter depth scale

µ-meter depth scale

Metal Coatings

Galvalume - Al-Zn-Si coated steel

Key: Si x5, Vdc /10, QM a.u., Dns x10

Hard Coatings

TiN coated tool steel, showing an intermediate TiCN layer

Polymer Coatings

Cataphoresis on steel:

the steel substrate is to the right, the first layer on the steel is a zinc phosphate, and then

the thick outer polymer coating to the left.