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1
The world leader in serving science
GDS Usermeeting Duisburg 2013
Dr. Joachim Hinrichs
Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH
Karol Putyera
EAG Labs, Liverpool, NY, USA
Gepulste GD-MS Thin Film Analysis with Pulsed Fast Flow Glow Discharge Mass Spectrometry
2
Inhalt
• µs-pulsed-FF-GD-MS: Beispiele für Tiefenprofile
• Verhalten der gepulsten Quelle
• Andere Anwendungen
• Exkurs: Schwefel-Untergrund
3
Sputterrate mit pGD
Kalibrierprobe: Cr/Ni abwechselnd mit Cu; jeweils 100nm Dicke.
Sputterrate ~ 1.3 nm pro Sekunde
Pulsbedingungen: 30 µs Länge, 1.25 kV Entladepannung.
4
Bestimmung sehr dünner Schichten
Festplatte:
Gesamtdicke der
Schichten ca.
25nm
Längere Pulse =
höherer Abtrag
a) 10µs Pulslänge, 700V
b) 20µs Pulslänge, 700V
Pt ~ 8 Ångstrøm
Co ~ 10 Ångstrøm
5
Tiefenprofil Dünnschichtsolarzelle auf Glassubstrat
Gesamtdicke des
Cu(InGa)Se2-
Systems ca. 2 µm.
Probe aus:
Abou-Ras et al.,
Microsc. Microanal.
2011, p. 1-24
6
GD-OES-Tiefenprofil (Arne Bengtson)
Typical GD-OES depth profiling results of oxidized layer on low-alloy steel (Results from ISO
25138:2010 International Test Method development).
7
EAG: Tiefenprofile an oxidierter LAS-Probe
Multi-element determination on oxidized low-alloy steel sample; 100 points for 14 elements; data
frequency around 10 nm. Profiles in rows 1 and 5.
8
s-FF-GD-MS in HAS
Distribution of Cu and Ti at the ppm level in the interface regions between the alumina coating on
high-alloy steel.
Alumina coating on HA steel: 5 m; 50 points for 16 elements; data frequency ~ 100 nm
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cu
, pp
mw
Depth, µm
5 µm AlOx on Steel
Cu, ppmw
Ti, ppmw
0
5
10
15
20
25
30
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fe, w
t%
Depth, µm
5 µm AlOx on Steel
Fe, wt%
Al, wt%
9
Kombination pGD und kontinuierliche GD
For matrix elements the distribution from top to 30 µm depth is shown; for minor elements only the
pulsed mode profile of the top 5 µm layer is shown.
1500
1750
2000
2250
2500
3500
4000
4500
5000
5500
0 1 2 3 4 5
Al,
pp
mw
Depth, µm
Al, Si in top 5 µm Zn Coating on Steel
Al, ppmw
Si, ppmw
Si, pp
mw
Für dickere Beschichtungen können
gepulste und kontinuierliche
Entladung kombiniert werden 0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30
Mas
s fr
acti
on
, wt%
Depth, µm
Zn Coating on Steel - matrix elements
Fe, wt%
Zn, wt%
0 - 5 µm Pulse Mode5 - 30 µm Continous Mode
10
Verhalten pGD – Gasfluss; Cu BAM 376
8mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Gasfluss 350 –
550mL/min
4mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Gasfluss 350 –
550mL/min
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
350.0
400.0
325 375 425 475 525 575
Discharge gas [mL/min Ar]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
350 400 450 500 550
Discharge gas [mL/min Ar]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
11
Verhalten pGD – Entladespannung Cu BAM 376
8mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Spannung 600,
700, … , 1200V
4mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Spannung 600,
700, … , 1200V
0.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Discharge Voltage [V]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
0.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
800.0
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Discharge Voltage [V]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
12
Verhalten pGD – Pulslänge @1kHz – BAM376
8mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Pulslänge “1”, 10,
20, …, 150 µs
4mm Anodendurchmesser,
STD RSF: Pulslänge “1”, 10,
20, …, 150 µs
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
350.0
400.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Pulse length [µs]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
350.0
400.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Pulse width [µs]
Sem
iqu
an
t co
nc (
ST
D R
SF
) [p
pm
]
Be
B
Mg
P
S
Mn
Co
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
13
Robustheit – rauhe Oberflächen
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
[um
]
[mm]
P Profile: Sample surface before analysis
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
[um
]
[mm]
P Profile: Atomized crater bottom
Anwendbar auf rauhe Oberflächen. Der Sputterprozess findet Schicht für Schicht statt,
die Anfangsrauheit bleibt weitgehend erhalten
14
Bestimmung von Spurenelementen
Kleinerer Sputterkrater = gleichmäßigerer Abtrag
Ungleicher Abtrag =
Mischung der
Schichten
15
Empfindlichkeiten bei versch. Modi und Anodendurchmessern
Nickel alloy CRM BAS346A in Medium Resolution
8 mm Anode Cap 4 mm Anode Cap
Element Standard
Mode [cps] / ppmw
Pulse Mode [cps] / ppmw
Standard Mode [cps] / ppmw
Pulse Mode [cps] /ppmw
Mg 33000 3600 210 92
Al 48000 32200 290 130
Ti 33800 31000 260 37
V 42500 41000 380 70
Cr 15900 11000 140 51
Co 25200 21000 370 76
Ni 15500 13200 220 64
Ga 11500 9700 81 16
Mo 6100 4000 37 14
Sn 1200 740 10 3
Sb 2700 4900 73 4
Pb 8700 3800 50 6
Bi 10100 2000 29 2
16
Zusammenfassung µs-FF-GD-MS
Einsatz für Tiefenprofile:
• Abtragsrate ~nm / s
• hohe Empfindlichkeit der Methode bleibt weitgehend erhalten
• RSF dicht an den theoretisch vorhergesagten relativen
Elementempfindlichkeiten anhand von Ionisierungspotentialen = kaum
Korrektur der Rohdaten durch Faktoren notwendig. Ideal für
Uebersichtsanalysen und Tiefenprofile
• dies bewirkt auch höhere Empfindlichkeit der schwer ionisierbaren Elemente
• Aenderung von Plasmaparametern hat wenig Effekt auf die
Elementkonzentrationen; daher sehr weiter nutzbarer Bereich möglich
Positionierung: • z.T. aehnliche Tiefenauflösung SIMS, aber schneller, günstiger und sehr
kleine Kalibrierfaktoren
• nicht so schnell wie GD-OES, aber auch für den Spurenbereich; leicht zu
kalibrieren
17
Zusammenfassung µs-FF-GD-MS
Einsatz für Bulk-Messungen:
• auch für schwierige Metalle wie In, Ga, Te, wahrscheinlich auch Ti, Mg
• deutlich geringerer Abtrag heisst auch weniger häufiges Wechseln/Reinigen
der Anodenteile (Anodenkappe, Cone)
• längere Vorsputterzeit notwendig – am besten Kombination kont. DC mit pGD
• bessere Langzeitstabilität, wohl vor allem wg. des geringen Effekt des
Gasflusses auf die Elementverhältnisse
• günstiger Einfluss auf Empfindlichkeitsfaktoren, durch zeitliche/räumliche
Trennung von Sputtern/Anregung/Ionisierung im Gasstrom
18
Exkurs: niedrige Schwefelkonzentration
• häufig erhält man einige hundert ppb S
Untergrund
• in Si sogar ppm-Bereich
• Beispiele
• Lösungsmöglichkeiten
19
S (und O) Eintrag aus Stahlkapillaren
32S
Ausheizexperiment:
Ca. 1m Kapillare der
Gaszuführung auf einige
hundert Grad geheizt
O2 ist gut
abgetrennt
20
Schwefel in 6N Cu (Kundenmessung)
[ppm]#69_BLANC
O_6N
#74_BLANC
O_6N_SPO2
#79_BLANC
O_6N_SPO3
#84_BLANC
O_6N_SPO4
#89_BLANC
O_6N_SPO5
#94_BLANC
O_6N_SPO6
#99_BLANC
O_6N_SP07
#104_BLAN
CO_6N_SP0
8
#107_BLAN
CO_6N_SP0
9_PyC
#112_BLAN
CO_6N_SP1
0_PyC
#117_BLAN
CO_6N_SP1
1_PyC
~8min
presputter
new SiC
grinding
paper
bad batch
of C caps
cleanest
caps
Mg24(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.002
Al27(MR) 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001 0.005 0.001 0.009
Si28(MR) 0.024 0.024 0.027 0.028 0.039 0.013 0.466 0.017 0.020 0.026 0.025
P31(MR) 0.000 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000
S32(MR) 0.035 0.044 0.068 0.054 0.034 0.053 0.194 0.139 0.014 0.029 0.020
Cr52(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Mn55(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Fe56(MR) 0.000 0.001 0.002 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.000 0.007
Co59(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Ni60(MR) 0.000 0.001 0.000 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.001 0.000 0.001
Zn68(MR) 0.002 0.003 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
As75(MR) 0.002 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001
Se82(MR) 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 0.002
Ag107(MR) 0.016 0.017 0.017 0.020 0.015 0.025 0.016 0.023 0.016 0.017 0.027
Cd114(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
In115(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Sn117(MR) 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
Sb121(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
Te130(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001
Au197(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Pb208(MR) 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Bi209(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 s 3s
S32(MR) 0.032 0.029 0.030 0.031 0.032 0.033 0.036 0.028 0.031 0.031 0.0023 0.007
Beispiel aus der Routine:
Testmessungen mit verschiedenen Grafitkappen:
21
Schwefel - Ueberblick
Auflösung 4000 trennt 16O2 zuverlässig von 32S, kein Tailing
Haupteinträge für Schwefel aus verschiedenen Quellen:
1) SiC-Schleifpapier: Proben abfräsen, oder Schleifpapier einige Male
vorab benutzen
2) Grafit-Anodenkappen können signifikante Mengen S enthalten; PyC-
Beschichtung hilft. Edelstahlkomponenten sind ebenfalls gut.
3) Reinigung Grafitteile mit Wasser und Säuren – hochreine Qualität
benötigt, oder trockene Reinigung
4) Gas: kaum Eintrag; trotzdem ist eine Gasreinigungsanlage ratsam, um
die Gasqualität möglichst gleich zu halten
5) Eintrag aus Stahlkapillaren zum Probengas: “Schwefel-Kit” mit S-
Gasfalle und speziell beschichteten Kapillaren
Damit sollte der Schwefeluntergrund <100ppb erreicht werden können.
Beste Werte: ~5ppb in Cu
22
Danke für die Aufmerksamkeit!