Transcript of Atkins & jones - Princípios de Química - Questionando a vida moderna e o meio ambiente
- 1. Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University
ofNorthern Colorado Exerccios selecionados por Kenton Whitmire,
Rice University Traduo Ignez Caracelli (LaCrEMM - DQ - UFSCar)
Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM - DQ - UFSCar)"-. Robinson L.
OtIvillo (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM - DQ
- UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC - USP) Maria Teresa
do Prado Gambardel1a (IQSC - USP) Paulo Celso Isolani (lQ - USP)
Ana Rita de Arajo Nogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho
(EMBRAPA) Coordenao Ignez Caracel1i e Julio Zukerrnan-Schpector
Reimpresso 2002 sob a superviso de Paulo Srgio Santos . Diretor do
Instituto de Qumica da USP Porto Alegre, 2001
- 2. 12 SUMRIO () IMPACTO SOBRE OS 1/lTRIAIS: ivlETAIS 320 5.11
As propriedades dos metais 320 5.12 As ligas 321 O JMPA('TO SOBRE
OS M/IERIAIS: S()UDOS N'O-ivH'rucos 322 5.13 As estruturas inicas
322 5.14 Os slidos moleculares 325 5.15 Os slidos reticulares 326
Fronteiras da qumica (Quadro 5.2): supercondulores de alta
temperatura 328 5.16 Os cristais lquidos 328 Exerccios 331 TCNICA
PRINCIPAL 3: DIFRAO DE RAIOS X 336 CAPTULO 6 TERMODINMICA: A
PRIMEIRA LEI SISTlMAS, ESLivf)( IS E lNE,R( dAS 341 6.1 Os sistemas
341 6.2 A energia e o trabalho 342 6.3 A origem molecular da
energia interna 343 6.4 O calor 345 6.5 A primeira lei 346 6.6 As
funes de estado 347 6.7 O trabalho de expanso 348 6.8 A medida de
calor: calorimetria 352 ENT!I,PIA 357 6.9 As transferncias de calor
presso constante 358 6.10 As capacidades calorficas dos gases 359
6.11 A origem molecular das capacidades calorficas dos gases 360
6.12 As entalpias das mudanas de fases 362 6.13 As curvas de
aquecimento 364 A lNTLPIA DE UL ivlUDAN(A (Jl'lIICA 365 6.14 As
entalpias de reao 365 Como podemos saber (Quadro 6.1) ... a forma
de lima curva de aquecimento? 366 6.15 A relao entre MI e!J.U 368
6.16 As entalpias-padro de reao 370 6.17 Combinando entalpias de
reao: lei de Hess 371 CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 COMO USAR A LEI DE
HESS 371 6.18 A liberao de calor das reaes 373 O que isso tem a ver
com (Quadro 6.2) ... o meio ambiente? Combustveis alternativos 374
6.19 As entalpias-padro de formao 376 CAIXA DE FERRAMENTAS 6.2 COMO
USAR AS ENTALPIAS-PADRO DF FORMA('Ao 377 6.20 O ciclo de Born-Haber
379 CAIXA DE EERRAMENTS 6.3 COMO USAR UM CICLO bE BORN-HABER 379
6.21 As entalpias de ligao 380 6.22 A variao da entalpia de reao
com a temperatura 382 Exerccios 384
- 3. CAPTULO 8 EQUILBRIO FSICO CAPTULO 7 TERMODINMICA: A SEGUNDA
E A TERCEIRA LEI ENTR()!'I. 7.1 A mudana espontnea 7.2 A entropia e
a desordem 7.3 As variaes de entropia 7.4 As variaes de entropia
que acompanham as mudanas de estado fsico 7.5 Uma interpretao
molecular da entropia 7.6 As entropias-padro molares 7.7 As
entropias-padro de reao VARI('()ES GLOBAIS NA ENTRO!'I 7.8 As
vizinhanas 7.9 A variao total de entropia 7.10 O equilbrio ENERGL
LIVRE 7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de reao 7.13 A
energia livre e o trabalho no-expansivo 7.14 O efeito da
temperatura 7.15 As variaes de energia livre em sistemas biolgicos
~rceiOS FASES E TRANSI()ES 1.>1 IASF 8.1 A presso de vapor 8.2 A
volatilidade e as propriedades moleculares 8.3 A variao da presso
de vapor com a temperatura 8.4 A ebulio 8.5 O congelamento e a fuso
8.6 Os diagramas de fase 8.7 A regra da fase 8.8 Propriedades
crticas SOU:BILlD;D[ 8.9 A natureza molecular da dissoluo 8.10 A
regra igual dissolve igual 8.11 A presso e a solubilidade de gs: a
lei de Henry 8.12 A temperatura e a solubilidade Fronteiras da
qumica (Quadro 8.1 ): gis inteligentes 8.13 A entalpia de soluo
8.14 As entalpias de hidratao individuais dos ons 8.15 A energia
livre de soluo PRO!'RIEDA[lES COI JCiArIVAS 8.16 O abaixamento da
presso de vapor 8.17 A elevao do ponto de ebulio e o abaixamento do
ponto de congelamento 8.18 A osmose 391 391 392 393 396 398 402 404
405 405 407 410 41 ] 411 413 415 417 418 420 427 427 429 431 432
433 434 436 438 439 439 440 442 443 444 445 448 449 450 451 453 456
SUMRIO 13
- 4. 14 SUMRIO MISTURAS LQUIDAS BINRIAS 8.19 A presso de vapor de
uma mistura binria 8.20 A destilao 8.21 Os azetropos Exerccios
TCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA CAPTULO 9 EQUILBRIO QUMICO As
REA(,:(lFS NO EQUILBRIO 9.1 A reversibilidade das reaes 9.2 A
termodinmica e o equilbrio qumico 9.3 As constantes de equilbrio
9.4 O equilbrio heterogneo USANDO AS CONS'IANTES DE EQUILBRIO 9.5 O
grau da reao 9.6 A direo da reao 9.7 As tabelas de equilbrio CAIXA
DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA DE EQUILBRIO A
RESPOSTA DO EQUILBRIO As MUDANAS NAS CONDIES 9.8 A adio e a remoo
de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A
temperatura e o equilbrio 9.11 Os catalisadores e as realizaes de
Haber Exerccios CAPTULO 10 CIDOS E BASES 459 459 460 461 463 470
475 475 477 481 487 487 487 489 490 491 495 495 498 500 503 504 As
PROPRIFDADES DE CIDOS E BASES 513 10.1 O equilbrio de transferncia
de prtons 513 10.2 A troca de prtons entre molculas de gua 516 10.3
A escala de pH 518 10.4 O pOH de solues 520 CIDOS E BASES FRACOS,
521 10,5 As constantes de acidez e de basicidade 522 10.6 A
gangorra'da conjugao 524 10.7 O papel do solvente na fora dos cidos
526 10.8 A estrutura molecular e a fora dos cidos 527 10.9 A fora
dos oxicidos 528 O pH DE SOLUES OE lCIDOS E BASES FRACOS 530 10,10
Solues de cidos fracos 530 CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR
O pH DE UMA SOLUO DE UM CIDO FRACO 531 10.11 Solues de bases fracas
532 10.12 O pH de solues de sais 534 C/IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO
CALCULAR O pH DE UMA SOLUO ELETRoLncA 536
- 5. A AUTOPROTUSE EOpH 10.13 Solues muito diludas de cidos e
bases fortes 10.14 Solues muito diludas de cidos fracos ACIDas
EBASES POLlPRTICOS 10.15 O pH de uma soluo de cido poliprtico 10.16
Solues de sais de cidos poliprticos 10.17 As concentraes de solutos
10.18 A composio e o pH O que isso tem a ver com (Quadro 10.1) '" o
meio ambiente? Chuva cida e piscina gentica Exerccios 538 538 540
542 542 545 546 549 550 552 SUMRIO 15 SOLlf(,'OES MISTAS ETAMPES
559 11.1 Solues mistas 559 11.2 A ao do tampo 560 11.3 Planejando
um tampo 561 11.4 A capacidade tamponante 565 O que isso tem a ver
com (Quadro 11.1) ... permanecer vivo? Tampes fisiolgicos 566
TrnlLAES 568 11.5 As titu1aes cido forte-base forte 568 11.6 As
titu1aes cido forte-base fraca e cido fraco-base forte 571 11.7 Os
indicadores cido-base 576 TrruLAES DE CIDOS POLIP TICOS 578 11.8 A
estequio etria de titulaes de cidos po1iprticos 578 11.9 As mudanas
no pH durante a titu1ao 580 CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER
OpH DLJRANTE ATITULAO DE UM CIDO POL!PRnCO 581 EQUILBRIOS DE
SOLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 O efeito
do on comum 586 11.12 Prevendo a precipitao 588 11.13 A precipitao
se1etiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A formao de
on complexo 591 11.16 Anlise qualitativa 593 . Exerccios 595
CAPTULO 12 ELETROQUMJCA, EQUAES REDOX 12.1 As semi-reaes 12.2 O
balanceamento de equaes redox CAIXA DE FERRAMENTAS 12.1 COMO
BALANCEAR EQUA(,'ES REDOX COMPLICADAS 603 603 604 604
- 6. 16 SUMRIO As CEU'US GALV:--;ICS 12.3 Exemplos de clulas
galvnicas 12.4 A notao para clulas 12.5 O potencial de clula 12.6 O
potencial de clula e a energia livre de reao 12.7 Os
potenciais-padro de eletrodo 12.8 O significado dos
potenciais-padro Fronteiras da qumica (Quadro 12.1): energia
porttil 12.9 A srie eletroqumica Fronteiras da qumica (Quadro
12.2): clulas a combustvel 12.10 Os potenciais-padro e as
constantes de equilbrio CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR
CONSTANTES DE EQUILBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQUMICOS 12.11 A
equao de Nemst 12.12 Os eletrodos on seletivos 12.13 A corroso
ELFlR(lI -'SE 12.14 As clulas e1etrolticas 12.15 O potencial
necessrio para a eletrlise 12.16 Os produtos da e1etrlise 12.17 A
eletrlise em ao Exerccios CAPTULO 13 CINTICA QuMICA 607 607 609 610
611 613 616 618 618 622 624 625 626 627 628 629 630 630 631 633 635
VU.oC/IlDES DE RE(Ao 643 13.1 A concentrao e a velocidade de reao
643 13.2 A velocidade instantnea de reao 645 Como podemos saber
(Quadro 13.) ... o que acontece com os tomos durante uma reao? 646
13.3 As leis de velocidade e a ordem de reao 647 CONC 'ENTRAC,',O E
TE,NlPO 653 13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem
653 13.5 Meia-vida de reaes de primeira ordem 656 13.6 Leis de
velocidade integradas de segunda ordem 658 MODELOS DE
IUArofundidade de 30 m superfcie? Em termodinmica, a capacidade
total de um sistema realizar trabalho chamada sua energia interna,
U. Um gs comprimido tem mais energia interna antes de se expandir
que depois da ~panso. Uma mola comprimida tem mais energia interna
que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia
interna que uma bateria descarregada. O vapor tem uma energia
interna mais alta que a mesma massa de gua fria. No podemos medir a
energia total de um sistema: o que podemos fazer medir as vari- aes
na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu
uma parte de sua nergia armazenada, e dizemos que sua energia
interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudana, escrevemos !lU
= - 15.1. Na termodinmica, o smbolo llX significa uma diferena na
propriedade X: Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J,
significa que o valor de X diminuiu durante a mudana e um valor
positivo, significa que X aumentou. Quando realizamos trabalho
sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gs
dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia
interna, pois um gs comprimido pode realizar mais trabalho que um
gs descomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a
mola: quando est totalmente comprimida, pode realizar mais trabalho
que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um
sistema inclui, tambm, a passagem de corrente eltrica atravs deste,
assim como carregamos a carga de uma bateria recarregvel de um
computador porttil. Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um
sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em
15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema aumentada em
15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o smbolo w para representar a
energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo
que llX = X linaI - XiniciaI !lU=w (3) (4) Einstein poderia ler
discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir
de l/Ie2 onde JI1 a massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar
disso. que. na prtica, podemos somente medir variaes de energia cm
qumica. assegurando que nenhum outro tipo de transferncia tenha
lugar. Se a energia transferida a um sistema como trabalho (p. ex.,
comprimindo um gs), w positivo; se a energia deixa o sistema como
trabalho (p. ex., expandindo um gs), UJ negativo. A energia interna
de um sistema aumenta quando trabalho realizado sobre ele (w
positivo) e diminui quando reali- za trabalho (w negativo).
Trabalho a transferncia de energia para um sistema por um processo
que equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia
interna de um sistema pode ser mudada pela realizao de trabalho:
!lU =w. 6.3 A origem molecular da energia interna Como podemos
descrever a energia interna em termos das propriedades individuais
dos to- mos e molculas que constituem o sistema? Energia interna a
energia armazenada em um sistema como energia cintica e energia
potencial. Vimos na Seo A que a energia cintica a energia devida ao
movimento, e quanto mais rapidamente a molcula se move, maior sua
energia cintica. Quando aquecemos um gs, as molculas se movem mais
rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gs em um
recipiente isolado, as molculas tambm se movem mais~damente.Por
exemplo, quando empurramos um pisto contra uma presso oposta por um
gs, O pisto atua como um basto que se move muito lentamente. Ele
realiza trabalho sobre o gs acelerando as molculas a velocidades
maiores, exatamente como voc acelera FIGURE 6.5 Quando comprimimos
uma mola, a energia potencial dos tomos varia porque eles so
concentrados. A energia interna da mula origina-se desse aumento na
energia potencial.
- 12. 344 PRINCIPIOS OE QUIMICA J.. kT2 +IT~:::(c) . 2 FIGURA 6.6
Os modos translacional e rotacional de molculas e respectivas
energias mdias temperatura T. (a) Um tomo ou molcula pode
experimentar movimentos translacionais em trs dimenses. (b) Uma
molcula linear pode tambm girar em tomo de dois eixos
perpendiculares linha dos tomos. (c) Uma molcula no-linear pode
rotar em tomo de trs eixos perpendiculares. Como fazemos isso? Um
teorema fundamental da mecnica clssica chamado de teorema da
equipartio (que no ser deduzido aqui) estabelece que a energia mdia
de cada grau de liberdade de UmD molcula a uma temperatura T igual
a tfiT. Nessa expresso simples, fi a constante de Boltzmann, uma
constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J.K-1. A constante
de Bolt- zmann est relacionada com a constante dos gases por R = NA
fi, onde NA a constante de Avogadro. O teorema da equipartio um
resultado da mecnica clssica, portanto p,)demos us-lo para o
movimento translacional e rotacional das molculas temperatura
ambiente e acima, onde a quantizao no importante, mas no podemos
us-lo com segurana para o movimento vibracional, exceto a altas
temperaturas. Os prximos comentrios aplicam-se portanto aos
movimentos translacional e rotacional. Uma molcula pode mover-se
atravs do espao ao longo de qualquer uma das trs di- menses, por
isso tem trs graus de liberdade translacionais. Segue do teorema da
equiparti- o que a energia mdia translacional de uma molcula em uma
amostra temperatura ambi- ente T 3 x tfiT =tfiT. A contribuio molar
para a energia interna po!!a!1to NA vezes~ ~alor, ou uma bolinha de
pingue-pongue quando voc a acerta com uma raquete. Entretanto, o
pisto no nosso exemplo atingido com bilhes de bolas por segundo. O
aumento na velocidade mdia das molculas do gs corresponde a um
aumento na energia cintica total das molcu- las, e portanto a um
aumento da energia interna do gs. J vimos anteriormente (na Seo
4.12) que a velocidade mdia das molculas de um gs fornece uma
indicao da temperatura. de forma que um aumento na energia interna
corresponde a um aumento na temperatura. O caso que geralmente um
sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo
sistema a uma temperatura mais baixa. Molculas podem mover-se de
diferentes maneiras em um gs fazendo contribuies diferentes sua
energia cintica (Fig. 6.6). A energia cintica de um tomo ou molcula
quan- do se desloca atravs do espao chamada de energia cintica
translacional. Molculas (em contraste com tomos) podem armazenar
tambm energia como energia cintica rotacional a energia cintica
originria de seu movimento de rotao. Um terceiro modo de armazenar
energia cintica para molculas est na oscilao de seus tomos uns em
relao aos outros: esta contribuio chamada de energia cintica
vibracional. Ainda que empurrar um pisto afete somente a energia
translacional das molculas de gs diretamente, colises moleculares
rapidamente asseguram que rotaes so excitadas levando a estados de
energia mais alta, de modo que as molculas tambm armazenam energia
interna nos seus modos rotacionais de movimento. Vibraes
moleculares no so excitadas a temperaturas prximas temperatura
ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribuio
de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode
ser estimado a partir da temperatura. (a) 1.... 1 Obtivemos
essencialmente a mesma expresso por um argumento diferente na Seo
4.12 na discusso sobre a teoria cintica dos gases. Um (translao) =t
RT Como RT =2,48 kJmol-l a 25C, o movimento translacional das
molculas de gs contribur com cerca de 3,72 kJmol-1 para a energia
interna molar da amostra a 25C. Alm das energias dos prprios tomos,
esta a nica contribuio de um movimento energia interna de um gs
monoatmico, tal como o argnio ou qualquer outro gs nobre. Uma
molcula linear, tal como qualquer molcula diatmica, dixido de
carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos
perpendiculares linha dos tomos, tendo portanto dois graus de
liberdade rotacionais. Sua energia rotacional mdia portanto 2 x
tfiT =kT e a contribuio para a energia interna molar NA vezes este
valor: Um (rotao, linear) =RT ou cerca de 2,48 kJmol-1 a 25C. A
contribuio total ao movimento devido energia interna molar de um gs
de molculas lineares a soma das contribuies dos movimentos
translaci- onal e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJmol-I a
25C.
- 13. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 345 Uma molcula
no-linear, como gua, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual-
quer dos trs eixos perpendiculares, de forma que ter trs graus de
liberdade rotacionais. A energia rotacional mdia de tal molcula
portanto 3 x tkT = ~ kT . A contribuio da rota- o energia interna
molar do gs de uma molcula no-linear, portanto Um (rotao,
no-linear) =~ RT A 25C, a contribuio rotacional energia 3,72
kJmol-1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribuio
total do movimento para molculas no-lineares cerca de 7,44 kJmol-l
. Mudanas na energia interna podem ocorrer tambm porque a energia
potencial dos tomos e molculas variam. A molcula de um gs ideal tem
energia potencial nula porque no importa quanto as molculas estejam
perto umas das outras na amostra. Portanto compresso e expan- so de
um gs ideal no modifica a energia potencial das molculas; ou seja,
para um gs ideal, a energia interna independente do volume. Uma
molcula em um lquido ou em um slido, entretanto, interage com seus
vizinhos, e a energia potencial traz uma importante con- tribuio
para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha,
fazemos as mol- culas ficarem mais prximas, sua energia potencial
aumenta, e a energia interna da bola au- menta. Em outras palavras,
quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor-
racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho,
voltando sua forma origi- nal) aumenta. A energia interna uma
propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de
substncia. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substncia tem
duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma
substncia sob as mesma condies. A energia interna armazenada como
energias cintica e potencial moleculares. O teorema da equipartio
pode ser usado para estimar as contribuies translacional e
rotacional energia interna de um gs ideal. 6.4 O calor ''''1 Vimos
na Seo A que a energia potencial a energia devido posio. ''''1
Corno visto na Seo A, as propriedades extensivas so propriedades
que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas so
independentes da quantidade. A energia interna de um sistema pode
tambm ser alterada pela transferncia de energia de ou para as
vizinhanas como calor. Calor um termo comum na conversao cotidiana,
mas tem um significado especial em termodinmica. Em termodinmica,
calor a energia transferida como resultado de uma diferena de
temperatura. A energia flui como calor de uma regio de temperatura
alta a uma regio de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com
paredes sem isolamento trmico, se o sistema est mais frio que suas
vizinhanas, a energia flui das vizinhanas para o sistema e a
energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa
transferir energia como calor; isto , fazendo uso da diferena de
temperatura. Quando aque- cemos gua em uma chaleira, a energia flui
do aquecedor para a gua mais fria e agita as molculas de gua a um
movimento vigoroso. A quantidade de energia transferida como calor
medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que
largamente usada em bioqumica e campos correlatos, a caloria (cal).
A definio original de 1 cal dizia que a energia necessria para
elevar a temperatura de 1 g de gua em 1C. A definio modema : 1 cal
= 4,184 J (exatamente) (5) Essa relao exata define a caloria em
termo do joule; o joule a unidade fundamental. Um tipo de sistema
que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de
uma garrafa trmica so isoladas termicamente porque o vcuo entre
elas no permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para
outra por molculas, e sua superfcie prateada reduz a transferncia
de energia por radiao. O termo tcnico para a parede isolada
termicamente parede adiabtica. Ento, a garrafa trmica uma boa
aproximao para um recipiente adia- btico. No h fluxo de energia do
ou para o sistema em um recipiente adiabtico, mesmo se existe
diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas.
Entretanto, um recipiente adiabtico pode permitir que seja
realizado trabalho pelo ou no sistema. A palavra adiahtica vem do
grego e significa "no passa atravs".
- 14. 346 PRINCPIOS DE QUMICA Um fluxo de energia atravs das
paredes de um recipiente no-adiabtico pode aumentar a temperatura
do sistema. O contedo recm-aquecido do sistema pode ento realizar
mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que
introduzssemos um gs em um recipiente rgido em cantata com um
aquecedor e ento selssemos o recipiente. A energia fluiria para o
gs; as molculas acumulariam energia como aumento de energia
cintica, e. como conseqncia, viajariam mais rpido. Este aumento na
velocidade mdia corresponde a um aumento na temperatura do gs. Um
aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da
presso do gs confinado, e um gs alta presso pode realizar mais
trabalho que um gs baixa presso. Portanto, como a amostra de gs
pode agora realizar mais trabalho. a energia interna do gs foi
aumentada. " Representamos a energia que transferida para o sistema
como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por
aquecimento, isto , pela transferncia de energia como calor, ento
fJ.U=q (6) Se energia entra no sistema como calor, ento q positivo;
se energia deixa o sistema como calor, ento q negativo. Ento, se 10
J de energia entram no sistema como resultado da diferena de
temperatura, escrevemos q = + IO J, enquanto que se 10 J deixam o
sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no
primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U =+ 10 J),
enquanto que no ltimo, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J
). Calor a transferncia de energia como resultado de uma diferena
de temperatura. Quando a nica transferncia de energia como calor,
fJ.U = q. 6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um
sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por
exemplo, o motor quente de um automvel transfere energia para suas
vizinhan- as como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a
variao na energia interna de um sistema o resultado de ambas
espcies de transferncias, de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e
escrevemos fJ.U = q + W AmOTEsTE 6.2A Um motor de automvel realiza
520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual a
variao da energia interna do motor? Tratar motor, combustvel egases
do escapamento como um sistema fechado. (71 [Resposta: -740 kJ]
AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria eltrica aciona um tocador de CD,
realiza 250 J de trabalho em um dado perodo. Enquanto a bateria est
operando, 35 J de energia so perdidos como calor. Qual a variao na
energia interna da bateria? Agora estamos prontos para encontrar a
primeira lei da termodinmica. um fato experimen- tai - um fato
baseado em milhares de experimentos - que no podemos usar um
sistema para realizar trabalho, deix-lo isolado por um tempo, e
ento retomar a ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor
original. Esta observao pode ser resumida na primeira lei da
termodinmica: A energia interna de um sistema isolado constante. A
primeira lei est intimamente relacionada com a conservao de energia
(Seo A) e conseqncia dela. A primeira lei implica na equivalncia de
calare trabalho com o significa- do de transferncia de energia, mas
"calor" um conceito que aparece somente quando con- sideramos as
propriedades de sistemas compostos de grande nmero de partculas. O
conceito de "calor" no aparece na descrio de partculas
isoladas.
- 15. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 347 A primeira lei
da termodinmica estabelece que a energia interna de um sistema
isolado constante. tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando
300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou
seja !1U = ~ 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o
~istema ou o sistema realizou trabalho? [Resposta: w =--450 J;
trabalho realizado pelo sistema] :t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha
200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna
diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor
no processo? 6.6 As funes de estado Grande parte da termodinmica
faz uso do conceito importante de funo de estado, que uma
propriedade com um valor que depende somente do estado atual do
sistema e indepen- dente da maneira como esse estado foi atingido.
Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de gua que foi aquecido a
25C tem a mesma temperatura que 100 g de gua que tenha sido
aquecido a 100C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna tambm
uma funo de estado; ento a energia interna de um recipiente de gua
a 25C a mesma, no importa qual a histria de sua preparao. Funes de
estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- tura uma funo
de estado intensiva; energia interna uma funo de estado extensiva.
importncia das funes de estado na termodinmica que se o sistema
alterado de um estado a outro. a variao na funo de estado
independente de como a mudana foi produzida. Uma funo de estado
como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer
um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas
a varia- o na altitude entre os dois pontos ser a mesma
independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de gua a
25C e aumentamos a temperatura a 60C, sua energia interna variar
uma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de gua,
aquecemos at a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e
resfriamos a 60C, a mudana global na energia interna dever ser
exatamente a mesma que antes. O trabalho realizado pelo sistema no
uma funo de estado: depende de como a mu- dana foi produzida. Por
exemplo, poderamos deixar um gs a 25C expandir temperatura
constante uns 100 cm3 de duas maneira diferentes. No primeiro
experimento, o gs poderia empurrar um pisto e ento realizar uma
quantidade de trabalho. No segundo experimento, o gs poderia
expandir no vcuo e no realizar trabalho (nada tem a empurrar). A
mudana no estado a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado
pelo sistema diferente: no primeiro caso, w diferente de zero; no
segundo caso, w igual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana
sugere que trabalho no uma funo de estado, porque nunca falamos de
um sistema como possuidor de uma certa quantidade de "trabalho".
Exatamente por essa razo escrevemos o trabalho realizado como w, no
!1w, porque o ltimo implicaria em uma dife- rena de dois
"trabalhos". Similarmente, calor no uma funo de estado. A energia
transferida como calor a um sistema depende de como a mudana
produzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a
temperatura de 100 g de gua de 25C para 30C. Um modo poderia ser
fornecer energia como calor usando um aquecedor eltrico. Outro modo
poderia ser agitar a gua vigorosamente com ps. No ltimo caso, toda
energia requerida transferida como trabalho, e no fornecida como
calor. Ento, no primeiro caso, q diferente de zero, e no segundo
caso, q O. Como calor no uma funo de estado, no deveramos, em
cincia, falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de
"calor". Igualmente como para o trabalho, escrevemos a energia
transferida como calor como q, no !1q. Como a energia interna uma
funo de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre
os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o
caminho. O resultado ter o mesmo valor de !1U que o do caminho real
entre os dois estados, mesmo se o caminho real for to complicado
que no seja possvel calcular !1u. (a) (b) FIGURA 6.7 (a) A altitude
de uma localidade em uma montanha como uma propriedade de estado:
no importa qual caminho voc tenha escolhido entre dois pontos, a
variao resultante de altitude a mesma. (b) Entalpia uma propriedade
de estado: se um sistema varia de um estado A a um estado B (como
esquematizado aqui), a variao resultante de entalpia a mesma
qualquer que seja o caminho - a seqncia de mudanas fsicas ou
qumicas - entre os dois estados
- 16. 348 PRINCPIOS DE QUMICA Uma funo de estado depende somente
do estado em que se encontra o sistema. A mudana nafuno de estado
entre dois estados independente do caminho entre eles. A energia
interna uma funo de estado; trabalho e calor no so. 6.7 O trabalho
de expanso At aqui, no vimos como calcular o trabalho realizado por
um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso.
Nesse ponto, comeamos a considerar reaes qumicas reais tendo lugar
em recipientes de vrios tipos e comeamos a explorar como a energia
flui do sistema reacional para as vizinhanas, ou vice-versa. Um
sistema pode realizar duas espcies de trabalho. O primeiro tipo o
trabalho de expanso, que envolve uma variao no volume do sistema
contra uma presso externa. Por exemplo, um gs expandindo em um balo
empurra a atmosfera e ento realiza trabalho sobre ela. O segundo
tipo de trabalho um trabalho de no-expanso, trabalho que no envolve
a variao de volume. Por exemplo, uma reao qumica pode realizar
trabalho causando um fluxo de corrente eltrica, e nossos corpos
realizaro trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma reao qumica
que tem lugar em um tubo selado e rgido. Podemos pensar em aquecer
um pouco de carbonato de clcio dentro de um recipiente at a
decomposio em xido de clcio e dixido de carbono. Um gs produzido,
mas como as paredes so rgidas, o sistema no pode realizar trabalho
empurrando as paredes como se fossem um pisto. Isto , um sistema
mantido a volume constante no pode realizar trabalho de expanso.
Vamos supor que o sistema no pode realizar outros tipos de
trabalhos - por exemplo, a reao no ocorre dentro de uma clula
eltrica, de forma que no podemos ter qualquer trabalho eltrico.
Como o sistema no realiza nem trabalho de expanso nem qual- quer
outro tipo de trabalho, sabemos que w =O. Portanto, de acordo com a
primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer variao na
energia interna do sistema origina-se da transferncia de energia
como calor entre o sistema e as vizinhanas, e podemos escrever A
volume constante: I1U = q (8) Presso externa, Pext Pisto Variao no
volume, dV FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se
contra uma presso externa. Aqui vemos um gs que empurra um pisto
contra uma Presso P . O trabalho realizado '"proporcional Pext e a
variao no volume, ~V, que o sistema sofre. Essa equao significa que
podemos medir a variao na energia interna de um sistema a volume
constante simplesmente monitorando a transferncia de energia
interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposio de umas
poucas gramas de carbonato pe clcio absorve 16 kJ de energia como
calor das vizinhanas (q = + 16 kJ), conclumos que I1U = + 16 kJ.
Observe que o sinal de + escrito explicitamente para valores
positivos. Suponhamos agora que as paredes so mveis, de modo que o
sistema pode expandir-se quando a reao ocorre. Nesse ponto, vamos
supor que a presso externa constante. Um gs confinado por um pisto
que livre para mover-se contra uma presso externa um exemplo de tal
sistema (Fig. 6.8). A presso externa atua sobre a face mais externa
do pisto proporci- onando a fora que se ope expanso, e podemos
desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema
se expande um volume 11V, proporcional presso externa P= Agora
vamos ver como encontrar uma relao quantitativa entre o trabalho e
a presso exter- na. Como fazemos isso? A frmula para calcular
trabalho (fora vezes distncia) dada na Eq.l. Como a presso e fora
dividida por rea, a fora que se ope expanso o produto da presso que
atua no lado de fora do pisto pela rea do pisto. Portanto, se a
presso externa Pexte a rea do pisto .-L a fora que se ope expanso
PextA. Supondo que o pisto deslocado por uma distncia d. ento o
trabalho que o sistema faz : Trabalho =d x P Aext Entretanto, o
produto da rea pelo deslocamento igual variao de volume da amostra:
dxA=I1V
- 17. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 349 Logo, O trabalho
realizado na expanso do gs Pex/1V. Agora, vamos acertar os sinais
para nossa conveno. Quando um sistema se expande, perde energia
como trabalho, ento se AV positivo, w negativo. Podemos portanto
escrever: w=-P AVext (9) Essa expresso confirma que o trabalho
realizado proporcional presso externa; tambm mostra que o trabalho
realizado proporcional variao de volume. A Eq. 9 aplica-se a todos
os sistemas. Em um gs, mais fcil de visualizar, mas a expresso
aplica-se tambm expanso de lquidos e slidos. Entretanto, a Eq. 9
aplica-se somente quando a presso externa constante durante a
expanso. Se a presso externa O (vcuo), segue da Eq. 9 que w = O: um
sistema no realiza trabalho de expanso quando se expande no vcuo,
porque no h foras que se oponham. Voc no realiza trabalho
empurrando se nada h para empurrar contra. Precisamos saber agora
como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se
estamos usando unidades do SI, a presso externa dever ser expressa
em pascaIs (l Pa = I kgm-l s-2 , Seo 4.2) e a variao de volume deve
ser dada em metros cbicos (m3 ). O produto de I Pa e I m3 (10)
Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros cbicos, o trabalho
obtido em joules. Entre- tanto, poderamos expressar a presso em
atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desejvel
converter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de
converso obtido observando que I L = 10-3 m3 e I atm =101,325 Pa
exatamente; portanto !:- '2.) J ,,7 ,. . I Latm =10-3 m3 x 101,325
Pa =101,325 Pam3 = 101,325 J (exatamente) EXEMPLO 6.1 Calculando o
trabalho realizado pela expanso contra presso constante (11)
Suponhamos um gs que se expande 500 mL (0,500 L) contra uma presso
de 1,20 atm. O trabalho realizado w =- Pext AV= - (1,20 atm) x
(0,500 L) =- 0,600 Latm e o trabalho em joules ( 101,325J) w =
-(0,600 Latm) x = -60,8 J ILatm O sinal negativo significa que a
energia interna diminuiu 60,8 J quando o gs se expandiu. AliTOTESTE
6.4A A gua expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma
amostra de 100 g de gua quando congela a OC e estoura um cano de
gua quando a presso externa igual a 1,070 atm? As densidades da gua
e gelo' a OC so 1,00 e 0,92 gcm-J, respectivamente. [Resposta: -D,9
kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de
automvel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignio.
Assumindo que o virabrequim exerce uma fora constante equivalente
presso de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo? At
agora, fixamo-nos em sistemas para os quais a presso externa era
constante. Vamos considerar o caso de um gs que se expande contra
uma presso externa varivel. Em particu- lar, consideramos o caso
muito importante da expanso isotrmica reversvel de um gs ideal. O
termo reversvel, como veremos mais detalhadamente, significa que a
presso exter- na equiparada presso do gs em cada estgio da expanso.
O termo isotrmica significa
- 18. 350 PRINCpIOS DE QUMICA Presso ___ do gs 7confinado
~cPresso --' ~ externa Volume, V que a expanso ocorre temperatura
constante. Na expanso isotfllca, a presso do gs diminui medida que
se expande; ento para que a expanso isotrnlica seja reversvel, a
pres- so externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a
mudana de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que
levar em conta a reduo gradual na presso externa. Como fazemos
isso? Temos que usar clculo integral, comeando pela Eq. 9 escrita
para uma variao infinitesi- mal de volume: dw = - Pcxt dV Quando a
presso externa atinge a presso do gs, P, a equao fica dw=-PdV A
presso do gs varia medida que ele se expande; mas em qualquer
estgio da expanso, ela est relacionada com o volume pela lei dos
gases ideais, PV =nRT. Logo, podemos escrever = -nRTln Vrinal
VfJnal '( I vr,,,, nRTdV IV'''"' dVw=- ---=-nRT - Vinicial V
Vinicial V FIGURA 6.9 Quando um gs se expande reversivelmente, a
presso externa equiparada presso do gs em cada estgio da expanso.
Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume
so infinitesimais) atinge o trabalho mximo. dw= _ nRTdV V A mudana
total a soma destas contribuies infinitesimais medida que o volume
varia de seu estado inicial at seu valor final. Isto , o trabalho
dado pela seguinte integral: J... da substncia: FIGURA 6.19 A
energia potencial das molculas diminui medida que se aproximam umas
das outras. e ento cresce outra vez medida que ficam mais prximas.
Para vaporizar um lquido, as molculas devem conseguir sair do fundo
do poo. f1Hrus =HlquidO, m - H"ldO, m (24) Fuso endotrmica, de
forma que as entalpias de fuso so positivas (Tabela 6.2). A
entalpia de fuso da gua a ooe 6,0 kJmol-' : para fundir 1,0 mal de
HP(s) (18 g de gelo) a ooe, temos que fornecer 6,0 kJ de calor.
Vaporizar a mesma quantidade de gua requer muito mais energia (mais
de 40 kJ), porque quando a gua vaporizada a gs, suas molculas
precisam separar-se completamente. Na fuso, as molculas esto muito
prximas, e ento as foras de atrao e repulso so similares quelas
experimentadas no slido (Fig. 6.20). A entalpia de congelamento a
mudana na entalpia por moi quando um lquido se transforma em slido.
Para a gua a Oe, a entalpia de congelamento -6.0 kJmol-1 , porque /
FIGURA 6.20 Fuso (derretimento) um processo endotrmico. As molculas
ganham energia. comeam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a
amostra muda de slido com molculas ordenadas (esquerda) para lquido
com molculas mveis e desordenadas (mais direita).
- 30. 364 PRINCPIOS DE QUMICA 6,0 kJ de calor liberado quando I
moi de HP(1) congela. A entalpia de congelamento de uma substncia o
negativo de sua entalpia de fuso. Esta relao segue do fato que a
entalpia uma propriedade de estado: a entalpia da gua deve ser a
mesma aps ter sido congelada e ento derretida assim como era antes
de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no
congelamento a mesma que a absorvida na fuso. Em geral, para obter
a variao de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o
valor negativo da variao de ental- pia para o processo direto: Esta
relao, que aparece tambm na primeira lei da termodinmica, ilustrada
na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de
vaporizao do mercrio 59 kJmol-1 em seu ponto de ebulio,
imediatamente podemos saber que a variao de entalpia que ocor- re
quando o vapor de mercrio condensa quela temperatura -59 kJmol-l .
Este valor nos diz que 59 kJ de calor so liberados quando I moi de
Hg(g) condensa a lquido. Sublimao a converso direta de um slido em
vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio medida que o
gelo sublima diretamente a vapor de gua. Dixido de carbono slido
tambm sublima, e por isso chamado de gelo seco. Em cada inverno em
Marte, dixido de carbono depositado como gelo polar, que sublima
quando o fraco vero chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublimao,
LVi'Ub a variao de entalpia por moi quando o slido sublima:
(25)LVi(processo inverso) = - LVi(processo direto) FIGURA 6.21 A
variao de entalpia para um processo inverso o negativo da variao de
entalpia para o processo direto mesma temperatura. Estado final
Estado inicial LVi =H -Hsub vapor. m slido. m (26) Como a entalpia
uma funo de estado, a entalpia de sublimao de uma substncia a mesma
se a transio ocorre em um passo, diretamente de slido a gs, ou em
dois passos. primeiro de slido a lquido, depois de lquido a gs. A
entalpia de sublimao de uma subs- tncia deve ser igual soma das
entalpias de fuso e de vaporizao medidas mesma tempe- ratura (Fig.
6.23): AUTOTESTE 6.12A A entalpia de fuso de sdio metlico 2,6
kJ.mol-1 a 25C, e a entalpia de sublimao do sdio 101 kJmol-l . Qual
a entalpia de vaporizao do sdio a 25C? [Resposta: 98 kJ moi-I)
AUTOTESTE fl.12B A entalpia de vaporizao do metanol 38 kJmol-1 a
25C e a entalpia de fuso 3 kJ.mol-1 mesma temperatura. Qual a
entalpia de sublimao do metanol essa mesma temperatura? Observe que
podemos adicionar variaes de entalpia somente se correspondem mesma
temperatura. Entalpias de transies de fase so apresentadas em
quilojoules por moI. A variao de entalpia de uma reao inversa o
negativo da variao de entalpia para o processo direto. Variaes de
entalpia podem ser adicionadas para obter o valor para o processo
inteiro. (27)LVi = LVi. + LVisub fus vap FIGURA 6.22 As camadas de
gelo polar sobre Marte se alargam e diminuem com as estaes. Elas so
dixido de carbono slido e se formam pela converso direta do gs a
slido. Desaparecem por sublimao. Embora um pouco de gelo esteja
presente nas camadas polares, a temperatura em Marte nunca
suficiente para derret- lo ou sublim-lo. Em Marte, gelo apenas
outra rocha. 6.13 As curvas de aquecimento As entalpias de fuso e
vaporizao afetam a aparncia das curvas de aquecimento de uma
substncia, o grfico que mostra a variao da temperatura de uma
amostra que foi aquecida velocidade constante (Quadro 6.1).
Consideremos o que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo
muito frio. CorfO vemos na Figura 6.24, primeiro sua temperatura
sobe constantemente. Embora as molculas continuem juntas como uma
massa slida, elas oscilam em tomo de suas posies mdias mais e mais
vigorosamente. Entretanto, uma vez que a temperatura tenha atingido
o ponto de fuso, as molculas tem energia suficiente para
afastarem-se mais umas das outras. A essa temperatura, toda energia
adicionada usada para vencer as foras atrativas entre as
molcu-
- 31. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 365 Calor fornecido
100 G '" !2-- '5, '".... ' "'i