1. 1. Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University ofNorthern Colorado Exerccios selecionados por Kenton Whitmire, Rice University Traduo Ignez Caracelli (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM - DQ - UFSCar)"-. Robinson L. OtIvillo (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC - USP) Maria Teresa do Prado Gambardel1a (IQSC - USP) Paulo Celso Isolani (lQ - USP) Ana Rita de Arajo Nogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA) Coordenao Ignez Caracel1i e Julio Zukerrnan-Schpector Reimpresso 2002 sob a superviso de Paulo Srgio Santos . Diretor do Instituto de Qumica da USP Porto Alegre, 2001
2. 2. 12 SUMRIO () IMPACTO SOBRE OS 1/lTRIAIS: ivlETAIS 320 5.11 As propriedades dos metais 320 5.12 As ligas 321 O JMPA('TO SOBRE OS M/IERIAIS: S()UDOS N'O-ivH'rucos 322 5.13 As estruturas inicas 322 5.14 Os slidos moleculares 325 5.15 Os slidos reticulares 326 Fronteiras da qumica (Quadro 5.2): supercondulores de alta temperatura 328 5.16 Os cristais lquidos 328 Exerccios 331 TCNICA PRINCIPAL 3: DIFRAO DE RAIOS X 336 CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI SISTlMAS, ESLivf)( IS E lNE,R( dAS 341 6.1 Os sistemas 341 6.2 A energia e o trabalho 342 6.3 A origem molecular da energia interna 343 6.4 O calor 345 6.5 A primeira lei 346 6.6 As funes de estado 347 6.7 O trabalho de expanso 348 6.8 A medida de calor: calorimetria 352 ENT!I,PIA 357 6.9 As transferncias de calor presso constante 358 6.10 As capacidades calorficas dos gases 359 6.11 A origem molecular das capacidades calorficas dos gases 360 6.12 As entalpias das mudanas de fases 362 6.13 As curvas de aquecimento 364 A lNTLPIA DE UL ivlUDAN(A (Jl'lIICA 365 6.14 As entalpias de reao 365 Como podemos saber (Quadro 6.1) ... a forma de lima curva de aquecimento? 366 6.15 A relao entre MI e!J.U 368 6.16 As entalpias-padro de reao 370 6.17 Combinando entalpias de reao: lei de Hess 371 CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 COMO USAR A LEI DE HESS 371 6.18 A liberao de calor das reaes 373 O que isso tem a ver com (Quadro 6.2) ... o meio ambiente? Combustveis alternativos 374 6.19 As entalpias-padro de formao 376 CAIXA DE FERRAMENTAS 6.2 COMO USAR AS ENTALPIAS-PADRO DF FORMA('Ao 377 6.20 O ciclo de Born-Haber 379 CAIXA DE EERRAMENTS 6.3 COMO USAR UM CICLO bE BORN-HABER 379 6.21 As entalpias de ligao 380 6.22 A variao da entalpia de reao com a temperatura 382 Exerccios 384
3. 3. CAPTULO 8 EQUILBRIO FSICO CAPTULO 7 TERMODINMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI ENTR()!'I. 7.1 A mudana espontnea 7.2 A entropia e a desordem 7.3 As variaes de entropia 7.4 As variaes de entropia que acompanham as mudanas de estado fsico 7.5 Uma interpretao molecular da entropia 7.6 As entropias-padro molares 7.7 As entropias-padro de reao VARI('()ES GLOBAIS NA ENTRO!'I 7.8 As vizinhanas 7.9 A variao total de entropia 7.10 O equilbrio ENERGL LIVRE 7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de reao 7.13 A energia livre e o trabalho no-expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As variaes de energia livre em sistemas biolgicos ~rceiOS FASES E TRANSI()ES 1.>1 IASF 8.1 A presso de vapor 8.2 A volatilidade e as propriedades moleculares 8.3 A variao da presso de vapor com a temperatura 8.4 A ebulio 8.5 O congelamento e a fuso 8.6 Os diagramas de fase 8.7 A regra da fase 8.8 Propriedades crticas SOU:BILlD;D[ 8.9 A natureza molecular da dissoluo 8.10 A regra igual dissolve igual 8.11 A presso e a solubilidade de gs: a lei de Henry 8.12 A temperatura e a solubilidade Fronteiras da qumica (Quadro 8.1 ): gis inteligentes 8.13 A entalpia de soluo 8.14 As entalpias de hidratao individuais dos ons 8.15 A energia livre de soluo PRO!'RIEDA[lES COI JCiArIVAS 8.16 O abaixamento da presso de vapor 8.17 A elevao do ponto de ebulio e o abaixamento do ponto de congelamento 8.18 A osmose 391 391 392 393 396 398 402 404 405 405 407 410 41 ] 411 413 415 417 418 420 427 427 429 431 432 433 434 436 438 439 439 440 442 443 444 445 448 449 450 451 453 456 SUMRIO 13
4. 4. 14 SUMRIO MISTURAS LQUIDAS BINRIAS 8.19 A presso de vapor de uma mistura binria 8.20 A destilao 8.21 Os azetropos Exerccios TCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA CAPTULO 9 EQUILBRIO QUMICO As REA(,:(lFS NO EQUILBRIO 9.1 A reversibilidade das reaes 9.2 A termodinmica e o equilbrio qumico 9.3 As constantes de equilbrio 9.4 O equilbrio heterogneo USANDO AS CONS'IANTES DE EQUILBRIO 9.5 O grau da reao 9.6 A direo da reao 9.7 As tabelas de equilbrio CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA DE EQUILBRIO A RESPOSTA DO EQUILBRIO As MUDANAS NAS CONDIES 9.8 A adio e a remoo de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura e o equilbrio 9.11 Os catalisadores e as realizaes de Haber Exerccios CAPTULO 10 CIDOS E BASES 459 459 460 461 463 470 475 475 477 481 487 487 487 489 490 491 495 495 498 500 503 504 As PROPRIFDADES DE CIDOS E BASES 513 10.1 O equilbrio de transferncia de prtons 513 10.2 A troca de prtons entre molculas de gua 516 10.3 A escala de pH 518 10.4 O pOH de solues 520 CIDOS E BASES FRACOS, 521 10,5 As constantes de acidez e de basicidade 522 10.6 A gangorra'da conjugao 524 10.7 O papel do solvente na fora dos cidos 526 10.8 A estrutura molecular e a fora dos cidos 527 10.9 A fora dos oxicidos 528 O pH DE SOLUES OE lCIDOS E BASES FRACOS 530 10,10 Solues de cidos fracos 530 CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUO DE UM CIDO FRACO 531 10.11 Solues de bases fracas 532 10.12 O pH de solues de sais 534 C/IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUO ELETRoLncA 536
5. 5. A AUTOPROTUSE EOpH 10.13 Solues muito diludas de cidos e bases fortes 10.14 Solues muito diludas de cidos fracos ACIDas EBASES POLlPRTICOS 10.15 O pH de uma soluo de cido poliprtico 10.16 Solues de sais de cidos poliprticos 10.17 As concentraes de solutos 10.18 A composio e o pH O que isso tem a ver com (Quadro 10.1) '" o meio ambiente? Chuva cida e piscina gentica Exerccios 538 538 540 542 542 545 546 549 550 552 SUMRIO 15 SOLlf(,'OES MISTAS ETAMPES 559 11.1 Solues mistas 559 11.2 A ao do tampo 560 11.3 Planejando um tampo 561 11.4 A capacidade tamponante 565 O que isso tem a ver com (Quadro 11.1) ... permanecer vivo? Tampes fisiolgicos 566 TrnlLAES 568 11.5 As titu1aes cido forte-base forte 568 11.6 As titu1aes cido forte-base fraca e cido fraco-base forte 571 11.7 Os indicadores cido-base 576 TrruLAES DE CIDOS POLIP TICOS 578 11.8 A estequio etria de titulaes de cidos po1iprticos 578 11.9 As mudanas no pH durante a titu1ao 580 CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER OpH DLJRANTE ATITULAO DE UM CIDO POL!PRnCO 581 EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 O efeito do on comum 586 11.12 Prevendo a precipitao 588 11.13 A precipitao se1etiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A formao de on complexo 591 11.16 Anlise qualitativa 593 . Exerccios 595 CAPTULO 12 ELETROQUMJCA, EQUAES REDOX 12.1 As semi-reaes 12.2 O balanceamento de equaes redox CAIXA DE FERRAMENTAS 12.1 COMO BALANCEAR EQUA(,'ES REDOX COMPLICADAS 603 603 604 604
6. 6. 16 SUMRIO As CEU'US GALV:--;ICS 12.3 Exemplos de clulas galvnicas 12.4 A notao para clulas 12.5 O potencial de clula 12.6 O potencial de clula e a energia livre de reao 12.7 Os potenciais-padro de eletrodo 12.8 O significado dos potenciais-padro Fronteiras da qumica (Quadro 12.1): energia porttil 12.9 A srie eletroqumica Fronteiras da qumica (Quadro 12.2): clulas a combustvel 12.10 Os potenciais-padro e as constantes de equilbrio CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DE EQUILBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQUMICOS 12.11 A equao de Nemst 12.12 Os eletrodos on seletivos 12.13 A corroso ELFlR(lI -'SE 12.14 As clulas e1etrolticas 12.15 O potencial necessrio para a eletrlise 12.16 Os produtos da e1etrlise 12.17 A eletrlise em ao Exerccios CAPTULO 13 CINTICA QuMICA 607 607 609 610 611 613 616 618 618 622 624 625 626 627 628 629 630 630 631 633 635 VU.oC/IlDES DE RE(Ao 643 13.1 A concentrao e a velocidade de reao 643 13.2 A velocidade instantnea de reao 645 Como podemos saber (Quadro 13.) ... o que acontece com os tomos durante uma reao? 646 13.3 As leis de velocidade e a ordem de reao 647 CONC 'ENTRAC,',O E TE,NlPO 653 13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem 653 13.5 Meia-vida de reaes de primeira ordem 656 13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem 658 MODELOS DE IUArofundidade de 30 m superfcie? Em termodinmica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho chamada sua energia interna, U. Um gs comprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da ~panso. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de gua fria. No podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos fazer medir as vari- aes na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua nergia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudana, escrevemos !lU = - 15.1. Na termodinmica, o smbolo llX significa uma diferena na propriedade X: Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J, significa que o valor de X diminuiu durante a mudana e um valor positivo, significa que X aumentou. Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gs dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um gs comprimido pode realizar mais trabalho que um gs descomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a mola: quando est totalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, tambm, a passagem de corrente eltrica atravs deste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarregvel de um computador porttil. Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema aumentada em 15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o smbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo que llX = X linaI - XiniciaI !lU=w (3) (4) Einstein poderia ler discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir de l/Ie2 onde JI1 a massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar disso. que. na prtica, podemos somente medir variaes de energia cm qumica. assegurando que nenhum outro tipo de transferncia tenha lugar. Se a energia transferida a um sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um gs), w positivo; se a energia deixa o sistema como trabalho (p. ex., expandindo um gs), UJ negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho realizado sobre ele (w positivo) e diminui quando reali- za trabalho (w negativo). Trabalho a transferncia de energia para um sistema por um processo que equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realizao de trabalho: !lU =w. 6.3 A origem molecular da energia interna Como podemos descrever a energia interna em termos das propriedades individuais dos to- mos e molculas que constituem o sistema? Energia interna a energia armazenada em um sistema como energia cintica e energia potencial. Vimos na Seo A que a energia cintica a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a molcula se move, maior sua energia cintica. Quando aquecemos um gs, as molculas se movem mais rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gs em um recipiente isolado, as molculas tambm se movem mais~damente.Por exemplo, quando empurramos um pisto contra uma presso oposta por um gs, O pisto atua como um basto que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho sobre o gs acelerando as molculas a velocidades maiores, exatamente como voc acelera FIGURE 6.5 Quando comprimimos uma mola, a energia potencial dos tomos varia porque eles so concentrados. A energia interna da mula origina-se desse aumento na energia potencial.
7. 12. 344 PRINCIPIOS OE QUIMICA J.. kT2 +IT~:::(c) . 2 FIGURA 6.6 Os modos translacional e rotacional de molculas e respectivas energias mdias temperatura T. (a) Um tomo ou molcula pode experimentar movimentos translacionais em trs dimenses. (b) Uma molcula linear pode tambm girar em tomo de dois eixos perpendiculares linha dos tomos. (c) Uma molcula no-linear pode rotar em tomo de trs eixos perpendiculares. Como fazemos isso? Um teorema fundamental da mecnica clssica chamado de teorema da equipartio (que no ser deduzido aqui) estabelece que a energia mdia de cada grau de liberdade de UmD molcula a uma temperatura T igual a tfiT. Nessa expresso simples, fi a constante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J.K-1. A constante de Bolt- zmann est relacionada com a constante dos gases por R = NA fi, onde NA a constante de Avogadro. O teorema da equipartio um resultado da mecnica clssica, portanto p,)demos us-lo para o movimento translacional e rotacional das molculas temperatura ambiente e acima, onde a quantizao no importante, mas no podemos us-lo com segurana para o movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os prximos comentrios aplicam-se portanto aos movimentos translacional e rotacional. Uma molcula pode mover-se atravs do espao ao longo de qualquer uma das trs di- menses, por isso tem trs graus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equiparti- o que a energia mdia translacional de uma molcula em uma amostra temperatura ambi- ente T 3 x tfiT =tfiT. A contribuio molar para a energia interna po!!a!1to NA vezes~ ~alor, ou uma bolinha de pingue-pongue quando voc a acerta com uma raquete. Entretanto, o pisto no nosso exemplo atingido com bilhes de bolas por segundo. O aumento na velocidade mdia das molculas do gs corresponde a um aumento na energia cintica total das molcu- las, e portanto a um aumento da energia interna do gs. J vimos anteriormente (na Seo 4.12) que a velocidade mdia das molculas de um gs fornece uma indicao da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo sistema a uma temperatura mais baixa. Molculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gs fazendo contribuies diferentes sua energia cintica (Fig. 6.6). A energia cintica de um tomo ou molcula quan- do se desloca atravs do espao chamada de energia cintica translacional. Molculas (em contraste com tomos) podem armazenar tambm energia como energia cintica rotacional a energia cintica originria de seu movimento de rotao. Um terceiro modo de armazenar energia cintica para molculas est na oscilao de seus tomos uns em relao aos outros: esta contribuio chamada de energia cintica vibracional. Ainda que empurrar um pisto afete somente a energia translacional das molculas de gs diretamente, colises moleculares rapidamente asseguram que rotaes so excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as molculas tambm armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de movimento. Vibraes moleculares no so excitadas a temperaturas prximas temperatura ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribuio de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura. (a) 1.... 1 Obtivemos essencialmente a mesma expresso por um argumento diferente na Seo 4.12 na discusso sobre a teoria cintica dos gases. Um (translao) =t RT Como RT =2,48 kJmol-l a 25C, o movimento translacional das molculas de gs contribur com cerca de 3,72 kJmol-1 para a energia interna molar da amostra a 25C. Alm das energias dos prprios tomos, esta a nica contribuio de um movimento energia interna de um gs monoatmico, tal como o argnio ou qualquer outro gs nobre. Uma molcula linear, tal como qualquer molcula diatmica, dixido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares linha dos tomos, tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional mdia portanto 2 x tfiT =kT e a contribuio para a energia interna molar NA vezes este valor: Um (rotao, linear) =RT ou cerca de 2,48 kJmol-1 a 25C. A contribuio total ao movimento devido energia interna molar de um gs de molculas lineares a soma das contribuies dos movimentos translaci- onal e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJmol-I a 25C.
8. 13. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 345 Uma molcula no-linear, como gua, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos trs eixos perpendiculares, de forma que ter trs graus de liberdade rotacionais. A energia rotacional mdia de tal molcula portanto 3 x tkT = ~ kT . A contribuio da rota- o energia interna molar do gs de uma molcula no-linear, portanto Um (rotao, no-linear) =~ RT A 25C, a contribuio rotacional energia 3,72 kJmol-1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribuio total do movimento para molculas no-lineares cerca de 7,44 kJmol-l . Mudanas na energia interna podem ocorrer tambm porque a energia potencial dos tomos e molculas variam. A molcula de um gs ideal tem energia potencial nula porque no importa quanto as molculas estejam perto umas das outras na amostra. Portanto compresso e expan- so de um gs ideal no modifica a energia potencial das molculas; ou seja, para um gs ideal, a energia interna independente do volume. Uma molcula em um lquido ou em um slido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante con- tribuio para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as mol- culas ficarem mais prximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola au- menta. Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando sua forma origi- nal) aumenta. A energia interna uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substncia. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substncia tem duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma substncia sob as mesma condies. A energia interna armazenada como energias cintica e potencial moleculares. O teorema da equipartio pode ser usado para estimar as contribuies translacional e rotacional energia interna de um gs ideal. 6.4 O calor ''''1 Vimos na Seo A que a energia potencial a energia devido posio. ''''1 Corno visto na Seo A, as propriedades extensivas so propriedades que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas so independentes da quantidade. A energia interna de um sistema pode tambm ser alterada pela transferncia de energia de ou para as vizinhanas como calor. Calor um termo comum na conversao cotidiana, mas tem um significado especial em termodinmica. Em termodinmica, calor a energia transferida como resultado de uma diferena de temperatura. A energia flui como calor de uma regio de temperatura alta a uma regio de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento trmico, se o sistema est mais frio que suas vizinhanas, a energia flui das vizinhanas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto , fazendo uso da diferena de temperatura. Quando aque- cemos gua em uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a gua mais fria e agita as molculas de gua a um movimento vigoroso. A quantidade de energia transferida como calor medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que largamente usada em bioqumica e campos correlatos, a caloria (cal). A definio original de 1 cal dizia que a energia necessria para elevar a temperatura de 1 g de gua em 1C. A definio modema : 1 cal = 4,184 J (exatamente) (5) Essa relao exata define a caloria em termo do joule; o joule a unidade fundamental. Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma garrafa trmica so isoladas termicamente porque o vcuo entre elas no permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por molculas, e sua superfcie prateada reduz a transferncia de energia por radiao. O termo tcnico para a parede isolada termicamente parede adiabtica. Ento, a garrafa trmica uma boa aproximao para um recipiente adia- btico. No h fluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabtico, mesmo se existe diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas. Entretanto, um recipiente adiabtico pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema. A palavra adiahtica vem do grego e significa "no passa atravs".
9. 14. 346 PRINCPIOS DE QUMICA Um fluxo de energia atravs das paredes de um recipiente no-adiabtico pode aumentar a temperatura do sistema. O contedo recm-aquecido do sistema pode ento realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduzssemos um gs em um recipiente rgido em cantata com um aquecedor e ento selssemos o recipiente. A energia fluiria para o gs; as molculas acumulariam energia como aumento de energia cintica, e. como conseqncia, viajariam mais rpido. Este aumento na velocidade mdia corresponde a um aumento na temperatura do gs. Um aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da presso do gs confinado, e um gs alta presso pode realizar mais trabalho que um gs baixa presso. Portanto, como a amostra de gs pode agora realizar mais trabalho. a energia interna do gs foi aumentada. " Representamos a energia que transferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto , pela transferncia de energia como calor, ento fJ.U=q (6) Se energia entra no sistema como calor, ento q positivo; se energia deixa o sistema como calor, ento q negativo. Ento, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferena de temperatura, escrevemos q = + IO J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U =+ 10 J), enquanto que no ltimo, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J ). Calor a transferncia de energia como resultado de uma diferena de temperatura. Quando a nica transferncia de energia como calor, fJ.U = q. 6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por exemplo, o motor quente de um automvel transfere energia para suas vizinhan- as como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a variao na energia interna de um sistema o resultado de ambas espcies de transferncias, de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e escrevemos fJ.U = q + W AmOTEsTE 6.2A Um motor de automvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual a variao da energia interna do motor? Tratar motor, combustvel egases do escapamento como um sistema fechado. (71 [Resposta: -740 kJ] AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria eltrica aciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado perodo. Enquanto a bateria est operando, 35 J de energia so perdidos como calor. Qual a variao na energia interna da bateria? Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodinmica. um fato experimen- tai - um fato baseado em milhares de experimentos - que no podemos usar um sistema para realizar trabalho, deix-lo isolado por um tempo, e ento retomar a ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor original. Esta observao pode ser resumida na primeira lei da termodinmica: A energia interna de um sistema isolado constante. A primeira lei est intimamente relacionada com a conservao de energia (Seo A) e conseqncia dela. A primeira lei implica na equivalncia de calare trabalho com o significa- do de transferncia de energia, mas "calor" um conceito que aparece somente quando con- sideramos as propriedades de sistemas compostos de grande nmero de partculas. O conceito de "calor" no aparece na descrio de partculas isoladas.
10. 15. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 347 A primeira lei da termodinmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado constante. tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja !1U = ~ 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o ~istema ou o sistema realizou trabalho? [Resposta: w =--450 J; trabalho realizado pelo sistema] :t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo? 6.6 As funes de estado Grande parte da termodinmica faz uso do conceito importante de funo de estado, que uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e indepen- dente da maneira como esse estado foi atingido. Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de gua que foi aquecido a 25C tem a mesma temperatura que 100 g de gua que tenha sido aquecido a 100C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna tambm uma funo de estado; ento a energia interna de um recipiente de gua a 25C a mesma, no importa qual a histria de sua preparao. Funes de estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- tura uma funo de estado intensiva; energia interna uma funo de estado extensiva. importncia das funes de estado na termodinmica que se o sistema alterado de um estado a outro. a variao na funo de estado independente de como a mudana foi produzida. Uma funo de estado como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas a varia- o na altitude entre os dois pontos ser a mesma independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de gua a 25C e aumentamos a temperatura a 60C, sua energia interna variar uma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de gua, aquecemos at a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e resfriamos a 60C, a mudana global na energia interna dever ser exatamente a mesma que antes. O trabalho realizado pelo sistema no uma funo de estado: depende de como a mu- dana foi produzida. Por exemplo, poderamos deixar um gs a 25C expandir temperatura constante uns 100 cm3 de duas maneira diferentes. No primeiro experimento, o gs poderia empurrar um pisto e ento realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, o gs poderia expandir no vcuo e no realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudana no estado a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema diferente: no primeiro caso, w diferente de zero; no segundo caso, w igual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho no uma funo de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de "trabalho". Exatamente por essa razo escrevemos o trabalho realizado como w, no !1w, porque o ltimo implicaria em uma dife- rena de dois "trabalhos". Similarmente, calor no uma funo de estado. A energia transferida como calor a um sistema depende de como a mudana produzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a temperatura de 100 g de gua de 25C para 30C. Um modo poderia ser fornecer energia como calor usando um aquecedor eltrico. Outro modo poderia ser agitar a gua vigorosamente com ps. No ltimo caso, toda energia requerida transferida como trabalho, e no fornecida como calor. Ento, no primeiro caso, q diferente de zero, e no segundo caso, q O. Como calor no uma funo de estado, no deveramos, em cincia, falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de "calor". Igualmente como para o trabalho, escrevemos a energia transferida como calor como q, no !1q. Como a energia interna uma funo de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o caminho. O resultado ter o mesmo valor de !1U que o do caminho real entre os dois estados, mesmo se o caminho real for to complicado que no seja possvel calcular !1u. (a) (b) FIGURA 6.7 (a) A altitude de uma localidade em uma montanha como uma propriedade de estado: no importa qual caminho voc tenha escolhido entre dois pontos, a variao resultante de altitude a mesma. (b) Entalpia uma propriedade de estado: se um sistema varia de um estado A a um estado B (como esquematizado aqui), a variao resultante de entalpia a mesma qualquer que seja o caminho - a seqncia de mudanas fsicas ou qumicas - entre os dois estados
11. 16. 348 PRINCPIOS DE QUMICA Uma funo de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudana nafuno de estado entre dois estados independente do caminho entre eles. A energia interna uma funo de estado; trabalho e calor no so. 6.7 O trabalho de expanso At aqui, no vimos como calcular o trabalho realizado por um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, comeamos a considerar reaes qumicas reais tendo lugar em recipientes de vrios tipos e comeamos a explorar como a energia flui do sistema reacional para as vizinhanas, ou vice-versa. Um sistema pode realizar duas espcies de trabalho. O primeiro tipo o trabalho de expanso, que envolve uma variao no volume do sistema contra uma presso externa. Por exemplo, um gs expandindo em um balo empurra a atmosfera e ento realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho um trabalho de no-expanso, trabalho que no envolve a variao de volume. Por exemplo, uma reao qumica pode realizar trabalho causando um fluxo de corrente eltrica, e nossos corpos realizaro trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma reao qumica que tem lugar em um tubo selado e rgido. Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de clcio dentro de um recipiente at a decomposio em xido de clcio e dixido de carbono. Um gs produzido, mas como as paredes so rgidas, o sistema no pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pisto. Isto , um sistema mantido a volume constante no pode realizar trabalho de expanso. Vamos supor que o sistema no pode realizar outros tipos de trabalhos - por exemplo, a reao no ocorre dentro de uma clula eltrica, de forma que no podemos ter qualquer trabalho eltrico. Como o sistema no realiza nem trabalho de expanso nem qual- quer outro tipo de trabalho, sabemos que w =O. Portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer variao na energia interna do sistema origina-se da transferncia de energia como calor entre o sistema e as vizinhanas, e podemos escrever A volume constante: I1U = q (8) Presso externa, Pext Pisto Variao no volume, dV FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se contra uma presso externa. Aqui vemos um gs que empurra um pisto contra uma Presso P . O trabalho realizado '"proporcional Pext e a variao no volume, ~V, que o sistema sofre. Essa equao significa que podemos medir a variao na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transferncia de energia interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposio de umas poucas gramas de carbonato pe clcio absorve 16 kJ de energia como calor das vizinhanas (q = + 16 kJ), conclumos que I1U = + 16 kJ. Observe que o sinal de + escrito explicitamente para valores positivos. Suponhamos agora que as paredes so mveis, de modo que o sistema pode expandir-se quando a reao ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a presso externa constante. Um gs confinado por um pisto que livre para mover-se contra uma presso externa um exemplo de tal sistema (Fig. 6.8). A presso externa atua sobre a face mais externa do pisto proporci- onando a fora que se ope expanso, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume 11V, proporcional presso externa P= Agora vamos ver como encontrar uma relao quantitativa entre o trabalho e a presso exter- na. Como fazemos isso? A frmula para calcular trabalho (fora vezes distncia) dada na Eq.l. Como a presso e fora dividida por rea, a fora que se ope expanso o produto da presso que atua no lado de fora do pisto pela rea do pisto. Portanto, se a presso externa Pexte a rea do pisto .-L a fora que se ope expanso PextA. Supondo que o pisto deslocado por uma distncia d. ento o trabalho que o sistema faz : Trabalho =d x P Aext Entretanto, o produto da rea pelo deslocamento igual variao de volume da amostra: dxA=I1V
12. 17. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 349 Logo, O trabalho realizado na expanso do gs Pex/1V. Agora, vamos acertar os sinais para nossa conveno. Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, ento se AV positivo, w negativo. Podemos portanto escrever: w=-P AVext (9) Essa expresso confirma que o trabalho realizado proporcional presso externa; tambm mostra que o trabalho realizado proporcional variao de volume. A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um gs, mais fcil de visualizar, mas a expresso aplica-se tambm expanso de lquidos e slidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente quando a presso externa constante durante a expanso. Se a presso externa O (vcuo), segue da Eq. 9 que w = O: um sistema no realiza trabalho de expanso quando se expande no vcuo, porque no h foras que se oponham. Voc no realiza trabalho empurrando se nada h para empurrar contra. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a presso externa dever ser expressa em pascaIs (l Pa = I kgm-l s-2 , Seo 4.2) e a variao de volume deve ser dada em metros cbicos (m3 ). O produto de I Pa e I m3 (10) Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros cbicos, o trabalho obtido em joules. Entre- tanto, poderamos expressar a presso em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desejvel converter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de converso obtido observando que I L = 10-3 m3 e I atm =101,325 Pa exatamente; portanto !:- '2.) J ,,7 ,. . I Latm =10-3 m3 x 101,325 Pa =101,325 Pam3 = 101,325 J (exatamente) EXEMPLO 6.1 Calculando o trabalho realizado pela expanso contra presso constante (11) Suponhamos um gs que se expande 500 mL (0,500 L) contra uma presso de 1,20 atm. O trabalho realizado w =- Pext AV= - (1,20 atm) x (0,500 L) =- 0,600 Latm e o trabalho em joules ( 101,325J) w = -(0,600 Latm) x = -60,8 J ILatm O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o gs se expandiu. AliTOTESTE 6.4A A gua expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de gua quando congela a OC e estoura um cano de gua quando a presso externa igual a 1,070 atm? As densidades da gua e gelo' a OC so 1,00 e 0,92 gcm-J, respectivamente. [Resposta: -D,9 kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de automvel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignio. Assumindo que o virabrequim exerce uma fora constante equivalente presso de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo? At agora, fixamo-nos em sistemas para os quais a presso externa era constante. Vamos considerar o caso de um gs que se expande contra uma presso externa varivel. Em particu- lar, consideramos o caso muito importante da expanso isotrmica reversvel de um gs ideal. O termo reversvel, como veremos mais detalhadamente, significa que a presso exter- na equiparada presso do gs em cada estgio da expanso. O termo isotrmica significa
13. 18. 350 PRINCpIOS DE QUMICA Presso ___ do gs 7confinado ~cPresso --' ~ externa Volume, V que a expanso ocorre temperatura constante. Na expanso isotfllca, a presso do gs diminui medida que se expande; ento para que a expanso isotrnlica seja reversvel, a pres- so externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudana de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que levar em conta a reduo gradual na presso externa. Como fazemos isso? Temos que usar clculo integral, comeando pela Eq. 9 escrita para uma variao infinitesi- mal de volume: dw = - Pcxt dV Quando a presso externa atinge a presso do gs, P, a equao fica dw=-PdV A presso do gs varia medida que ele se expande; mas em qualquer estgio da expanso, ela est relacionada com o volume pela lei dos gases ideais, PV =nRT. Logo, podemos escrever = -nRTln Vrinal VfJnal '( I vr,,,, nRTdV IV'''"' dVw=- ---=-nRT - Vinicial V Vinicial V FIGURA 6.9 Quando um gs se expande reversivelmente, a presso externa equiparada presso do gs em cada estgio da expanso. Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume so infinitesimais) atinge o trabalho mximo. dw= _ nRTdV V A mudana total a soma destas contribuies infinitesimais medida que o volume varia de seu estado inicial at seu valor final. Isto , o trabalho dado pela seguinte integral: J... da substncia: FIGURA 6.19 A energia potencial das molculas diminui medida que se aproximam umas das outras. e ento cresce outra vez medida que ficam mais prximas. Para vaporizar um lquido, as molculas devem conseguir sair do fundo do poo. f1Hrus =HlquidO, m - H"ldO, m (24) Fuso endotrmica, de forma que as entalpias de fuso so positivas (Tabela 6.2). A entalpia de fuso da gua a ooe 6,0 kJmol-' : para fundir 1,0 mal de HP(s) (18 g de gelo) a ooe, temos que fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma quantidade de gua requer muito mais energia (mais de 40 kJ), porque quando a gua vaporizada a gs, suas molculas precisam separar-se completamente. Na fuso, as molculas esto muito prximas, e ento as foras de atrao e repulso so similares quelas experimentadas no slido (Fig. 6.20). A entalpia de congelamento a mudana na entalpia por moi quando um lquido se transforma em slido. Para a gua a Oe, a entalpia de congelamento -6.0 kJmol-1 , porque / FIGURA 6.20 Fuso (derretimento) um processo endotrmico. As molculas ganham energia. comeam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a amostra muda de slido com molculas ordenadas (esquerda) para lquido com molculas mveis e desordenadas (mais direita).
14. 30. 364 PRINCPIOS DE QUMICA 6,0 kJ de calor liberado quando I moi de HP(1) congela. A entalpia de congelamento de uma substncia o negativo de sua entalpia de fuso. Esta relao segue do fato que a entalpia uma propriedade de estado: a entalpia da gua deve ser a mesma aps ter sido congelada e ento derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento a mesma que a absorvida na fuso. Em geral, para obter a variao de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variao de ental- pia para o processo direto: Esta relao, que aparece tambm na primeira lei da termodinmica, ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporizao do mercrio 59 kJmol-1 em seu ponto de ebulio, imediatamente podemos saber que a variao de entalpia que ocor- re quando o vapor de mercrio condensa quela temperatura -59 kJmol-l . Este valor nos diz que 59 kJ de calor so liberados quando I moi de Hg(g) condensa a lquido. Sublimao a converso direta de um slido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio medida que o gelo sublima diretamente a vapor de gua. Dixido de carbono slido tambm sublima, e por isso chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, dixido de carbono depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco vero chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublimao, LVi'Ub a variao de entalpia por moi quando o slido sublima: (25)LVi(processo inverso) = - LVi(processo direto) FIGURA 6.21 A variao de entalpia para um processo inverso o negativo da variao de entalpia para o processo direto mesma temperatura. Estado final Estado inicial LVi =H -Hsub vapor. m slido. m (26) Como a entalpia uma funo de estado, a entalpia de sublimao de uma substncia a mesma se a transio ocorre em um passo, diretamente de slido a gs, ou em dois passos. primeiro de slido a lquido, depois de lquido a gs. A entalpia de sublimao de uma subs- tncia deve ser igual soma das entalpias de fuso e de vaporizao medidas mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): AUTOTESTE 6.12A A entalpia de fuso de sdio metlico 2,6 kJ.mol-1 a 25C, e a entalpia de sublimao do sdio 101 kJmol-l . Qual a entalpia de vaporizao do sdio a 25C? [Resposta: 98 kJ moi-I) AUTOTESTE fl.12B A entalpia de vaporizao do metanol 38 kJmol-1 a 25C e a entalpia de fuso 3 kJ.mol-1 mesma temperatura. Qual a entalpia de sublimao do metanol essa mesma temperatura? Observe que podemos adicionar variaes de entalpia somente se correspondem mesma temperatura. Entalpias de transies de fase so apresentadas em quilojoules por moI. A variao de entalpia de uma reao inversa o negativo da variao de entalpia para o processo direto. Variaes de entalpia podem ser adicionadas para obter o valor para o processo inteiro. (27)LVi = LVi. + LVisub fus vap FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e diminuem com as estaes. Elas so dixido de carbono slido e se formam pela converso direta do gs a slido. Desaparecem por sublimao. Embora um pouco de gelo esteja presente nas camadas polares, a temperatura em Marte nunca suficiente para derret- lo ou sublim-lo. Em Marte, gelo apenas outra rocha. 6.13 As curvas de aquecimento As entalpias de fuso e vaporizao afetam a aparncia das curvas de aquecimento de uma substncia, o grfico que mostra a variao da temperatura de uma amostra que foi aquecida velocidade constante (Quadro 6.1). Consideremos o que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. CorfO vemos na Figura 6.24, primeiro sua temperatura sobe constantemente. Embora as molculas continuem juntas como uma massa slida, elas oscilam em tomo de suas posies mdias mais e mais vigorosamente. Entretanto, uma vez que a temperatura tenha atingido o ponto de fuso, as molculas tem energia suficiente para afastarem-se mais umas das outras. A essa temperatura, toda energia adicionada usada para vencer as foras atrativas entre as molcu-
15. 31. CAPTULO 6 TERMODINMICA: A PRIMEIRA LEI 365 Calor fornecido 100 G '" !2-- '5, '".... ' "'i