SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 1
SCPY321 Atomic and Molecular Physics
“Two-Electron Atoms”
“system” = “nucleus” + “2 electrons”
(มวล M ประจ +Ze) (แตละตวม มวล m ประจ e)
ในกรณท (i) “infinitely heavy nucleus” (M nucleus “ไมเคลอนท”) และ (ii) คด “เฉพาะ Coulomb interactions” ระหวาง “nucleus” กบ “electrons 2 ตว” จะไดวา “Hamiltonian ของระบบ” คอ
),( em
1r
2112 rrr
2r
electronst1),( em
electronnd2
),( ZeMnucleus
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 2
H 21
2
2
m
2
2
2
2
m
10
2
)4( r
Ze
20
2
)4( r
Ze
120
2
)4( r
e
โดย 2
2
2i
m
“kinetic” energy ของ “ith electron”
ir
Ze
)4( 0
2
Coulomb “attractive” interaction
ระหวาง “ith electron” กบ “nucleus”
120
2
)4( r
e
Coulomb “repulsive” interaction
ระหวาง “1st electron” กบ “2nd electron”
เนองจาก เรารวา “electron” ม “spin (intrinsic angular momentum)” ดงนน
ใน “wavefunctions” จะตองม “สวนทมบรรยาย spin” ดวย
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 3
H 21
2
2
m
2
2
2
2
m
10
2
)4( r
Ze
20
2
)4( r
Ze
120
2
)4( r
e
เนองจาก Hamiltonian (i) ไมขนกบ “เวลา” อยางชดเจน และ (ii) ไมขนกบ “spin” ดงนน
สามารถแยก “spatial (space)”, “spin” และ “time (temporal)” parts ได
),,( 21 tqqΨ = ),( 21 rr )2 ,1( )(tT
โดยท (1) เขยน “qi” แทน ทง “spatial” และ “spin” coordinates ของ “ith electron”
(2) (r1, r2) หาไดจากการแกสมการ “time-independent” Schrödinger equation
),(),()4()4()4(22
2121120
2
20
2
10
222
221
2
rrrr
Er
e
r
Ze
r
Ze
mm
(3) (1, 2) จะเปน “linear combination” ของ )(issm และ (4)
exp)( /
iEte
iEttT
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 4
เนองจาก “two-electron atom” ประกอบดวย “2 identical fermions” (2 electrons)
[กบ “nucleus”] ดงนน “พฤตกรรม” ของ “electrons” (ใน atom) จะตองเปนไปตาม
“Pauli’s Exclusion Principle”
“identical fermions” (“half-integral spin”) ทอยใน “quantum system เดยวกน”
จะตองม “quantum numbers” ตางกน “อยางนอยหนงตว”
{“แตละ quantum state” จะม identical fermion ได “ตวเดยว”}
↨
“total wavefunction” ของ “identical fermion system” ตองมสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ fermions คใดๆ”
(สลบทง “spatial” และ “spin” coordinates)
“ผลคณ” ของ “spatial part” กบ “spin part” ตองมสมบต “antisymmetric”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 5
“ผลคณ” ของ “spatial part” กบ “spin part” ตองมสมบต “antisymmetric”
จะม “2 possible combinations” ของ “space part” และ “spin part” ทให “total wavefunctions” ทมสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ electrons”*
(1) “space symmetric” “spin antisymmetric”
(2) “space antisymmetric” “spin symmetric”
“Pauli’s Exclusion Principle” ท าใหเกด
“coupling” ระหวาง “space variables” กบ “spin variables”
* เนองจาก “temporal (time) part” จะ “ไมเปลยน” ภายใต “การสลบ electrons”
(สลบ “spatial” และ “spin” coordinates)
ดงนน ไมตองค านงถง “temporal (time) part”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 6
“Spatial Wavefunctions, (r1, r2)”
เนองจาก
Hamiltonian “ไมเปลยน (invariant)”
ภายใต “การสลบต าแหนงใน space” ของ “electrons” (สลบ r1 r2 )
),()4()4()4(22
),( 12120
2
20
2
10
222
221
2
21 rrrr Hr
e
r
Ze
r
Ze
mmH
ดงนน
“ (r1, r2)” และ “ (r2, r1) P12 (r1, r2)” จะ satisfy “the same Schrödinger equation”
(r1, r2) “1st electron” อยทต าแหนง “r1” และ “2nd electron” อยทต าแหนง “r2”
“P12” “Permutation” operator
{“สลบ” ต าแหนงใน “space” ของ “1st electron” และ “2nd electron”}
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 7
“Eigenvalues” ของ “Permutation Operator”
จาก ),(),( 122112 rrrr P
(นยามของ “permutation operator”)
และ ),(),( 212112 rrrr P (นยามของ “eigenvalue equation”)
จะได ),(),( 2112 rrrr
“opearate ซ า” ดวย “P12” จะได ),()],([),( 211221121212 rrrrrr PPP
),(),( 212
21 rrrr
1 2
นนคอ 1
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 8
ในกรณท 1 จะได
P12 (r1, r2) (r2, r1) (r1, r2)
นนคอ “spatial wavefunction” จะมสมบต “space-symmetric”
เขยนแทนดวย “ (r1, r2)”
เรยก “states” ทม “space-symmetric wavefunction” วา “para states”
ในกรณท 1 จะได
P12 (r1, r2) (r2, r1) (r1, r2)
นนคอ “spatial wavefunction” จะมสมบต “space-antisymmetric”
เขยนแทนดวย “ (r1, r2)”
เรยก “states” ทม “space-antisymmetric wavefunction” วา “ortho states”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 9
“Spin Wavefunctions, (1, 2)”
“Si” “spin” ของ “ith electron”
Siz “zcomponent” ของ “spin” ของ “ith electron”
“Si” เปน “สมบตเฉพาะ” ของ “ith electron” Si , Sj 0 ส าหรบ i j
“basic spin functions” ของ “ith electron” 1/2,1/2(i) (i) “spin up”
1/2,1/2(i) (i) “spin down
“eigenvalue” ของ 2iS คอ 2
432
21
212 )1()1( ii ss
eigenvalue ของ Siz คอ mi = (½)
S S1 S2 “total (electronic) spin” Sz S1z S2z “zcomponent” ของ “total (electronic) spin”
212
23
2122
212121
2 22)()( SSSSSSSSSSS
“eigenvalues” ของ “S2” และ “Sz” คอ “S(S 1)
2” และ “MS ”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 10
ในการบรรยาย “spin state/wavefunction” ของ “ระบบ” ทประกอบดวย “2 electrons”
รปแบบท “งายทสด” คอ ใช “uncoupled representation”
(ระบ “spin state” ของ “แตละ electron”) ซงม “spin wavefunctions” เปน
)2()1()2,1(1 หรอ )( )2()1()2,1(2 หรอ )(
)2()1()2,1(3 หรอ )( )2()1()2,1(4 หรอ )(
อยางไรกตาม uncoupled spin wavefunctions “ไมเหมาะ” ทจะใชบรรยาย “spin states” ของ “ระบบทประกอบ identical particles”
ทงนเพราะ “ )2,1(2 และ )2,1(3 ” จะ “ไมม definite parity”
)2,1()2,1()1()2()]2()1([)2,1( 2312212 PP
)2,1()2,1()1()2()]2()1([)2,1( 3212312 PP
ในขณะท “ )2,1(1 และ )2,1(4 ” จะ “ม definite parity” (“even” ทงค) )2,1()2,1( 1112 P และ )2,1()2,1( 4412 P }
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 11
นอกจากน เราพบวา (การบาน)
“ )2,1(1 และ )2,1(4 ” เปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S2” และ “Sz”
{ จาก )1(2]2[ 4
12
4
12
4
121
2
23
4
12
SSSSS
{เขยน “eigenvalues” ของ “S2” เปน “S(S 1)
2”}
จะได “S 1” ส าหรบทง )2,1(1 และ )2,1(4
และจาก ][ 4
1
4
1
4
121
4
1
Szzz MSSS
{เขยน “eigenvalues” ของ “Sz” เปน “MS”}
จะได 1SM ส าหรบ )2,1(1 และ 1SM ส าหรบ )2,1(4 }
ระลกวา ii σS 21 เมอ
0 1
1 0ix ,
0
0
i
iiy , และ
10
0 1iz
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 12
ในขณะท (การบาน)
“ )2,1(2 และ )2,1(3 ” เปน “eigenfunctions” ของ “Sz” เทานน
โดยจะ “ไม” เปน “eigenfunctions” ของ “S2”
{ นนคอ
0 0][ 4
1
3
221
3
2
Szzz MSSS
และ
}{]2[ 322
3
221
2
23
3
22
SSS
(“ไมใช” eigenvalue equations) }
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 13
เราสามารถหา “linear combinations” ของ “ )2,1(2 ” กบ “ )2,1(3 ” ทมสมบต
(i) ม “definite parity” (เปน “eigenfunction” ของ “permutation operator”)
และ (ii) เปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S2” และ “Sz”
)2()1()2()1()2,1()2,1()2,1( 2
1322
1
)2,1()2,1( 12 P
“ )2,1( ” จะม “parity” เปน “even” สวน “ )2,1( ” จะม “parity” เปน “odd”
0
)2,1(2
)2,1(
)2,1(
22
S
0
1
S
S
0)2,1( zS 0 SM
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 14
นนคอ
จะม “4 spin wavefunctions” ทม “definite parity” และเปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S
2” และ “Sz”
ซงสามารถ “ถกระบ” โดยใชคา “S ” และ “MS”
)2()1()2,1(1 )2()1()2,1(4 )2()1()2()1()2,1(2
1
“parity” “S ” “ SM ” “SSM ”
)2,1(1 even 11
)2,1(4 even 11 “triplet”
)2,1( even 10
)2,1( odd 00 “singlet”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 15
ดงนน “total wavefunctions” ของ “two-electron atoms”
ทสอดคลองกบ “Pauli’s Exclusion Principle” คอ
(1) “space symmetric” “spin antisymmetric”
),( 21 rr )2()1()2()1(2
100
“para states” “singlet”
“para states” must always be “spin singlets”.
(2) “space antisymmetric” “spin symmetric”
)2()1(11
),( 21 rr )2()1()2()1(2
110
)2()1(11
“ortho states” “triplet”
“ortho states” must always be “spin triplets”.
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 16
“Spectroscopic Notation” ส าหรบ “Atomic Energy Levels” หรอ “Terms”
12 XS
“X ” เปน “Capital Letter” ซงเขยนแทน
“total electronic orbital angular momentum quantum numbers (L)”
L ∙ ∙ ∙
X S P D F G ∙ ∙ ∙
“S ” คอ “total electronic spin (angular momentum) quantum number”
“2S + 1” “multiplicity”
ส าหรบ “two-electron atom” :
21
1 s และ 21
2 s ดงนน 1
0
S และ
3
112 S
triplet
singlet
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 17
“Selection Rule” ส าหรบ “Electric Dipole Transitions”
S = 0
ม เฉพาะ “transitions” ระหวาง “states ทม total spin quantum number (S) เทากน”
ซงจะท าใหสงเกตเหน “spectral lines 2 ชด”
(1) (2)
“transitions” ระหวาง
“states ทม S 0”
“transitions” ระหวาง
“states ทม S 1”
“spin singlet” (“antisymmetric”) “spin triplet” (“symmetric”)
↨ ↨
“space symmetric” (“para”) “space antisymmetric” (“ortho”)
“para-helium” “ortho-helium”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 18
“Energy Level Diagram (หรอ Spectrum)” ของ “Helium”
“Genuinely” Discrete Levels จะม “Electron Configuration” เปน “1s n”
{ ม “electron” อยใน “ground state (1s)” หนงตว และ อยใน “excited state (n)” หนงตว }
“spectroscopic notation” ของ “atomic energy level” ของ “1s nconfiguration”
n2S1
X
“two-electron atom” 21
221
1 & ss 1 0,S 3 112 ,S
“electron configuration” “Terms”
ss1 1 0 & 0 21 0L S11 *
ss 2 1 0 & 0 21 0L S12 , S32
ps 2 1 1 & 0 21 1 L P12 , P32
* ส าหรบ “1s 1s configuration” จะ “มเฉพาะ + (r1, r2)” { (r1, r2) 0 }
ดงนน “spin part จะเปน “singlet” (S 0 2S 1 = 1) เทานน”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 19
)( eVE
S11
enHe )1(
eeHe
4.54
0.79
S12
4.58P122.59 P32
S32
0
)0( Sparahelium )1( Smorthoheliu
levelsexciteddoubly
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 20
“Total Wavefunctions” (รวม “Temporal Part”) ของ “Two-electron Atoms”
ทสอดคลองกบ “Pauli’s Exclusion Principle” คอ
),,( 21 tqqΨ = ),( 21 rr )2 ,1( )(tT
(1) “space symmetric” “spin antisymmetric” “time”
),( 21 rr )2()1()2()1(2
100 /iEte
“para states” “singlet”
(2) “space antisymmetric” “spin symmetric” “time”
)2()1(11
),( 21 rr )2()1()2()1(2
110 /iEte
)2()1(11
“ortho states” “triplet”
ตองหา spatial wavefunctions “ (r1, r2)” และ energy eigenvalues “E ”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 21
“spatial wavefunctions, (r1, r2)” และ “energy eigenvalues, E ” จะหาไดจาก
การแกสมการ “time-independent” Schrödinger equation
),(),( )4()4()4(22
2121120
2
20
2
10
222
221
2
rrrr
E
r
e
r
Ze
r
Ze
mm
เทอม 120
2
)4( r
e
(ซงขนกบทง r1 และ r2) จะท าให “ไมสามารถหา exact solutions”
(ท าให “ไม” สามารถใช “Method of Separation of Variables”)
ตองใช “Approximation Methods”
“Perturbation Theory” และ “Variational Method”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 22
“Perturbation Theory”
เขยน “แยก” เทอมใน “Hamiltonian” ออกเปน “2 กลม”
H'Hr
e
r
Ze
mr
Ze
mH
0120
2
20
222
2
10
221
2
)4()4(2)4(2
โดยท “H' ” คอ “perturbation” : )4(
120
2
r
eH'
และ H0 คอ “unperturbed” (หรอ “zeroth-order”) Hamiltonian ซงเปน “ผลรวม”
ของ “2 Hydrogenic Hamiltonians”
2
121
20
222
2
10
221
2
0)4(2)4(2 i
iHHHr
Ze
mr
Ze
mH
iii
r
Ze
mH
)4(2 0
22
2
“Hydrogenic Hamiltonian”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 23
ดงนน “zeroth-order” Schrödinger equation คอ
),( ),( )(),( 21)0()0(
21)0(
2121)0(
0 rrrrrr EHHH
เนองจาก “Hi” ขนกบ “ri” เทานน ดงนน สามารถ “แยกตวแปรได (separable)” และถา
“ไม” ค านงถง “symmetry property” ของ “wavefunctions” จะไดวา
)( )(),( 2121)0(
222111rrrr
mnmn
)eV( 11
6.1311
2 22
21
2
22
21
222)0()0(
2121
nn
Znn
ZmcEEEE nnnn
{ เรารวา “solutions” ของ “Hydrogenic Hamiltonian” คอ
)()( )4(2
0
22
2
rr
mnnmn E
r
Ze
m
),()()( mnmn YrRr & (eV)
6.13
2
1
2
2
2
222
n
Z
n
ZmcEn
}
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 24
“Exchange Degeneracy” : เนองจาก “electrons” เปน “identical particles” ดงนน
“การสลบท electrons” จะ “ไมท าใหพลงงานเปลยนไป”
(0) (r1, r2) กบ
(0) (r2, r1) จะม “พลงงานเทากน” “exchange degeneracy”
{ )( )(),(),( 1212)0(
21)0(
12 222111rrrrrr
mnmnP }
ถา ค านงถง “symmetry property” ของ “wavefunctions”
“spatial wavefunctions” ตองมสมบต “symmetric” หรอไมก “antisymmetric” (ภายใต “การสลบท electrons”)
จะไดวา “proper” zeroth-order wavefunctions คอ
)},(),({2
1 ),( 12
)0(21
)0(21
)0(rrrrrr
)}( )()( )({2
1 ),( 122121
)0(
222111222111rrrrrr
mnmnmnmn
{ “” “symmetric” “para” และ “” “antisymmetric” “ortho” }
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 25
“Independent Particle Model”
“แบบจ าลอง” ท “งายทสด” “ไมม interaction ระหวาง electrons ดวยกน”
“ไมคด” electron-electron repulsive interaction 120
2
)4( r
e
ดงนน
)},(),({2
1 ),(),( 12
)0(21
)0(21
)0(21 rrrrrrrr
)}( )()( )({2
1 ),( 122121 222111222111
rrrrrr mnmnmnmn
และ
)eV( 11
6.13 22
21
2)0(
2121
nn
ZEEEE nnnn
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 26
“Ground state” “electrons ทงสองตว” จะอยใน “1sstate”
n1 n2 1, 1 2 0 และ m1 m2 0
“spatial wavefunction” จะเปน “symmetric combination” เทานน
{“antisymmetric combination” จะเปน “ศนย”}
021 /)(
30
3
21001100210 )( )(),( arrZ
ea
Z
rrrr
(subscript “0” หมายถง “ground state”)
“spin wavefunction” จะตองเปน “antisymmetric” หรอเปน “singlet”
)2()1()2()1( 2
100
“ground state energy”
)eV( 2.27 222211
)0(110 ZmcZEEEE
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 27
“independent particle model” “ground state energy” คอ
)eV( 2.27 222211
)0(110 ZmcZEEEE
ส าหรบ “Helium atom (He)” “Z 2” “ground state energy” ทไดจาก
“independent particle model” คอ
a.u. 0.4 eV 8.108)2()( )0(
110 ZEHeE
{1 a.u. (atomic unit) = 2 13.6 eV = 27.2 eV}
ในขณะท “คาจากการทดลอง” คอ
a.u. 92eV 79)( exp0 .HeE
error 38%
“independent particle model” ใหคาพลงงานท “ต าเกนไป”
ถาคด “electron-electron interaction” (เปน “แรงผลก”) พลงงานจะ “สงขน”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 28
ส าหรบ “Carbon ion (C
4+)” “Z 6”
eV 2.979)6()( )0(
114
0 ZECE
ในขณะท eV 882)( 4exp
0 CE
error 11%
“ผลดขน” เมอใชกบ two-electron atoms ทม “Z โตขน”
ส าหรบ “Hydrogen ion (H )” “Z 1”
eV 2.27)1()( )0(
110 ZEHE
ในขณะท eV 4.14)(
exp0 HE
error 89%
“ผลแยลง” เมอใชกบ two-electron atoms ทม “Z เลกลง”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 29
“Excited states” จะพจารณาเฉพาะ “genuinely” discrete excited states
{ซงม “electron configuration” เปน “1s n”}
{ ม “electron” อยใน “ground state (1s)” หนงตว และ อยใน “excited state (n)” หนงตว }
“ground state (1s)” n1 1, 1 0 และ m1 0
“excited state (n)” n2 n (> 1), 2 และ m2 m
“proper” (zeroth-order) spatial wavefunctions คอ
)}( )()( )({),(),( 12100211002
1 21
)0(21 rrrrrrrr
mnmne
สามารถมไดทง “symmetric” และ “antisymmetric” combinations
subscript “e” หมายถง “genuinely” discrete excited states
“corresponding energy levels” คอ
)eV( 1
16.13 2
21
)0(1
nZEEEE nne
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 30
)eV( 1
16.13 2
21
)0(1
nZEEEE nne
ส าหรบ “1st excited state” n1 1 และ n2 n 2 จะได a.u. 5.2eV 68)2()(
)0(121 ZEHeE e
“คาจากการทดลอง” คอ (1 a.u. = 27.2 eV)
Terms 23S 2
1S 2
3P 2
1P
E1e (eV)
E1e (a.u.)
ส าหรบ “2nd excited state” n1 1 และ n2 n 3 จะได
)eV( 1.159
116.13 22
31)0(
122 ZZEEEE e
a.u. 2.2eV 4.60)2()( )0(
132 ZEHeE e
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 31
(a) “independent particle model” ส าหรบ “Z 2”
(b) “energy spectrum” ของ “helium”
S11
enHe )1(
eeHe
S12 P12 P32S32
0
.).( uaE
2
3
4
5.2
5.3
)1 ,1(
)2 ,1(
)3 ,1(
)(b)(a
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 32
“Perturbation Theory”
จะศกษา “ผล” ของ “electron-electron repulsive interaction” โดยใช “first-order
time-independent perturbation theory”
120
2
)4(
r
eH'
= “perturbation”
“Ground State” “zeroth-order (unperturbed) spatial wavefunction” คอ
)( )()( )(),( 021 /)(
30
3
210011002100110021)0(
0arrZ
ea
Zrr
rrrr
(subscript “0” หมายถง “ground state”)
“zeroth-order (unperturbed) energy” คอ )eV( 2.27 2222
11)0(
11)0(
0 ZmcZEEEE
“first-order energy correction” คอ
)( )()( )( 2100110021001100)0(
0)0(
0)1(
0 rrH'rrH'E
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 33
)( )()( )( 2100110021001100)0(
0)0(
0)1(
0 rrH'rrH'E
)( )( )4(
)( )( 2121001100120
2
21001*100
)1(0 rr ddrr
r
errE
)( )4(
)( 212
2100120
22
1100)1(
0 rr ddrr
erE
เนองจาก 0/
1/2
30
3
100100 )()( aZr
ea
Zr
r โดยท
)4(
2
20
0me
a
ดงนน
)4(
21/2
30
3
120
2/2
30
3)1(
00201 rr dde
a
Z
r
ee
a
ZE
aZraZr
1
)4(
2112
/)(2
0
2
60
2
6)1(
0 021 rr dd
re
e
a
ZE
arrZ
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 34
Evaluation of 1
2112
/)(2
021 rr ddr
earrZ
ขนท 1 เขยน volume elements ( 1rd และ 2rd ) โดยเลอกใช “spherical coordinates”
112
11 dΩdrrd r
และ
22222 dΩdrrd r
เมอ
“di ” คอ “solid angle (มมตน)”
sin iiii dddΩ
11
222211
21
12
/)(221
12
/)(2
021
021 dΩdrrdΩdrrr
eddr
earrZarrZ
rr
X
Y
Z
1r2r
1r2r
1 2
12
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 35
ขนท 2 เขยน 11
2112 rr
r
ในเทอมของ ) ,( mY “spherical harmonics”
),(),( )12(
4
1 2211
*
1012
mmm
YYr
r
r
เมอ
“r< (r>)” คอ คาท “นอยกวา (มากกวา)” ระหวาง “ 1r ” กบ “ 2r ”
2112
1
2111
2
1
rrifr
r
rrifr
r
r
r
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 36
021
021 /)(2
21
12
/)(2 1
arrZarrZedd
re rr
12
1
r 22
2211
21 dΩdrrdΩdrr
),(),( )12(
4
1 2211
*
1012
mmm
YYr
r
r
)12(
4
1
021
12
/)(2
021
m
arrZdd
re rr )(rI ),(
mI
)( 1
/)(2
0
222
0
12
1021
r
redrrdrrrI
arrZ
),(),(),( 22211*
1 mmm YdΩYdΩI
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 37
ขนท 3 พจารณา “angular integral”
),(),(),( 22211*
1 mmm YdΩYdΩI
เนองจาก 4
1),(),(),( 0022001100
YYY
สามารถ “เพม” เทอม “ ),( 4 1100 Y ” และ “ ),( 4 22*00 Y ” (ซงมคาเปน “1”)
เขาไปในสมการได
),( mI 4 ),( 11
*1
mYdΩ ),( 1100 Y 2dΩ ),( 22*00 Y ),( 22
mY
ใชสมบต “orthonormality” ของ “spherical harmonics”
),(),( '*
'mmm''m YYdΩ
จะได
),( mI 4 )( 00 m )( 00 m 4 00
m
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 38
จาก )12(
4
1
021
12
/)(2
021
m
arrZdd
re rr )(rI ),(
mI
จะได )12(
4
1
021
12
/)(2
021
m
arrZdd
re rr )(rI 4 00
m
นนคอ 221
12
/)(2)4(
1
021
rr dd
re
arrZ )(0 rI
โดยท 1
)( 021
/)(2
0
222
0
12
10
r
edrrdrrrIarrZ
(ซงไดจาก )( 1
/)(2
0
222
0
12
1021
r
redrrdrrrI
arrZ โดยการแทนคา 0)
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 39
ขนท 4 พจารณา “radial integral”
1
)( 021
/)(2
0
222
0
12
10
r
edrrdrrrIarrZ
1
)( 02
01 /2
0
222
0
/21
210
redrredrrrI
aZraZr
1
1
)( 2
/22
22
1
/2
0
222
0
/21
210
02
1
02
1
01
redrr
redrredrrrI
aZr
r
aZrr
aZr
1
)( 02
1
02
1
01 /222
/2
0
222
10
/21
210
aZr
r
aZrr
aZredrredrr
redrrrI
01r
2r1rr
2rr
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 40
1
)( 02
1
02
1
01 /222
/2
0
222
10
/21
210
aZr
r
aZrr
aZredrredrr
redrrrI
โดยใช “integration by part”, vduuvudv , จะได *
128
5)(
5
50
0Z
arI
ดงนน 221
12
/)(2)4(
1
021
rr dd
re
arrZ)(0 rI
128
5)4(
5
502
Z
a
จาก 1
)4(
2112
/)(2
0
2
60
2
6)1(
0 021 rr dd
re
e
a
ZE
arrZ
จะไดวา
“first-order energy correction” ส าหรบ “ground state” คอ
8
5
)4(8
5 22
0
2
0
)1(0 Zmc
e
a
ZE
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 41
นนคอ โดยใช “first-order time-independent perturbation theory” จะไดวา “พลงงาน” ของ “ground state” ของ “two-electron atom” คอ
(a.u.) 8
5
8
5 222222)1(
0)0(
00 ZZZmcZmcEEE
{ (a.u.) 1(eV) 2.2722 mc }
(a.u.) H He Li 2Be 3B 4C
)0(0E
)1(0
)0(0 EE
exactE0
ใหผลท “ดพอสมควร” ยกเวนกรณของ “H ”
exactE0 ไดจาก “Variational Method” (ไมใชคาจากการทดลอง แตกใกลเคยงมาก) {ยงไมไดค านงถง “nuclear motion”, “relativistic corrections”, }
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 42
“Excited States” จะพจารณาเฉพาะ “genuinely” discrete excited states
{ซงม “electron configuration” เปน “1s n” (n 2)}
“zeroth-order (unperturbed) spatial wavefunction” คอ
)}( )()( )({2
1 ),( 121002110021
)0(rrrrrr
mnmn
“zeroth-order (unperturbed) energy” คอ
)a.u.( 1
1 2
11
2
2
2
2
222
1)0(
1)0(
n
Z
n
ZmcEEEE nne
“ ),( 21)0(
rr ” ขนกบ “n ”, “” และ “ m ” ในขณะท “ )0(eE ” ขนกบ “n ” เทานน
“degenerate” ใน “ และ m ” “Degenerate Perturbation Theory”
หา “Perturbation Matrix” (ระหวาง “degenerate states”)
หา “eigenvalues” (หรอท า “diagonalisation”) ซงจะไดวา
“eigenvalues” คอ “first-order energy corrections” และ “eigenfunctions” คอ “appropriated zeroth-order wavefunctions”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 43
ในกรณน พบวา “Perturbation Matrix” จะเปน “Diagonal Matrix” ดงนน
“ ),( 21)0(
rr ” จะเปน “appropriated zeroth-order wavefunctions”
และ “first-order energy corrections” คอ “diagonal matrix elements”
),(),( )1(
121)0(
21)0()1(
1 nn EH'E rrrr
)4(
120
2
r
eH'
)1(
1 nE ),( 21)0(
rr H' ),( 21)0(
rr )1(
1 nE
}{2
1 )}( )()( )({
2
1 ),( 121002110021
)0(ΒΑmnmn rrrrrr
)( )( 21100 rrmnA และ )( )( 12100 rr
mnB
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 44
21)1(
1 BAH'BAE n
}{21)1(
1 BH'BAH'BBH'AAH'AE n
เนองจาก BH'BAH'A และ AH'BBH'A ดงนน
KJ BH'AAH'AE n )1(
1
{ ในการ ค านวณ “matrix elements” จะมการ integrate ทวบรเวณท wavefunctions
ไมเปนศนย โดยม “r1” และ “r2” เปน “integration variables” ดงนน
)( )()( )(
)( )()( )(
1210012100
2110021100
BH'BH'
H'AH'A
mnmn
mnmn
rrrr
rrrr
)( )()( )(
)( )()( )(
2110012100
1210021100
AH'BH'
H'BH'A
mnmn
mnmn
rrrr
rrrr
}
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 45
KJ BH'AAH'AE n )1(
1
)( )()4(
)( )( 21100120
2
21100 rrrr mnmn
r
eAH'AJ
212110012
2*
1*100
0
2
)( )( 1
)( )()4(
rrrrrr ddr
eJ mnmn
21
2
212
21100
0
)()( 1
)()()4(
1rrrr dde
reJ mn
)( 1r )( 2r
(ri) “charge density”ของ “ith electron”
)( 1
)()4(
1 212
121
0
rrrr ddr
J
“Coulomb interaction” ระหวาง “charge distributions ของ electrons” ทงสอง
เรยก “J ” วา “Coulomb Integral” หรอ “Direct Integral”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 46
KJ BH'AAH'AE n )1(
1
)( )()4(
)( )( 12100120
2
21100 rrrr mnmn
r
eBH'AK
)( )( 1
)( )()4(
211210012
2*
1*100
0
2
rrrrrr ddr
eK mnmn
↨
“matrix element” ของ “Coulomb repulsive interaction 120
2
)4( r
e
”
ระหวาง “2 states” ทมการ “สลบ electron” กน
เรยก “K ” วา “exchange integral”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 47
โดยใช (1) ),()()( mnmn YrRr
(2) ),(),( )12(
4
1 2211
*
1012
mmm
YYr
r
r
และ (3) “สมบต” ของ “Spherical Harmonics”
(a) ),(),( '*
'mmm''m YYdΩ
(b)
000
)12(4
)12)(12()1(
),(),(),(
332221321
2/1
3
213
332211
mmm
YYYdΩ
m
mmm
“Clebsch-Gordan Coefficients”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 48
จะไดวา (1) “Coulomb Integral” (หรอ “Direct Integral”) จะมรปเปน
J 1
)( )()4(
1210
21
0
1222
2
0
20
2
r
rRrdrrRrdre
J nn
และ (2) “exchange integral” จะมรปเปน
K 11110
21
0
1221022
0
20
2
)()()()()12(
1
)4(
r
rrRrRrdrrRrRrdr
eK nnn
โดยท (i) ทง “Jn” และ “Kn” จะมคาเปน “บวก” โดยมคา “ขนกบ n และ ” แต “ไมขนกบ m”
(ii) nn KJ
(iii) ส าหรบ “แตละคา” ของ “n ”
คาของ “Jn” จะ “เพมขน” เมอ “ เพมขน”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 49
“1st-order energy corrections” ส าหรบ “genuinely discrete excited states” คอ
)1(
1nE )1(
1 nE )1(
1 nnn KJE
และ “first-order energies” ส าหรบ “genuinely discrete excited states” คอ
1
12
2
222)1(
1)0(
11 nnnnn KJn
ZmcEEE
“บวก” “space symmetric (para)” “spin antisymmetric (singlet)”
“ลบ” “space antisymmetric (ortho)” “spin symmetric (triplet)”
พลงงานของ “para (singlet)” state จะ “สงกวา” พลงงานของ “ortho (triplet)” state
“exchange degeneracy” จะ “ถกยก (removed)”
โดย “electron-electron repulsive interaction”
ผาน “exchange integral, Kn”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 50
ท าไม “spin singlet” จง มพลงงาน “สงกวา”?
“spin singlet” “spin antisymmetric”
“space symmetric (para)”
)}( )()( )({2
1 ),( 121002110021
)0(rrrrrr
mnmn
“มโอกาส” ท electrons จะ “อยใกลกน”
รสกถง แรง “ผลก” ทางไฟฟา “มากกวา”
“พลงงานสงกวา”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 51
“spin triplet” “spin symmetric”
“space antisymmetric (ortho)”
)}( )()( )({2
1 ),( 121002110021
)0(rrrrrr
mnmn
“ไมมโอกาส” ท electrons จะ “อยใกลกน”
{ถา 21 rr จะไดวา 0),( 21)0( rr }
รสกถง แรง “ผลก” ทางไฟฟา “นอยกวา”
“พลงงานต ากวา”
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 52
ในกรณของ “first excited states” ม “electron configuration” เปน “1s 2”
“two-electron atom” 21
221
1 & ss S 0, 1 2S 1 1, 3
“electron configuration” “Terms”
1s 2s 1 0 & 2 0 L 0 21S, 2
3S
1s 2p 1 0 & 2 1 L 1 21P, 2
3P
จาก 1
12
2
222)1(
1)0(
11 nnnnn KJn
ZmcEEE
จะได
8
5 22
222)1(12
)0(1212 KJZmcEEE
2121222
121
2020222
120
12
8
5
8
5
KJZmcE
KJZmcE E
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 53
20202221
8
5)2( KJZmcSE 2020
2223
8
5)2( KJZmcSE
21212221
8
5)2( KJZmcPE 2121
2223
8
5)2( KJZmcPE
2021 JJ “ ps21 ” จะมพลงงานสงกวา “ ss21 ”
ทง “K21” และ “K20” เปน “บวก” “singlet” มพลงงานสงกวา “triplet”
)0(12E
222
8
5Zmc
ss21
ps21212K
202K
20J
21J
P32
P12
S32
S12
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 54
Variational Method
เปน “approximation method” ใชส าหรบหา (i) “bound state energies” และ (ii) “bound state wavefunctions”
ของ “time-independent Hamiltonian”
“สมการทตองการจะแก” (แต “แกไมได” หรอ “แกยาก”) คอ
“time-independent Schrödinger equation” : Hn Enn
“H ” “time-independent Hamiltonian” ของ “ระบบทจะศกษา” (“ร”)
“n” “eigenfunctions” ของ “H ” (“ไมร” และ “ตองการหา”) “En” = “eigenvalues” ของ “H ” (“ไมร” และ “ตองการหา”)
“ ” arbitrary “physically-admissible”, “normalizable” trial function
(“ร” โดยการ “เลอก/คาดเดา” อยางมเหตผล)
*
*][
r
r
dΦΦ
dHΦΦ
ΦΦ
ΦHΦΦE “functional” (“ร” – สามารถค านวณได)
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 55
ถา n จะไดวา E [] En “ ” ทท าให E [] {หรอ E [] “stationary”} จะเปน
“eigenfunction” ตวหนงของ “H ”
“E []” จะเปน “upper bound” ของ “ground state energy ( 0E )”
E [] E0
วธการของ “Reyleigh-Ritz” Variational Method”
Step 1 “เลอก (อยางมเหตผล!)” “trial function, ” โดยให ม “variational parameter” อยางนอย 1 ตว
Step 2 “ค านวณ” หา “functional” *
*][
r
r
dΦΦ
dHΦΦ
ΦΦ
ΦHΦΦE
Step 3 “minimizing” functional เทยบกบ “variational parameters”
E []
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 56
“Variational Method” ส าหรบ “ground state” ของ “two-electron atoms”
)4()4(2)4(2
120
2
20
222
2
10
221
2
r
e
r
Ze
mr
Ze
mH
Step 1 เลอก “trial function”
ถาพจารณาวา “ผล” ของ “การทม electron มากกวา 1 ตว อยใน atom” จะท าให “electron แตละตว” จะเหน “nucleus” ม “ประจไฟฟาลดลง”
จาก “Ze” เปน “Zee”
{เรยก “Zee” วา “effective” nuclear charge}
เนองจาก “electron ทงสองตว” อยในชน “1s” เหมอนกน ดงนน จะไดวา
(i) ควรจะม “Ze” เทากน และ (ii) ควรเลอก “trial function” เปน
)()(),(),( 021 /)(
30
3
21112121arrZeZ
sZs
eee ea
ZrrrrΦΦ
rr
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 57
เมอ )( 0/
1/2
30
3
1arZeZ
see e
a
Zr
คอ “hydrogenic groundstate wavefunction” ส าหรบกรณท electron
“เหน” nucleus ม “effective charge” เปน “Zee”
ใช “Ze” เปน “variational parameter”
Step 2 “ค านวณ” หา “functional”
เนองจาก ),( 021 /)(
30
3
21arrZe ee
a
ZrrΦ
เปน “normalized function”
ดงนน E [] = | H |
)4()4(2)4(2
][ 120
2
20
222
2
10
221
2
Φr
e
r
Ze
mr
Ze
mΦΦE
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 58
เนองจาก
(1)
Φm
ΦZmc
rm
r
rrm
rrΦm
Φ
e
Zs
Zs
Zs
Zs
Zs
Zs
ee
eeee
22
2222
1121
2
11
211121
2
211121
2
22
1
)(2
)(
)()(2
)()(2
(2)
Φr
ZeΦZZmc
rr
rZe
rrr
ZerrΦ
r
ZeΦ
e
Zs
Zs
Zs
Zs
Zs
Zs
ee
eeee
20
222
111
110
2
211110
2
211110
2
)4(
)(1
)()4(
)()()4(
)()( )4(
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 59
(3)
ee
Zs
Zs
Zs
Zs
Zmce
a
Z
rrr
errΦ
r
eΦ eeee
22
0
2
0
2111120
2
2111120
2
8
5
)4(8
5
)()(4
)()( 4
ดงนน E [] 8
52)( 222
eeee ZZZZmcZE
Step 3 Minimizing the “functional” (เทยบกบ “variational parameter, Ze”)
0 8
522 22
ZZmcdZ
dEe
e
08
522 ZZe
16
5 ZZe
“Screening Constant”: 16
5 eZZS
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 60
“Lowest Energy” ทไดจากการเลอกใช “trial function” ในรป
),( 021 /)(
30
3
21arrZe ee
a
ZrrΦ
หาไดโดย แทนคา 16
5 ZZe ลงใน “functional”
8
52)( 222
eeee ZZZZmcZE
16
5
8
5
16
52
16
5)
16
5(
222
ZZZZmcZZE e
222222
16
5
256
25
8
5)
16
5(
ZmcZZmcZZE e
(a.u.) 16
5)
16
5( 2222
222
eee ZZmcZmcZZE
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 61
ส าหรบ “helium atom (He)” Z 2
16
27
16
52 eZ
(a.u.)848.216
27)(
2
0 HeE
SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 62
(a.u.) H He Li 2Be 3B 4C
)0(0E
)1(0
)0(0 EE
2eZ
exactE0
“ 2eZ ” ไดจาก “variational method” โดยใช “simple trial function”
exactE0 ไดจาก “variational method” โดยใช “elaborate trial functions”
{ไมใชคาจากการทดลอง (แตกใกลเคยงมาก) – ยงไมไดค านงถง “nuclear motion”,
“relativistic corrections”, }
Top Related