Two-Electron Atoms · SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร...

SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 1

SCPY321 Atomic and Molecular Physics

“Two-Electron Atoms”

“system” = “nucleus” + “2 electrons”

(มวล M ประจ +Ze) (แตละตวม มวล m ประจ e)

ในกรณท (i) “infinitely heavy nucleus” (M nucleus “ไมเคลอนท”) และ (ii) คด “เฉพาะ Coulomb interactions” ระหวาง “nucleus” กบ “electrons 2 ตว” จะไดวา “Hamiltonian ของระบบ” คอ

),( em

1r

2112 rrr

2r

electronst1),( em

electronnd2

),( ZeMnucleus


H 21

2

2

m

2

2

2

2

m

10

2

)4( r

Ze

20

2

)4( r

Ze

120

2

)4( r

e

โดย 2

2

2i

m

“kinetic” energy ของ “ith electron”

ir

Ze

)4( 0

2

Coulomb “attractive” interaction

ระหวาง “ith electron” กบ “nucleus”

120

2

)4( r

e

Coulomb “repulsive” interaction

ระหวาง “1st electron” กบ “2nd electron”

เนองจาก เรารวา “electron” ม “spin (intrinsic angular momentum)” ดงนน

ใน “wavefunctions” จะตองม “สวนทมบรรยาย spin” ดวย


H 21

2

2

m

2

2

2

2

m

10

2

)4( r

Ze

20

2

)4( r

Ze

120

2

)4( r

e

เนองจาก Hamiltonian (i) ไมขนกบ “เวลา” อยางชดเจน และ (ii) ไมขนกบ “spin” ดงนน

สามารถแยก “spatial (space)”, “spin” และ “time (temporal)” parts ได

),,( 21 tqqΨ = ),( 21 rr )2 ,1( )(tT

โดยท (1) เขยน “qi” แทน ทง “spatial” และ “spin” coordinates ของ “ith electron”

(2) (r1, r2) หาไดจากการแกสมการ “time-independent” Schrödinger equation

),(),()4()4()4(22

2121120

2

20

2

10

222

221

2

rrrr

Er

e

r

Ze

r

Ze

mm

(3) (1, 2) จะเปน “linear combination” ของ )(issm และ (4)

exp)( /

iEte

iEttT


เนองจาก “two-electron atom” ประกอบดวย “2 identical fermions” (2 electrons)

[กบ “nucleus”] ดงนน “พฤตกรรม” ของ “electrons” (ใน atom) จะตองเปนไปตาม

“Pauli’s Exclusion Principle”

“identical fermions” (“half-integral spin”) ทอยใน “quantum system เดยวกน”

จะตองม “quantum numbers” ตางกน “อยางนอยหนงตว”

{“แตละ quantum state” จะม identical fermion ได “ตวเดยว”}

↨

“total wavefunction” ของ “identical fermion system” ตองมสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ fermions คใดๆ”

(สลบทง “spatial” และ “spin” coordinates)

“ผลคณ” ของ “spatial part” กบ “spin part” ตองมสมบต “antisymmetric”


“ผลคณ” ของ “spatial part” กบ “spin part” ตองมสมบต “antisymmetric”

จะม “2 possible combinations” ของ “space part” และ “spin part” ทให “total wavefunctions” ทมสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ electrons”*

(1) “space symmetric” “spin antisymmetric”

(2) “space antisymmetric” “spin symmetric”

“Pauli’s Exclusion Principle” ท าใหเกด

“coupling” ระหวาง “space variables” กบ “spin variables”

* เนองจาก “temporal (time) part” จะ “ไมเปลยน” ภายใต “การสลบ electrons”

(สลบ “spatial” และ “spin” coordinates)

ดงนน ไมตองค านงถง “temporal (time) part”


“Spatial Wavefunctions, (r1, r2)”

เนองจาก

Hamiltonian “ไมเปลยน (invariant)”

ภายใต “การสลบต าแหนงใน space” ของ “electrons” (สลบ r1 r2 )

),()4()4()4(22

),( 12120

2

20

2

10

222

221

2

21 rrrr Hr

e

r

Ze

r

Ze

mmH

ดงนน

“ (r1, r2)” และ “ (r2, r1) P12 (r1, r2)” จะ satisfy “the same Schrödinger equation”

(r1, r2) “1st electron” อยทต าแหนง “r1” และ “2nd electron” อยทต าแหนง “r2”

“P12” “Permutation” operator

{“สลบ” ต าแหนงใน “space” ของ “1st electron” และ “2nd electron”}


“Eigenvalues” ของ “Permutation Operator”

จาก ),(),( 122112 rrrr P

(นยามของ “permutation operator”)

และ ),(),( 212112 rrrr P (นยามของ “eigenvalue equation”)

จะได ),(),( 2112 rrrr

“opearate ซ า” ดวย “P12” จะได ),()],([),( 211221121212 rrrrrr PPP

),(),( 212

21 rrrr

1 2

นนคอ 1


ในกรณท 1 จะได

P12 (r1, r2) (r2, r1) (r1, r2)

นนคอ “spatial wavefunction” จะมสมบต “space-symmetric”

เขยนแทนดวย “ (r1, r2)”

เรยก “states” ทม “space-symmetric wavefunction” วา “para states”

ในกรณท 1 จะได

P12 (r1, r2) (r2, r1) (r1, r2)

นนคอ “spatial wavefunction” จะมสมบต “space-antisymmetric”

เขยนแทนดวย “ (r1, r2)”

เรยก “states” ทม “space-antisymmetric wavefunction” วา “ortho states”


“Spin Wavefunctions, (1, 2)”

“Si” “spin” ของ “ith electron”

Siz “zcomponent” ของ “spin” ของ “ith electron”

“Si” เปน “สมบตเฉพาะ” ของ “ith electron” Si , Sj 0 ส าหรบ i j

“basic spin functions” ของ “ith electron” 1/2,1/2(i) (i) “spin up”

1/2,1/2(i) (i) “spin down

“eigenvalue” ของ 2iS คอ 2

432

21

212 )1()1( ii ss

eigenvalue ของ Siz คอ mi = (½)

S S1 S2 “total (electronic) spin” Sz S1z S2z “zcomponent” ของ “total (electronic) spin”

212

23

2122

212121

2 22)()( SSSSSSSSSSS

“eigenvalues” ของ “S2” และ “Sz” คอ “S(S 1)

2” และ “MS ”


ในการบรรยาย “spin state/wavefunction” ของ “ระบบ” ทประกอบดวย “2 electrons”

รปแบบท “งายทสด” คอ ใช “uncoupled representation”

(ระบ “spin state” ของ “แตละ electron”) ซงม “spin wavefunctions” เปน

)2()1()2,1(1 หรอ )( )2()1()2,1(2 หรอ )(

)2()1()2,1(3 หรอ )( )2()1()2,1(4 หรอ )(

อยางไรกตาม uncoupled spin wavefunctions “ไมเหมาะ” ทจะใชบรรยาย “spin states” ของ “ระบบทประกอบ identical particles”

ทงนเพราะ “ )2,1(2 และ )2,1(3 ” จะ “ไมม definite parity”

)2,1()2,1()1()2()]2()1([)2,1( 2312212 PP

)2,1()2,1()1()2()]2()1([)2,1( 3212312 PP

ในขณะท “ )2,1(1 และ )2,1(4 ” จะ “ม definite parity” (“even” ทงค) )2,1()2,1( 1112 P และ )2,1()2,1( 4412 P }


นอกจากน เราพบวา (การบาน)

“ )2,1(1 และ )2,1(4 ” เปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S2” และ “Sz”

{ จาก )1(2]2[ 4

12

4

12

4

121

2

23

4

12

SSSSS

{เขยน “eigenvalues” ของ “S2” เปน “S(S 1)

2”}

จะได “S 1” ส าหรบทง )2,1(1 และ )2,1(4

และจาก ][ 4

1

4

1

4

121

4

1

Szzz MSSS

{เขยน “eigenvalues” ของ “Sz” เปน “MS”}

จะได 1SM ส าหรบ )2,1(1 และ 1SM ส าหรบ )2,1(4 }

ระลกวา ii σS 21 เมอ

0 1

1 0ix ,

0

0

i

iiy , และ

10

0 1iz


ในขณะท (การบาน)

“ )2,1(2 และ )2,1(3 ” เปน “eigenfunctions” ของ “Sz” เทานน

โดยจะ “ไม” เปน “eigenfunctions” ของ “S2”

{ นนคอ

0 0][ 4

1

3

221

3

2

Szzz MSSS

และ

}{]2[ 322

3

221

2

23

3

22

SSS

(“ไมใช” eigenvalue equations) }


เราสามารถหา “linear combinations” ของ “ )2,1(2 ” กบ “ )2,1(3 ” ทมสมบต

(i) ม “definite parity” (เปน “eigenfunction” ของ “permutation operator”)

และ (ii) เปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S2” และ “Sz”

)2()1()2()1()2,1()2,1()2,1( 2

1322

1

)2,1()2,1( 12 P

“ )2,1( ” จะม “parity” เปน “even” สวน “ )2,1( ” จะม “parity” เปน “odd”

0

)2,1(2

)2,1(

)2,1(

22

S

0

1

S

S

0)2,1( zS 0 SM


นนคอ

จะม “4 spin wavefunctions” ทม “definite parity” และเปน “simultaneous eigenfunctions” ของ “S

2” และ “Sz”

ซงสามารถ “ถกระบ” โดยใชคา “S ” และ “MS”

)2()1()2,1(1 )2()1()2,1(4 )2()1()2()1()2,1(2

1

“parity” “S ” “ SM ” “SSM ”

)2,1(1 even 11

)2,1(4 even 11 “triplet”

)2,1( even 10

)2,1( odd 00 “singlet”


ดงนน “total wavefunctions” ของ “two-electron atoms”

ทสอดคลองกบ “Pauli’s Exclusion Principle” คอ

(1) “space symmetric” “spin antisymmetric”

),( 21 rr )2()1()2()1(2

100

“para states” “singlet”

“para states” must always be “spin singlets”.

(2) “space antisymmetric” “spin symmetric”

)2()1(11

),( 21 rr )2()1()2()1(2

110

)2()1(11

“ortho states” “triplet”

“ortho states” must always be “spin triplets”.


“Spectroscopic Notation” ส าหรบ “Atomic Energy Levels” หรอ “Terms”

12 XS

“X ” เปน “Capital Letter” ซงเขยนแทน

“total electronic orbital angular momentum quantum numbers (L)”

L ∙ ∙ ∙

X S P D F G ∙ ∙ ∙

“S ” คอ “total electronic spin (angular momentum) quantum number”

“2S + 1” “multiplicity”

ส าหรบ “two-electron atom” :

21

1 s และ 21

2 s ดงนน 1

0

S และ

3

112 S

triplet

singlet


“Selection Rule” ส าหรบ “Electric Dipole Transitions”

S = 0

ม เฉพาะ “transitions” ระหวาง “states ทม total spin quantum number (S) เทากน”

ซงจะท าใหสงเกตเหน “spectral lines 2 ชด”

(1) (2)

“transitions” ระหวาง

“states ทม S 0”

“transitions” ระหวาง

“states ทม S 1”

“spin singlet” (“antisymmetric”) “spin triplet” (“symmetric”)

↨ ↨

“space symmetric” (“para”) “space antisymmetric” (“ortho”)

“para-helium” “ortho-helium”


“Energy Level Diagram (หรอ Spectrum)” ของ “Helium”

“Genuinely” Discrete Levels จะม “Electron Configuration” เปน “1s n”

{ ม “electron” อยใน “ground state (1s)” หนงตว และ อยใน “excited state (n)” หนงตว }

“spectroscopic notation” ของ “atomic energy level” ของ “1s nconfiguration”

n2S1

X

“two-electron atom” 21

221

1 & ss 1 0,S 3 112 ,S

“electron configuration” “Terms”

ss1 1 0 & 0 21 0L S11 *

ss 2 1 0 & 0 21 0L S12 , S32

ps 2 1 1 & 0 21 1 L P12 , P32

* ส าหรบ “1s 1s configuration” จะ “มเฉพาะ + (r1, r2)” { (r1, r2) 0 }

ดงนน “spin part จะเปน “singlet” (S 0 2S 1 = 1) เทานน”


)( eVE

S11

enHe )1(

eeHe

4.54

0.79

S12

4.58P122.59 P32

S32

0

)0( Sparahelium )1( Smorthoheliu

levelsexciteddoubly


“Total Wavefunctions” (รวม “Temporal Part”) ของ “Two-electron Atoms”

ทสอดคลองกบ “Pauli’s Exclusion Principle” คอ

),,( 21 tqqΨ = ),( 21 rr )2 ,1( )(tT

(1) “space symmetric” “spin antisymmetric” “time”

),( 21 rr )2()1()2()1(2

100 /iEte

“para states” “singlet”

(2) “space antisymmetric” “spin symmetric” “time”

)2()1(11

),( 21 rr )2()1()2()1(2

110 /iEte

)2()1(11

“ortho states” “triplet”

ตองหา spatial wavefunctions “ (r1, r2)” และ energy eigenvalues “E ”


“spatial wavefunctions, (r1, r2)” และ “energy eigenvalues, E ” จะหาไดจาก

การแกสมการ “time-independent” Schrödinger equation

),(),( )4()4()4(22

2121120

2

20

2

10

222

221

2

rrrr

E

r

e

r

Ze

r

Ze

mm

เทอม 120

2

)4( r

e

(ซงขนกบทง r1 และ r2) จะท าให “ไมสามารถหา exact solutions”

(ท าให “ไม” สามารถใช “Method of Separation of Variables”)

ตองใช “Approximation Methods”

“Perturbation Theory” และ “Variational Method”


“Perturbation Theory”

เขยน “แยก” เทอมใน “Hamiltonian” ออกเปน “2 กลม”

H'Hr

e

r

Ze

mr

Ze

mH

0120

2

20

222

2

10

221

2

)4()4(2)4(2

โดยท “H' ” คอ “perturbation” : )4(

120

2

r

eH'

และ H0 คอ “unperturbed” (หรอ “zeroth-order”) Hamiltonian ซงเปน “ผลรวม”

ของ “2 Hydrogenic Hamiltonians”

2

121

20

222

2

10

221

2

0)4(2)4(2 i

iHHHr

Ze

mr

Ze

mH

iii

r

Ze

mH

)4(2 0

22

2

“Hydrogenic Hamiltonian”


ดงนน “zeroth-order” Schrödinger equation คอ

),( ),( )(),( 21)0()0(

21)0(

2121)0(

0 rrrrrr EHHH

เนองจาก “Hi” ขนกบ “ri” เทานน ดงนน สามารถ “แยกตวแปรได (separable)” และถา

“ไม” ค านงถง “symmetry property” ของ “wavefunctions” จะไดวา

)( )(),( 2121)0(

222111rrrr

mnmn

)eV( 11

6.1311

2 22

21

2

22

21

222)0()0(

2121

nn

Znn

ZmcEEEE nnnn

{ เรารวา “solutions” ของ “Hydrogenic Hamiltonian” คอ

)()( )4(2

0

22

2

rr

mnnmn E

r

Ze

m

),()()( mnmn YrRr & (eV)

6.13

2

1

2

2

2

222

n

Z

n

ZmcEn

}


“Exchange Degeneracy” : เนองจาก “electrons” เปน “identical particles” ดงนน

“การสลบท electrons” จะ “ไมท าใหพลงงานเปลยนไป”

(0) (r1, r2) กบ

(0) (r2, r1) จะม “พลงงานเทากน” “exchange degeneracy”

{ )( )(),(),( 1212)0(

21)0(

12 222111rrrrrr

mnmnP }

ถา ค านงถง “symmetry property” ของ “wavefunctions”

“spatial wavefunctions” ตองมสมบต “symmetric” หรอไมก “antisymmetric” (ภายใต “การสลบท electrons”)

จะไดวา “proper” zeroth-order wavefunctions คอ

)},(),({2

1 ),( 12

)0(21

)0(21

)0(rrrrrr

)}( )()( )({2

1 ),( 122121

)0(

222111222111rrrrrr

mnmnmnmn

{ “” “symmetric” “para” และ “” “antisymmetric” “ortho” }


“Independent Particle Model”

“แบบจ าลอง” ท “งายทสด” “ไมม interaction ระหวาง electrons ดวยกน”

“ไมคด” electron-electron repulsive interaction 120

2

)4( r

e

ดงนน

)},(),({2

1 ),(),( 12

)0(21

)0(21

)0(21 rrrrrrrr

)}( )()( )({2

1 ),( 122121 222111222111

rrrrrr mnmnmnmn

และ

)eV( 11

6.13 22

21

2)0(

2121

nn

ZEEEE nnnn


“Ground state” “electrons ทงสองตว” จะอยใน “1sstate”

n1 n2 1, 1 2 0 และ m1 m2 0

“spatial wavefunction” จะเปน “symmetric combination” เทานน

{“antisymmetric combination” จะเปน “ศนย”}

021 /)(

30

3

21001100210 )( )(),( arrZ

ea

Z

rrrr

(subscript “0” หมายถง “ground state”)

“spin wavefunction” จะตองเปน “antisymmetric” หรอเปน “singlet”

)2()1()2()1( 2

100

“ground state energy”

)eV( 2.27 222211

)0(110 ZmcZEEEE


“independent particle model” “ground state energy” คอ

)eV( 2.27 222211

)0(110 ZmcZEEEE

ส าหรบ “Helium atom (He)” “Z 2” “ground state energy” ทไดจาก

“independent particle model” คอ

a.u. 0.4 eV 8.108)2()( )0(

110 ZEHeE

{1 a.u. (atomic unit) = 2 13.6 eV = 27.2 eV}

ในขณะท “คาจากการทดลอง” คอ

a.u. 92eV 79)( exp0 .HeE

error 38%

“independent particle model” ใหคาพลงงานท “ต าเกนไป”

ถาคด “electron-electron interaction” (เปน “แรงผลก”) พลงงานจะ “สงขน”


ส าหรบ “Carbon ion (C

4+)” “Z 6”

eV 2.979)6()( )0(

114

0 ZECE

ในขณะท eV 882)( 4exp

0 CE

error 11%

“ผลดขน” เมอใชกบ two-electron atoms ทม “Z โตขน”

ส าหรบ “Hydrogen ion (H )” “Z 1”

eV 2.27)1()( )0(

110 ZEHE

ในขณะท eV 4.14)(

exp0 HE

error 89%

“ผลแยลง” เมอใชกบ two-electron atoms ทม “Z เลกลง”


“Excited states” จะพจารณาเฉพาะ “genuinely” discrete excited states

{ซงม “electron configuration” เปน “1s n”}

{ ม “electron” อยใน “ground state (1s)” หนงตว และ อยใน “excited state (n)” หนงตว }

“ground state (1s)” n1 1, 1 0 และ m1 0

“excited state (n)” n2 n (> 1), 2 และ m2 m

“proper” (zeroth-order) spatial wavefunctions คอ

)}( )()( )({),(),( 12100211002

1 21

)0(21 rrrrrrrr

mnmne

สามารถมไดทง “symmetric” และ “antisymmetric” combinations

subscript “e” หมายถง “genuinely” discrete excited states

“corresponding energy levels” คอ

)eV( 1

16.13 2

21

)0(1

nZEEEE nne


)eV( 1

16.13 2

21

)0(1

nZEEEE nne

ส าหรบ “1st excited state” n1 1 และ n2 n 2 จะได a.u. 5.2eV 68)2()(

)0(121 ZEHeE e

“คาจากการทดลอง” คอ (1 a.u. = 27.2 eV)

Terms 23S 2

1S 2

3P 2

1P

E1e (eV)

E1e (a.u.)

ส าหรบ “2nd excited state” n1 1 และ n2 n 3 จะได

)eV( 1.159

116.13 22

31)0(

122 ZZEEEE e

a.u. 2.2eV 4.60)2()( )0(

132 ZEHeE e


(a) “independent particle model” ส าหรบ “Z 2”

(b) “energy spectrum” ของ “helium”

S11

enHe )1(

eeHe

S12 P12 P32S32

0

.).( uaE

2

3

4

5.2

5.3

)1 ,1(

)2 ,1(

)3 ,1(

)(b)(a


“Perturbation Theory”

จะศกษา “ผล” ของ “electron-electron repulsive interaction” โดยใช “first-order

time-independent perturbation theory”

120

2

)4(

r

eH'

= “perturbation”

“Ground State” “zeroth-order (unperturbed) spatial wavefunction” คอ

)( )()( )(),( 021 /)(

30

3

210011002100110021)0(

0arrZ

ea

Zrr

rrrr

(subscript “0” หมายถง “ground state”)

“zeroth-order (unperturbed) energy” คอ )eV( 2.27 2222

11)0(

11)0(

0 ZmcZEEEE

“first-order energy correction” คอ

)( )()( )( 2100110021001100)0(

0)0(

0)1(

0 rrH'rrH'E


)( )()( )( 2100110021001100)0(

0)0(

0)1(

0 rrH'rrH'E

)( )( )4(

)( )( 2121001100120

2

21001*100

)1(0 rr ddrr

r

errE

)( )4(

)( 212

2100120

22

1100)1(

0 rr ddrr

erE

เนองจาก 0/

1/2

30

3

100100 )()( aZr

ea

Zr

r โดยท

)4(

2

20

0me

a

ดงนน

)4(

21/2

30

3

120

2/2

30

3)1(

00201 rr dde

a

Z

r

ee

a

ZE

aZraZr

1

)4(

2112

/)(2

0

2

60

2

6)1(

0 021 rr dd

re

e

a

ZE

arrZ


Evaluation of 1

2112

/)(2

021 rr ddr

earrZ

ขนท 1 เขยน volume elements ( 1rd และ 2rd ) โดยเลอกใช “spherical coordinates”

112

11 dΩdrrd r

และ

22222 dΩdrrd r

เมอ

“di ” คอ “solid angle (มมตน)”

sin iiii dddΩ

11

222211

21

12

/)(221

12

/)(2

021

021 dΩdrrdΩdrrr

eddr

earrZarrZ

rr

X

Y

Z

1r2r

1r2r

1 2

12


ขนท 2 เขยน 11

2112 rr

r

ในเทอมของ ) ,( mY “spherical harmonics”

),(),( )12(

4

1 2211

*

1012

mmm

YYr

r

r

เมอ

“r< (r>)” คอ คาท “นอยกวา (มากกวา)” ระหวาง “ 1r ” กบ “ 2r ”

2112

1

2111

2

1

rrifr

r

rrifr

r

r

r


021

021 /)(2

21

12

/)(2 1

arrZarrZedd

re rr

12

1

r 22

2211

21 dΩdrrdΩdrr

),(),( )12(

4

1 2211

*

1012

mmm

YYr

r

r

)12(

4

1

021

12

/)(2

021

m

arrZdd

re rr )(rI ),(

mI

)( 1

/)(2

0

222

0

12

1021

r

redrrdrrrI

arrZ

),(),(),( 22211*

1 mmm YdΩYdΩI


ขนท 3 พจารณา “angular integral”

),(),(),( 22211*

1 mmm YdΩYdΩI

เนองจาก 4

1),(),(),( 0022001100

YYY

สามารถ “เพม” เทอม “ ),( 4 1100 Y ” และ “ ),( 4 22*00 Y ” (ซงมคาเปน “1”)

เขาไปในสมการได

),( mI 4 ),( 11

*1

mYdΩ ),( 1100 Y 2dΩ ),( 22*00 Y ),( 22

mY

ใชสมบต “orthonormality” ของ “spherical harmonics”

),(),( '*

'mmm''m YYdΩ

จะได

),( mI 4 )( 00 m )( 00 m 4 00

m


จาก )12(

4

1

021

12

/)(2

021

m

arrZdd

re rr )(rI ),(

mI

จะได )12(

4

1

021

12

/)(2

021

m

arrZdd

re rr )(rI 4 00

m

นนคอ 221

12

/)(2)4(

1

021

rr dd

re

arrZ )(0 rI

โดยท 1

)( 021

/)(2

0

222

0

12

10

r

edrrdrrrIarrZ

(ซงไดจาก )( 1

/)(2

0

222

0

12

1021

r

redrrdrrrI

arrZ โดยการแทนคา 0)


ขนท 4 พจารณา “radial integral”

1

)( 021

/)(2

0

222

0

12

10

r

edrrdrrrIarrZ

1

)( 02

01 /2

0

222

0

/21

210

redrredrrrI

aZraZr

1

1

)( 2

/22

22

1

/2

0

222

0

/21

210

02

1

02

1

01

redrr

redrredrrrI

aZr

r

aZrr

aZr

1

)( 02

1

02

1

01 /222

/2

0

222

10

/21

210

aZr

r

aZrr

aZredrredrr

redrrrI

01r

2r1rr

2rr


1

)( 02

1

02

1

01 /222

/2

0

222

10

/21

210

aZr

r

aZrr

aZredrredrr

redrrrI

โดยใช “integration by part”, vduuvudv , จะได *

128

5)(

5

50

0Z

arI

ดงนน 221

12

/)(2)4(

1

021

rr dd

re

arrZ)(0 rI

128

5)4(

5

502

Z

a

จาก 1

)4(

2112

/)(2

0

2

60

2

6)1(

0 021 rr dd

re

e

a

ZE

arrZ

จะไดวา

“first-order energy correction” ส าหรบ “ground state” คอ

8

5

)4(8

5 22

0

2

0

)1(0 Zmc

e

a

ZE


นนคอ โดยใช “first-order time-independent perturbation theory” จะไดวา “พลงงาน” ของ “ground state” ของ “two-electron atom” คอ

(a.u.) 8

5

8

5 222222)1(

0)0(

00 ZZZmcZmcEEE

{ (a.u.) 1(eV) 2.2722 mc }

(a.u.) H He Li 2Be 3B 4C

)0(0E

)1(0

)0(0 EE

exactE0

ใหผลท “ดพอสมควร” ยกเวนกรณของ “H ”

exactE0 ไดจาก “Variational Method” (ไมใชคาจากการทดลอง แตกใกลเคยงมาก) {ยงไมไดค านงถง “nuclear motion”, “relativistic corrections”, }


“Excited States” จะพจารณาเฉพาะ “genuinely” discrete excited states

{ซงม “electron configuration” เปน “1s n” (n 2)}

“zeroth-order (unperturbed) spatial wavefunction” คอ

)}( )()( )({2

1 ),( 121002110021

)0(rrrrrr

mnmn

“zeroth-order (unperturbed) energy” คอ

)a.u.( 1

1 2

11

2

2

2

2

222

1)0(

1)0(

n

Z

n

ZmcEEEE nne

“ ),( 21)0(

rr ” ขนกบ “n ”, “” และ “ m ” ในขณะท “ )0(eE ” ขนกบ “n ” เทานน

“degenerate” ใน “ และ m ” “Degenerate Perturbation Theory”

หา “Perturbation Matrix” (ระหวาง “degenerate states”)

หา “eigenvalues” (หรอท า “diagonalisation”) ซงจะไดวา

“eigenvalues” คอ “first-order energy corrections” และ “eigenfunctions” คอ “appropriated zeroth-order wavefunctions”


ในกรณน พบวา “Perturbation Matrix” จะเปน “Diagonal Matrix” ดงนน

“ ),( 21)0(

rr ” จะเปน “appropriated zeroth-order wavefunctions”

และ “first-order energy corrections” คอ “diagonal matrix elements”

),(),( )1(

121)0(

21)0()1(

1 nn EH'E rrrr

)4(

120

2

r

eH'

)1(

1 nE ),( 21)0(

rr H' ),( 21)0(

rr )1(

1 nE

}{2

1 )}( )()( )({

2

1 ),( 121002110021

)0(ΒΑmnmn rrrrrr

)( )( 21100 rrmnA และ )( )( 12100 rr

mnB


21)1(

1 BAH'BAE n

}{21)1(

1 BH'BAH'BBH'AAH'AE n

เนองจาก BH'BAH'A และ AH'BBH'A ดงนน

KJ BH'AAH'AE n )1(

1

{ ในการ ค านวณ “matrix elements” จะมการ integrate ทวบรเวณท wavefunctions

ไมเปนศนย โดยม “r1” และ “r2” เปน “integration variables” ดงนน

)( )()( )(

)( )()( )(

1210012100

2110021100

BH'BH'

H'AH'A

mnmn

mnmn

rrrr

rrrr

)( )()( )(

)( )()( )(

2110012100

1210021100

AH'BH'

H'BH'A

mnmn

mnmn

rrrr

rrrr

}


KJ BH'AAH'AE n )1(

1

)( )()4(

)( )( 21100120

2

21100 rrrr mnmn

r

eAH'AJ

212110012

2*

1*100

0

2

)( )( 1

)( )()4(

rrrrrr ddr

eJ mnmn

21

2

212

21100

0

)()( 1

)()()4(

1rrrr dde

reJ mn

)( 1r )( 2r

(ri) “charge density”ของ “ith electron”

)( 1

)()4(

1 212

121

0

rrrr ddr

J

“Coulomb interaction” ระหวาง “charge distributions ของ electrons” ทงสอง

เรยก “J ” วา “Coulomb Integral” หรอ “Direct Integral”


KJ BH'AAH'AE n )1(

1

)( )()4(

)( )( 12100120

2

21100 rrrr mnmn

r

eBH'AK

)( )( 1

)( )()4(

211210012

2*

1*100

0

2

rrrrrr ddr

eK mnmn

↨

“matrix element” ของ “Coulomb repulsive interaction 120

2

)4( r

e

”

ระหวาง “2 states” ทมการ “สลบ electron” กน

เรยก “K ” วา “exchange integral”


โดยใช (1) ),()()( mnmn YrRr

(2) ),(),( )12(

4

1 2211

*

1012

mmm

YYr

r

r

และ (3) “สมบต” ของ “Spherical Harmonics”

(a) ),(),( '*

'mmm''m YYdΩ

(b)

000

)12(4

)12)(12()1(

),(),(),(

332221321

2/1

3

213

332211

mmm

YYYdΩ

m

mmm

“Clebsch-Gordan Coefficients”


จะไดวา (1) “Coulomb Integral” (หรอ “Direct Integral”) จะมรปเปน

J 1

)( )()4(

1210

21

0

1222

2

0

20

2

r

rRrdrrRrdre

J nn

และ (2) “exchange integral” จะมรปเปน

K 11110

21

0

1221022

0

20

2

)()()()()12(

1

)4(

r

rrRrRrdrrRrRrdr

eK nnn

โดยท (i) ทง “Jn” และ “Kn” จะมคาเปน “บวก” โดยมคา “ขนกบ n และ ” แต “ไมขนกบ m”

(ii) nn KJ

(iii) ส าหรบ “แตละคา” ของ “n ”

คาของ “Jn” จะ “เพมขน” เมอ “ เพมขน”


“1st-order energy corrections” ส าหรบ “genuinely discrete excited states” คอ

)1(

1nE )1(

1 nE )1(

1 nnn KJE

และ “first-order energies” ส าหรบ “genuinely discrete excited states” คอ

1

12

2

222)1(

1)0(

11 nnnnn KJn

ZmcEEE

“บวก” “space symmetric (para)” “spin antisymmetric (singlet)”

“ลบ” “space antisymmetric (ortho)” “spin symmetric (triplet)”

พลงงานของ “para (singlet)” state จะ “สงกวา” พลงงานของ “ortho (triplet)” state

“exchange degeneracy” จะ “ถกยก (removed)”

โดย “electron-electron repulsive interaction”

ผาน “exchange integral, Kn”


ท าไม “spin singlet” จง มพลงงาน “สงกวา”?

“spin singlet” “spin antisymmetric”

“space symmetric (para)”

)}( )()( )({2

1 ),( 121002110021

)0(rrrrrr

mnmn

“มโอกาส” ท electrons จะ “อยใกลกน”

รสกถง แรง “ผลก” ทางไฟฟา “มากกวา”

“พลงงานสงกวา”


“spin triplet” “spin symmetric”

“space antisymmetric (ortho)”

)}( )()( )({2

1 ),( 121002110021

)0(rrrrrr

mnmn

“ไมมโอกาส” ท electrons จะ “อยใกลกน”

{ถา 21 rr จะไดวา 0),( 21)0( rr }

รสกถง แรง “ผลก” ทางไฟฟา “นอยกวา”

“พลงงานต ากวา”


ในกรณของ “first excited states” ม “electron configuration” เปน “1s 2”

“two-electron atom” 21

221

1 & ss S 0, 1 2S 1 1, 3

“electron configuration” “Terms”

1s 2s 1 0 & 2 0 L 0 21S, 2

3S

1s 2p 1 0 & 2 1 L 1 21P, 2

3P

จาก 1

12

2

222)1(

1)0(

11 nnnnn KJn

ZmcEEE

จะได

8

5 22

222)1(12

)0(1212 KJZmcEEE

2121222

121

2020222

120

12

8

5

8

5

KJZmcE

KJZmcE E


20202221

8

5)2( KJZmcSE 2020

2223

8

5)2( KJZmcSE

21212221

8

5)2( KJZmcPE 2121

2223

8

5)2( KJZmcPE

2021 JJ “ ps21 ” จะมพลงงานสงกวา “ ss21 ”

ทง “K21” และ “K20” เปน “บวก” “singlet” มพลงงานสงกวา “triplet”

)0(12E

222

8

5Zmc

ss21

ps21212K

202K

20J

21J

P32

P12

S32

S12


Variational Method

เปน “approximation method” ใชส าหรบหา (i) “bound state energies” และ (ii) “bound state wavefunctions”

ของ “time-independent Hamiltonian”

“สมการทตองการจะแก” (แต “แกไมได” หรอ “แกยาก”) คอ

“time-independent Schrödinger equation” : Hn Enn

“H ” “time-independent Hamiltonian” ของ “ระบบทจะศกษา” (“ร”)

“n” “eigenfunctions” ของ “H ” (“ไมร” และ “ตองการหา”) “En” = “eigenvalues” ของ “H ” (“ไมร” และ “ตองการหา”)

“ ” arbitrary “physically-admissible”, “normalizable” trial function

(“ร” โดยการ “เลอก/คาดเดา” อยางมเหตผล)

*

*][

r

r

dΦΦ

dHΦΦ

ΦΦ

ΦHΦΦE “functional” (“ร” – สามารถค านวณได)


ถา n จะไดวา E [] En “ ” ทท าให E [] {หรอ E [] “stationary”} จะเปน

“eigenfunction” ตวหนงของ “H ”

“E []” จะเปน “upper bound” ของ “ground state energy ( 0E )”

E [] E0

วธการของ “Reyleigh-Ritz” Variational Method”

Step 1 “เลอก (อยางมเหตผล!)” “trial function, ” โดยให ม “variational parameter” อยางนอย 1 ตว

Step 2 “ค านวณ” หา “functional” *

*][

r

r

dΦΦ

dHΦΦ

ΦΦ

ΦHΦΦE

Step 3 “minimizing” functional เทยบกบ “variational parameters”

E []


“Variational Method” ส าหรบ “ground state” ของ “two-electron atoms”

)4()4(2)4(2

120

2

20

222

2

10

221

2

r

e

r

Ze

mr

Ze

mH

Step 1 เลอก “trial function”

ถาพจารณาวา “ผล” ของ “การทม electron มากกวา 1 ตว อยใน atom” จะท าให “electron แตละตว” จะเหน “nucleus” ม “ประจไฟฟาลดลง”

จาก “Ze” เปน “Zee”

{เรยก “Zee” วา “effective” nuclear charge}

เนองจาก “electron ทงสองตว” อยในชน “1s” เหมอนกน ดงนน จะไดวา

(i) ควรจะม “Ze” เทากน และ (ii) ควรเลอก “trial function” เปน

)()(),(),( 021 /)(

30

3

21112121arrZeZ

sZs

eee ea

ZrrrrΦΦ

rr


เมอ )( 0/

1/2

30

3

1arZeZ

see e

a

Zr

คอ “hydrogenic groundstate wavefunction” ส าหรบกรณท electron

“เหน” nucleus ม “effective charge” เปน “Zee”

ใช “Ze” เปน “variational parameter”

Step 2 “ค านวณ” หา “functional”

เนองจาก ),( 021 /)(

30

3

21arrZe ee

a

ZrrΦ

เปน “normalized function”

ดงนน E [] = | H |

)4()4(2)4(2

][ 120

2

20

222

2

10

221

2

Φr

e

r

Ze

mr

Ze

mΦΦE


เนองจาก

(1)

Φm

ΦZmc

rm

r

rrm

rrΦm

Φ

e

Zs

Zs

Zs

Zs

Zs

Zs

ee

eeee

22

2222

1121

2

11

211121

2

211121

2

22

1

)(2

)(

)()(2

)()(2

(2)

Φr

ZeΦZZmc

rr

rZe

rrr

ZerrΦ

r

ZeΦ

e

Zs

Zs

Zs

Zs

Zs

Zs

ee

eeee

20

222

111

110

2

211110

2

211110

2

)4(

)(1

)()4(

)()()4(

)()( )4(


(3)

ee

Zs

Zs

Zs

Zs

Zmce

a

Z

rrr

errΦ

r

eΦ eeee

22

0

2

0

2111120

2

2111120

2

8

5

)4(8

5

)()(4

)()( 4

ดงนน E [] 8

52)( 222

eeee ZZZZmcZE

Step 3 Minimizing the “functional” (เทยบกบ “variational parameter, Ze”)

0 8

522 22

ZZmcdZ

dEe

e

08

522 ZZe

16

5 ZZe

“Screening Constant”: 16

5 eZZS


“Lowest Energy” ทไดจากการเลอกใช “trial function” ในรป

),( 021 /)(

30

3

21arrZe ee

a

ZrrΦ

หาไดโดย แทนคา 16

5 ZZe ลงใน “functional”

8

52)( 222

eeee ZZZZmcZE

16

5

8

5

16

52

16

5)

16

5(

222

ZZZZmcZZE e

222222

16

5

256

25

8

5)

16

5(

ZmcZZmcZZE e

(a.u.) 16

5)

16

5( 2222

222

eee ZZmcZmcZZE


ส าหรบ “helium atom (He)” Z 2

16

27

16

52 eZ

(a.u.)848.216

27)(

2

0 HeE


(a.u.) H He Li 2Be 3B 4C

)0(0E

)1(0

)0(0 EE

2eZ

exactE0

“ 2eZ ” ไดจาก “variational method” โดยใช “simple trial function”

exactE0 ไดจาก “variational method” โดยใช “elaborate trial functions”

{ไมใชคาจากการทดลอง (แตกใกลเคยงมาก) – ยงไมไดค านงถง “nuclear motion”,

“relativistic corrections”, }

Two-Electron Atoms · SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร...

Documents

Transcript of Two-Electron Atoms · SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 09 Two-Electron Atoms ทศพร...