Szerves félvezető elektronika
Készítette:Hajdu FerencÁtdolgozta=: Szabó Péter
VLSI áramkörök fizikája
Elektronvezető polimerek előállítása és vezetési mechanizmusa
Poliacetilén, (CH)X
• Az első előállított vezetőpolimer.
C
C C
H
H H
Polipirrol, PPy
N N N N+
++
+
Adalékolással (doppolás) tehető vezetővé
Polianilin, PANi
Első előállítás: Letheby, 1862 anilin kénsavas
oldatából, anodikus oxidációval.
Elektonvezető polimer (ECP). Ezen
tulajdonsága legalább 30-35 éve ismert.
Polianilin
Oxidálás
Pro
ton
álás
-4H+ -4e-
-4H+ -4e-
L E P
LH8x EH8x
+4HA+4HA +4A- -4e- -4A- -4e- -8H+
-4H+ -4e-
Leukoemeraldin, Emeraldin, Pernigranilin.
Oxidációs alakjai:
NN
H
N
H
N
H
Polianilin oxidációs állapotai
H
H+
H
+
Polipernigranilin bázisPoliemeraldin bázisPolileukoemeraldin bázisPoliemeraldin bázisBipolaron alak
Polaron alak
H
Polianilin vezetőképes állapota
A legjobb vezetőképességgel a Poliemeraldin só rendelkezik. A poliemeraldinnál minden második N-atom iminkötésben vesz részt. Minden iminkötés protonálásával Emeraldin só képződik. Az aminkötések további protonálása rontja a vezetőképességet.
NH
N
Aminkötés
Iminkötés
A gyűrűs molekulákról I
A benzol- és pirrolgyűrűben delokalizált elektronok is vannak.
Benzol
NH2
Anilin
N
H
Pirrol
S
Tiofén
SH
Fenilén-szulfid
A gyűrűs molekulákról II
Polianilin általános képlete
Benzoid amin Quinoid imin
Delokalizált elektronok
Lokalizált elektronok
Dope-olás
A vezetőpolimerek vezetőképességét javítja. Ionok beépítését, adalékolást jelent. A polimerláncok mentén a töltéseloszlást módosítja. A rétegnövesztéssel egyidejűleg is történik.
Nem csak monomolekuláris anyag pl. HSO4-
anion lehet: léteznek polimer savak is, melyek adalékolhatják a vezető polimert.
Ez már kompozit anyagnak tekinthatő.
Vezetőképesség
Az anionnal történő adalékolás a töltéseloszlást megváltoztatja.
Félvezető tulajdonságaik a véges tiltott sávból következnek. Például:
Poliacetilén 1,4 eVPolitiofén 2,0 eV
Vezetőképességük tág határok között változhat
10-18
10-16
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
100
102
104
106
Bi
Cu
Ge
PS
Nylon
PE
Si
PThPPy
PANI
(CH) x
PPSPPP
(-1
cm-1
)
PPP Poli (p-fenilén)
PPS Poli (p-fenilén szulfid)
PTh Politiofén
PE Polietilén
PS Polisztirol
Dope-olt
Vezető polimerek előállítása
• Anodikus oxidáció a monomert tartalmazó oldatból
• Ciklikus voltammetriás leválasztás: hasonló az előbbihez.
• Felcseppentés és beszárítás oxidáló atmoszférában (pl. levegő, oxigén, sósavgőz)
• Előre elkészített polimerfilm használata
• Langmuir-Blodget technológia.
A technológia kiválasztása hat a réteg tulajdonságaira!
Polimerrétegek
Egykomponensű
Elvben mindegyik eljárás alkalmazható, de a rétegek tulajdonságai eltérőek lehetnek.
Kompozit
•Mechanikai tulajdonságok javítása, vagy speciális cél
•Vezetőképesség romlik.
•LB technológia monomolekuláris rétegekhez!
Anódos oxidálás
Polianilin előállítására először használt
eljárás. A galvanizáláshoz hasonló
eljárás. Ott állandó áramsűrűség, itt
állandó elektródpotenciál szükséges.
A túl nagy munkaelektród-potenciál a
Polianilin irreverzibilis túloxidálásához
vezet.
Ciklikus voltammetria I
Háromelektródos módszer. Referenciaelektród, munkaelektród (W), ellenelektród (C).
W C R •A munkaelektród valamilyen nemesfém, itt arany.
•Az ellenelektródot a savas környezet nem támadhatja meg, anyaga itt platina.
•A referencia-elektród Kalomel vagy Ag/AgCl.
Ciklikus voltammetria II
A munkaelektródnak a referenciához viszonyított potenciálját változtatják két feszültségérték között. Állandó sebességgel: Linear Sweep Voltammetry.
t
UW,R
Ciklikus voltammetria III
A W és R elektród közti feszültség hatására áram folyik.
A potenciosztát a referenciaelektródon nem enged áramot folyni, az ellenelektród potenciálját változtatja, hogy
IWORK+ICOUNTER=0
teljesüljön.
A/D átalakítóval az áram/feszültség adatokat feldolgozhatóvá teszi.
-200m 0 200m 400m 600m 800m
-2m
-1m
0
1m
2m
3m
I (A
)
U (V)
Ciklikus voltammogram
GS001
2001. 10. 30.
100cm3 0,8 Mólos H
2SO
4 +1,5 cm
3 ANi
dU/dt = 100 mV/s 24 ciklus
Ciklikus voltammetria IV
Az így nyert filmek sérülékenyek, kis
mechanikai behatásnak sem állnak
ellen. Nagy feület/térfogat aránnyal
rendelkeznek (porózusak). Ez a
gázérzékelőknél kihasználható, lásd
később.
Kronoamperometria
Rétegelőállításra és anyagvizsgálatra egyaránt alkalmas módszer. Az elrendezés hasonló.
Áramimpulzus hatására fellépő elektródpotenciál-tranzienst mérik. A rendszer időállandóinál rövidebb áramimpulzus szükséges.
LB-technológia
Néhány kompozit polimer
Eredetileg: Szigetelő polimerbe ágyazott vezetőszemcsék. Itt: a vezető fázis is polimer.
• PANi - Poli(metil-metakrilát). (Plexi) Oldatukból egyidejűleg történő beszárítással
• PANi - PSSA (Polystyrenesulfonic acid) rétegek ,,önépítő”, self-assembly technológiával
Vezetőpolimerek alkalmazásai
• Érzékelő: Redukáló-oxidáló atmoszféra• Vezetők• Beavatkozók - térfogatváltozás miatt• Kijelzők - színváltozás miatt• Szuperkapacitások és telepek
Polimer FET-ek készíthetők, így egy teljes elektronikus rendszer is előállítható
csak polimerekből!
Polimer beavatkozók
•A polipirrol és a polianilin térfogata redox reakciók során megváltozik
•A térfogatváltozás során fellépő erők irányíthatók, ,,mesterséges izom’’ alakítható ki
Nyitható-zárható mikroüregek szilíciumon
Elektronvezető polimerek érzékelési mechanizmusa és az adatok
feldolgozása
Hajdu Ferenc
Korábbi megoldások I
Már régóta ismert az elektronvezető polimerek, (továbbiakban EVP) alkalmassága gázérzékelési célokra.
Fizikai jelenségek
A vezetőpolimereknek megvátozhat egy vagy több fizikai paramétere egyes, a légkörben levő gázok hatására. Ezek mérésével gázérzékelő építhető.
•Térfogatváltozás
•Tömegváltozás
•Fényelnyelés-változás
•Vezetőképesség-változás
Térfogatváltozás
Az EVP-k térfogata egyes gázok hatására megváltozik. A szakirodalomban egy megoldás: flexibilis hordozóra leválaszott polimer kettősréteg a bimetallokhoz hasonlóan megváltoztatja görbületi sugarát, ez mérhető.
Mozgathat mechanikus alkatrészeket, vagyis nem csak érzékelőként használható.
Tömegváltozás
Ilyen irányú kísérletről nem számolt be a szakirodalom. Elektrokémiai adalékolás közbeni tömegváltozásról igen.
A polimer abszorbeálja a gázokat, ilyen kis tömegváltozás is jól mérhető lehet pl. kvarc mikromérleggel.
Fényelnyelés-változás
Polianilin alapú, optikai elven működő gázérzékelőt már készítettek. A polimer fényelnyelési spektruma (színe) megváltozik.
Egy vagy két hullámhosszon szokás mérni érzékelőkben, a teljes spektrum letapogatása általában nem szükséges.
Az optródról röviden
üvegszálak
Érzékelőanyag, színe megváltozik a mérendő mennyiség hatására.
Példa: pH mérő
(Optikai szenzor, amely elektródhoz hasonlít)
Vezetőképesség-változás
A vezetőképesség változását az adalékkoncentráció függvényében már vizsgáltuk.
Számos tanulmány készült ebben a témában más gázokkal is (NO2)
Itt az ammóniakoncentrációt érzékelő eszközt vizsgáljuk
Ammónia kémiai hatása I
Az adalékolást és adalékvesztést már áttekintettük. Emlékeztetőül:
NN
H
N
H
N
HH
H+
H
+
H
Ammónia kémiai hatása II
Az ammónia valószínűleg deprotonálja a polimert. NH4
+ ion leletkezik, amely a lazán kötött adalékoló ionnal sót is képezhet.
NN
H
NN
H
+ NH4+ + NH4+
Ammónia diffúziója
Az ammónia az elképzelés szerint diffúzióval jut be a rétegbe, ott adalékvesztést okoz.
A diffúzió sebességét több körülmény is módosítja. Ilyen a felület-térfogat arány.
A méretcsökkentéssel ez arányosan nő, ennek megfelelően alakult ki a hordozó.
Polimerréteg előállítása
A polianilint lehet elektrokémiai úton, pl.
ciklikus voltammetriával előállítani. Ekkor
az elektródfelületeken izotróp módon nő a
polimer. Ez eredményezi a polimer
átnövését az egymáshoz közel fekvő
munkaelektródok között.
Hordozó előkészítése
A hordozó üveglap, vákuumpárologtatott
arany vékonyréteggel. A fémfelületet
lézerrel vágható, különálló elektródfelü-
letekké alakítható. A polimer átnövése
után ellenállást lehet mérni az elektródok
között. Két minta: két- és négyvezetékes
ellenállás.
Az érzékelési folyamat
Jellemzők
•Lassú működés a nagy felület-térfogat-
arány ellenére is.
•Részben irreverzibilis változás
•Hőfok- és páratartalom-függés
•Öregedés
Irreverzibilitás
Gázérzékelés után az ellenállás nem
mindig éri el a kezdeti értéket. Ennek oka
pontosan nem ismert.
•Az ammóniumsó disszociációjához szükséges
energia lehet túl nagy.
•Tartós fizikai változások a gáz hatására.
A végérték becsülhető lehet (R/R0 korrigálása)
Öregedés
Több elképzelés alakult ki a polimer
ellenállásának folyamatos növekedésével
kapcsolatban:
•A polimer kiszáradása és emiatti zsugorodása
•Spontán adalékvesztés
•Redukáló gázok jelenléte az atmoszférában
A jelenség korrigálható lehet adatfeldolgozással
Hőmérséklet és páratartalom
Mindkét paraméter mérhető. Multiszenzor
építhető a páratartalom és hőmérséklet,
esetleg más gázok koncentrációjának
mérésére. Az adatok korrigálhatók ezek
ismeretében, de ehhez igen sok mérés
szükséges.
A folyamat gyorsítása I
Ugrásszerű ammóniakoncentráció-válto-
zás hatására exponenciális telítődő/kiürülő
jellegű ellenállásváltozás.
Aluláteresztő szűrővel modellezhető a
gázérzékelő.
Pólusáthelyezés a magasabb frekvencia-
tartományba szűrővel.
A folyamat gyorsítása II
Hátrány: a differenciálás zajkiemelő
tulajdonsága és az időállandók változása.
A folyamat gyorsítása III
A mérési pontokhoz multiexponenciális
görbe illeszhető, erre néhány táblázat-
kezelő program is képes. Az algoritmus
alkalmas lehet on-line, vagyis mérés
közben történő végérték-becslésre is.
A folyamat gyorsítása IV
A szűrővel történő gyorsítás kis számítás-igényű, egyszerűen megvalósítható feladat, de nehezen tehető alkalmassá arra, hogy alkalmazkodjon a változó időállandókhoz.
Folyamatközbeni görbeillesztésnél ez nem probléma, de a számításigény igen nagy.
Molekuláris Szilicium helyett
Számos kutatócsoport
foglalkozik a szilícium-alapú
elektronika alternatíváját jelentő
molekuláris elektronika
kutatásával. Az egyik ilyen
összefogás a Moletronics nevet
kapta. Szervezője a DARPA,
melynek az Internetet is
köszönhetjük.
Tour-féle vezeték
A hagyományos, áram alapú logikákkal analóg rendszerek vezetékei
Polifenilén
Polifenilén alapú molekula acetilén távtartókkal
Elektronszerkezet
Cpz
H
H
H
H
H
H
Cπ C C C
π
C C C C C C CC C C C
C C C C C C C CC C C C
Csatlakozás fémhez
A ,,hagyományos” elektronikához kapcsolódás jogos elvárás.Tiolcsoporton keresztül a lánc jól tud kapcsolódni arany felülethez
A kötést 10 Au atomos klaszter és tiofén között vizsgálták. Ohmos a kontaktus, de a vezetőképesség nagy mértékű romlását eredményezi.
Ellenállás (szigetelő)
A Tour-féle vezetékbe metilén csoportokat építve a
lánc adott szakaszán az ellenállás megnő
H
C C C
H H
H H H
Egyenirányító dióda I
A forrásul használt cikk dióda logikára épít,
erősítőelemet (tranzisztor) nem használ.
Metzger et al: Előállítható egyenirányító eszköz Langmuir-Blodgett technikával amfifil molekulákból.
NC
C16H33 N CNCN
Egyenirányító dióda II
Az előbb látott szerkezet a Tour-vezetékkel nem
építhető össze. Ehelyett: pn-átmenet donor és
akceptor molekula adalékolással.
Y
D
AR
X
Egyenirányító dióda III
•R: potenciálgátként szolgáló csoport, leginkább
metilén, esetleg dimetilén.
•X: elektrondonor: -NH2, -OH, -CH3, CH2CH3
•Y: akceptor: -NO2, -CN, CHO, -COR’
•Az ábrán látható molekulát tiolcsoportok kötik az
aranyfelületekhez, ez szintén potenciálgát.
Rezonáns alagút-dióda
C
H
H
C
H
H
A potenciálgödör szélessége 0,5 nm körüli
Jelölése:
Logikai kapuk
•Tranzisztor (erősítőelem) itt nincsen: csak dióda-
dióda logika építhető. Kizáró Vagy művelettel teljes.
A
BC
V-
Vagy-kapu
A
BC
V+
És-kapu
A
BC
V-
Kizáró vagy-kapu
Tranzisztorok I
Vezető polimer FET megvalósítható. SiO2
helyett ,,cyanoethilpulluan” Gate szigetelő
használata a mobilitást is elfogadhatóvá teszi. (3
cm2/VS)
Nyomtatási technikával már
állítottak elő polimer
FET-et: Garnier et al.
A korábban látott, valóban molekuláris
elektronikához jobban illeszkedő struktúra: Carter-
féle kapcsoló, trans-poliacetilén alapú molekula
A számítások szerint
ebben a formában a
kapcsoló nem működhet,
de a D (A) csoport és a
lánc közötti
távtartókkal igen.
Tranzisztorok II
Tranzisztorok III
A vázolt molekulára ható elektrosztatikus tér
erősségével (Gate-feszültség) a vezetőképesség
modulálható - a szimuláció szerint
N(CH3)2 N(CH3)2
NO2 NO2
Térbeli szerkezet
A molekuláris elektronika építőköveinek térbeli szerkezete megváltozik működés közben is. Ez lehet probléma, de ki is használható.
Molekuláris elektromechanikai
kapcsoló.
Oxidáló potenciállal a kapcsoló zárható. (A gyűrű
alakú molekula képes elfordulni)
A molekuláris elektronika további lehetséges útjai
Szén nanocső
Elektromos áram vezetésére szintén alkalmas
A fullerének Buckminster Fuller
építészprofesszorról kapták nevüket. A C60-C70
pontosan beállított nyomású He atmoszférában égő
ívben spontán jön létre grafit elektródok használata
esetén - az előállítás tehát problémákat okozhat.
Reakcióképessége csekély.
Kvantum pont (dot), QD logika
Cellákból álló elrendezés. Egy cellán belül a töltés
kvantum dotokban helyezkedhet el. Ezek között
alagúteffektussal lehetséges töltésátlépés. A cellák
között nincs töltésáramlás. Pl. Inverter:
Fehérje alapú elektronika
Enzimműködésen alapuló logikák
Konformációs változások tűnnek
kihasználhatóknak.
Szintén a jelenlegi elektronika alternatíváját
jelenthetik...
Top Related