SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE MATERIÁLOVOTECHNOLOGICKÁ FAKULTA V TRNAVE
MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ
ÚDAJOV V IMPEDANČNEJ SPEKTROSKOPIÍ A RÖNTGENOVEJ DIFRAKCIÍ
DIPLOMOVÁ PRÁCA
Bc. Dušan NEČAS
TRNAVA 2008
SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE MATERIÁLOVOTECHNOLOGICKÁ FAKULTA V TRNAVE
Ústav materiálov
MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ
METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ
ÚDAJOV V IMPEDANČNEJ SPEKTROSKOPIÍ
A RÖNTGENOVEJ DIFRAKCIÍ DIPLOMOVÁ PRÁCA
Bc. Dušan NEČAS
Inžinierské štúdium
TRNAVA 2008
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 2
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 3
ABSTRAKT
NEČAS Dušan – Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. [Diplomová Práca] – Slovenská Technická Univerzita v Bratislave, Materiálovotechnologická Fakulta so sídlom v Trnave, Ústav materiálov – Školiteľ: Ing. Roman Čička PhD. :MtF STU 2008...................................................................................................................................s Kľúčové slová: nelineárna metóda najmenších štvorcov, eutektické kompozity, impedančná spektroskopia, röntgenová difrakcia. Nelineárna metóda najmenších štvorcov NMNŠ je metóda často využívaná v impedančnej spektroskopii a rtg. difrakcii pri vyhodnocovaní nameraných priebehov. Teoretická časť tejto práce sa zoberá popisom impedančnej spektroskopie a rtg. difrakcie. Experimentálna časť tejto práce sa zaoberá popisom vyhodnocovania impedančných spektier a rtg. difrakčných záznamov pomocou NMNŠ. Tiež sú tu uvedené a vyhodnotené faktory popisujúce presnosť vypočítaných parametrov, pomocou tejto metódy. Záverom boli tieto poznatky využité pri analýze eutektických kompozitov systému Al2O3 – (Y2O3) ZrO2, použitím rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie.
ABSTRACT NEČAS Dušan – Mathematical description and using of non-linear least squares method in analyzing the results of diffraction experiment and impedance experiment. [Diploma Thesis] – Slovak University of Technology in Bratislava, Faculty of material science and technology, Institute of materials – Supervisor: Ing. Roman Čička PhD. :MtF STU 2008..........................................................................................................................s
Key words: non-linear least squares method, electrical properties, eutectic composites, impedance spectroscopy, x-ray difraction. Non-linear least squares method NLLS is method often used in impedance spectroscopy and x-ray diffraction, for analyzing the results of this experimental methods. Theoretical part of this thesis deals with description of x-ray diffraction and impedance spectroscopy. Experimental part of this thesis covers description, how NLLS is used in analyzing the results of impedance experiment and x-ray diffraction experiment. Also, the factors describing the goodness of fit, using NLLS, are explained. This procedure was used in analyzing of eutectic composites of system Al2O3 – (Y2O3) ZrO2, using x-ray diffraction and impedance spectroscopy.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 4
Obsah
Zoznam ilustrácií a tabuliek. .................................................... 6 Zoznam obrázkov ................................................................................................... 6 Zoznam tabuliek ..................................................................................................... 8 Zoznam skratiek a symbolov ................................................................................ 10
Úvod .......................................................................................... 14
1. Základy a použitie rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie pri skúmaní materiálov. ................................. 15
1.1. Všeobecné podmienky difrakcie .................................................................. 15 1.1.1. Recipročná mriežka ............................................................................. 15 1.1.2. Evaldova konštrukcia ........................................................................... 16 1.1.3. Bragova rovnica .................................................................................. 18
1.2. Princíp impedančnej spektroskopie ............................................................. 18 1.2.1. Princíp merania metódou impedančnej spektroskopie ........................ 19 1.2.2. Typy elektrických stimulov pri meraní metódou IS .............................. 20 1.2.3. Veličiny a pojmy dôležité pre IS .......................................................... 20 1.2.4. Postup použitia metódy impedančnej spektroskopie ........................... 24 1.2.5. Náhradné obvody používané IS a ich využitie. .................................... 26
2. Spracovanie údajov pri RTG difrakčnej analýze. ...... 30 2.1. RTG difrakcia na monokryštalických vzorkách .......................................... 30 2.2. RTG difrakcia na práškových a polykryštalických vzorkách ...................... 32
2.2.1. Kvalitatívna fázová analýza ................................................................. 33 2.2.2. Kvantitatívna fázová analýza ............................................................... 33
2.3. Rietveldova metóda ..................................................................................... 42 2.3.1. Intenzita pozadia .................................................................................. 43 2.3.2. Profilová funkcia.................................................................................. 43 2.3.3. Prednostná orientácia.......................................................................... 46 2.3.4. Vplyv teploty na intentzitu difrakcie na sústave atomových rovín ....... 46
2.4. Kvantitatívna Rietveldova metóda............................................................... 47
3. Matematický popis nelineárnej metódy najmenších štvorcov. .................................................................................... 49
3.1. Algoritmus metódy ........................................................................................... 49 3.2. Matematický popis parametrov určujúcich presnosť nelineárnej metódy najmenších štvorcov v IS a rtg. difrakčnej analýze. ................................................................... 50
4. Experimentálna časť ...................................................... 51 4.1. Simulácia frekvenčnej odozvy z vhodného náhradného obvodu a spätné odvodenie jeho parametrov ....................................................................................................... 51 4.2. Vplyv vstupných parametrov ....................................................................... 59 4.3. Vplyv systematickej chyby pri analýze frekvenčnej odozvy....................... 60 4.4. Experiment zameraný na porovnanie experimentálne nameraných hodnôt impedancie a hodnôt získaných aproximáciou nameraných hodnôt. ...................... 64 4.5. Ukážka postupu spresňovania modelového difrakčného záznamu.............. 74 4.6. Experiment zameraný na spresnenie objemového podielu ZrO2 alebo Al2O3 v eutektickom kompozite Al2O3 – (Y2O3)ZrO2. ...................................................... 78
Diskusia a zhodnotenie výsledkov .......................................... 84
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 5
Záver ......................................................................................... 86
Zoznam použitej literatúry: .................................................... 88
Prehlásenie ................................................................................ 90
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 6
Zoznam ilustrácií a tabuliek.
Zoznam obrázkov
Obr. 1. Vektorový tvar Braggovej rovnice – vzťah medzi primárnym a difraktujúcim lúčom.
Obr. 2. Schematické zobrazenie Ewaldovej konštrukcie.
Obr.3. Meracia sústava pri impedančnej spektroskopii.
Obr. 4. Zobrazenie impedancie ako fázového vektora v komplexnej rovine.
Obr.5. Bloková schéma pre meranie a popis materiálov pomocou IS.
Obr. 6. Schéma sériového RC obvodu.
Obr. 7. Grafické znázornenie impedancie v komplexnej rovine (a), znázornenie reálnej
a imaginárnej zložky impedancie od frekvencie (b).
Obr.8. Zobrazenie admitancie v komplexnej rovine (a), zobrazenie reálnej a imaginárnej
časti admitancie v závislosti na frekvencii v semilogaritmickej mierke(b).
Obr. 9. Schéma paralelného RC obvodu.
Obr. 10. Schéma sériového zapojenia dvoch paralelných RC obvodov.
Obr. 11. Impedancia v komplexnej rovine pre náhradný obvod s dvomi paralelnými RC
členmi .
Obr. 12. Príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.
Obr. 13. Usporiadanie difrakčného experimentu s Evaldovou konštrukciou, v reze rovinou
xz.
Obr. 14. Difrakčné kužele po difrakcii rtg. žiarenia na vzorke a difrakčný záznam vzniknutý
na fotografickom materiáli.
Obr. 15. Porovnanie analytických profilových funkcií pri
rovnakom parametre HK = 1.
Obr. 16. Závislosť faktora H (šírky píku v polovičnej výške) od uhla Θ (difrakčný uhoľ
z intervalu (0,π/2).
Obr. 17 Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou
trojpercentnou náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).
Obr. 18 Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými
hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
Obr. 19. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 5%
náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky)..
Obr. 20. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými
hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 7
Obr. 21. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou
10% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).
Obr. 22. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými
hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
Obr. 23. Predstavuje priebeh reálnej a imaginárnej časti impedancie u ideálneho priebehu
(štvorčeky), u priebehu so systematickou chybou – použitie člena C namiesto Q a u priebehu
so systematickou chybou – nepoužitie člena L.
Obr. 24. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené nahradením člena Q
členom C.
Obr. 25. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené vynechaním člena
indukčnosti L z náhradného obvodu.
Obr. 26. Celulárna mikroštruktúra eutektickeho kompzitu v priečnom reze so zložením
Al 2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3, rýchlosť rastu 40mm/h; tmavá fáza Al2O3, svetlá
ZrO [20].
Obr. 27. Mikroštruktúra eutektického kompozitu v pozdĺžnom smere [20].
Obr. 28. Impedančné spectrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;
experiment 1.
Obr. 29 . Ekvivalentný obvod s CDC=RL(RQ).
Obr. 30. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 1.
Obr. 31. Impedančné spektrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;
experiment 2.
Obr. 32. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 2.
Obr. 33. Priebeh relatívnych odchýlok nameraných hodnôt od hodnôt náhradného obvodu;
experiment 3.
Obr. 34. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 3.
Obr. 35. Priebeh relatívnych odchýlok nameraných hodnôt od hodnôt náhradného obvodu;
experiment 4.
Obr. 36. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 3,4.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 8
Obr. 37. Vykreslenie nameraného difrakčného záznamu (modrý záznam), vypočítaného
difrakčného záznamu (čierna farba) a priebeh relatívnych odchýlok (čierna farba).
Obr. 38. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu pred korekciou mriežkových
parametrov.
Obr. 39. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu po korekcii mriežkových
parametrov.
Obr. 40. Nastavený vypočítaný difrakčný záznam po nastavení škálového faktora, pred
Rietveldovým spresnením.
Obr. 41. Aproximovaný difrakčný záznam po použití Rietveldovho spresnenia pomocou
metódy najmenších štvorcov.
Obr. 42. RTG difrakčný záznam vzorky zo zložením Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.
Obr. 43. RTG difrakčný záznam vzorky s jej vypočítaným difrakčným spektrom (čierna farba
spectra v hornej časti obrázku) programom Maud.
Obr. 44. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam s upresním vlnovej dlžky a škálového
faktoru.
Obr. 45. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo spresnenými parametrami pozadia.
Obr. 46. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo zarátaním trigonálnej fázy Al2O3.
Obr. 47. Výsledný fit po spresnení škálového faktoru a objemových podielov jednotlivých
fáz.
Zoznam tabuliek
Tab. 1. Zoznam parametrov od profilových funkcií uvádzaných v kapitole 2.2.
Tab. 2. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle.
Tab. 3. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit.
Tab. 4. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle.
Tab. 5. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit.
Tab. 6. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle.
Tab. 7. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit.
Tab. 8. Zámerne zle určené hodnoty odhadovaných parametrov R2 a Q
Tab. 9. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba pri dostatočne veľkej zmene
odhadovaných parametrov oproti ich skutočným hodnotám.
Tab. 10. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba a neistota pre experiment zo zámenou C
za Q.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 9
Tab. 11. Hodnoty parametrov, relatívna chyba a neistota pre experiment s vynechaním člena
L v náhradnom obvode.
Tab. 12. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Tab. 13. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Tab. 14. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Tab. 15. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Tab. 16. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Tab. 17. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Tab. 18. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 10
Zoznam skratiek a symbolov
NMNŠ – nelineárna metóda najmenších štvorcov
hkl – Millerove indexi rovín
dhkl – medzirovniná vzdialenosť
hklGr
- vektor recipročnej mriežky
ar
,br
,cr
- vektory priamej (pôvodnej) mriežky
∗ar
, ∗br
, ∗cr
- vektory recipročnej mriežky
sr
, 0sr
- sú jednotkové vektory v smere difraktovaného a dopadajúceho žiarenia
Sr
- difrakčný vektor
Θ - uhol pod ktorým dochádza k difrakcii
hklnr
normálový vektor
IS – impedančná spektroskopia
εr – relatívna permitivita
C – kapacita kondenzátora vyplneného dielektrikom
C0 – kapacita vákuového kondenzátora
Pr
- vektor dielektrickej polarizácie
n – počet molekul v objeme dielektrika
ipr
- indukovaný dipólový moment i-tej molekuly
V – objem dielektrika
Z – impedancia
)(tu - striedavé elektrické napätie
)(ti - striedavý elektrický prúd
mU - je amplitúda napätia
mI - je prúdu
ω - uhlová frekvencia
t - je čas
Φ - fázový rozdiel medzi napätím a prúdom
Z - modul impedancie
Z ′ - reálna zložka impedancie
Z ′′ - imaginárna zložka impedancie
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 11
j - imaginárna jednotka
Y – admitancia
M – dielektrický modul
Cm – kapacita meracej bunky bez vzorky
ε - permitivita
ω – uhlová frekvenicia
R – odpor
( )ωtZ - teoretická impedancia, impedancia náhradného obvodu
ecZ - empirická (predpokladaná) impedancia
( )ωeZ - experimentálne nameraná hodnota impedancie
τ - relaxačný čas
PDF2 - Powder Diffraction Files
JCPDS - Join Committee on Powder Diffraction Standards
I i – intenzita zvolenej difrakčnej čiary Pi - prístrojový factor
Qi – faktor daný ideálnou kryštálovou štruktúrou danej fázy
Ti - faktor daný reálnou štruktúrou difraktujúceho preparátu
wi – podiel fázy vo vzorke
Ci - kalibračná konštanta
µm - hmotnostný súčiniteľ zoslabenia uvažovanej vzorky
Io - intenzita referenčnej línie vonkajšieho štandardu
Di - kalibračná konštanta
H - faktor početnosti
F - štruktúrny faktor
V - objem základnej bunky
r – merný objem základnej bunky
Ei – kalibračná konštanta
mv - hmotnostný súčiniteľ zoslabenia analyzovanej vzorky
yi - nameraná intenzita v i-tom kroku
yci - vypočítaná intenzita v i-tom kroku
BKPOS – začiatok difrakčného záznamu voliteľný užívateľom
S – je škálový faktor
LK – Lorentzov polarizačný faktor
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 12
K – reprezentuje Millerove indexy h,k,l pre Bragove reflexie
PK – je funkcia prednostnej orientácie
A – absorpčný faktor
FK – je štruktúrny faktor pre k – tú Braggovu reflekciu
ybi – je intenzita pozadia i tom kroku
Φ(2Θi-2ΘK) – predstavuje profilovú funkciu
Mjk – element normálovej matice
xj, xk - vhodné parameter
ybi – intenzita pozadia
HK – šírka píku v polovičnej výške
U,V,W - parametre píku
PK – funkcia prednostnej orientácie
G1 G2 - parametre funkcie PK
xj,yj,zj – zlomkové súradnice
Nj - pravdepodobnosť obsadenia polohy (xj,yj,zj) atomom j delená násobnosťou príslušnej
polohy v danej priestorovej grupe
f j - amplitúda j-teho atomu nachádzajúceho sa v tepelnom pohybe
M j - Debyeův-Wallerův faktor
uj2 – stredná kvadratická hodnota posunutia j – tého atómu v smere paralelnom s difrakčným
vektorom
2χ - zvyšok po minimalizačnej procedure
σ - rozptyl
g – konštanta
EC – program „Equivalent circuit“
χ2red – redukovaný zvyšok po minimalizačnej procedúre
ν - počet stupňov voľnosti systému
w - váhový faktor
N - počet meraní
P - počet parametrov
CDC - kód zadávania druhu náhradného obvodu do programu EC
L – indukcia
Q – člen náhradného obvodu
A a n - konštanty člena Q
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 13
s – štandardná neistota
kρ - relatívna neistota
jkK - korelačný koeficient
H – označenie Hessovskej matice
J – označenie Jakobiho matice
NLLS – non-lineare least squares
P – množina parametrov náhradného obvodu
iη ′ - relatívna odchýlka reálnych hodnôt impedancie
iη ′′ - relatívna odchýlka imaginárnych hodnôt impedancie
( )iZ ω′ - reálna hodnota impedancie náhradného obvodu
iZ′ - nameraná reálna hodnota impedancie
( )iZ ω′′ - imaginárna hodnota impedancie náhradného obvodu
iZ ′′ - nameraná imaginárna hodnota impedancie
Rwp – relatívna chyba aproximácie
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 14
Úvod
Pri spracovávaní a vyhodnocovaní údajov z experimentu sa stretávame so špecifickými
problémami, ktorých podstata môže byť zväčša v prístrojovej chybe alebo zle navrhnutom
postupe vyhodnocovania výsledkov. V dnešnej dobe poznáme veľa postupov spracovania
výsledkov experimentov, ktoré vedú k správnemu riešeniu a vyhodnoteniu výsledkov.
Známou a často používanou metódou spracovania výsledkov merania je metóda najmenších
štvorcov. Spracované výsledky merania sa často prevádzajú do tvaru pre lineárnu metódu
najmenších štvorcov, a to napr. zavedením logaritmických súradníc ak máme nelineárnu
závislosť nameraných hodnôt danej veličiny. V niektorých prípadoch sa výsledky merania
nedajú previesť do tvaru pre lineárnu metódu najmenších štvorcov a v tom prípade
využívame nelineárnu metódu najmenších štvorcov (NMNŠ). Táto metóda sa často využíva
pre vyhodnocovaní meraní v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakčnej analýze,
nakoľko pri spomínaných metódach dostávame výsledky, ktoré majú nelineárny priebeh.
Cieľom tejto práce je popísanie NMNŠ po matematickej stránke, popísanie jej využitia
v impedančnej spektroskopii a rtg. difrakcii. Rietveldova analýza, ktorá je časťou rtg.
difrakčnej analýzy využíva daný algoritmus NMNŠ. Takáto analýza sa dá výhodne využiť
pri spresňovaní takých materiálových charakteristík ako sú mriežkové parametre, objemové
podiely fáz vo vzorke, vplyv prednostnej orientácie, napäťové stavy v materiáli atď.
V impedančnej spektroskopii je NMNŠ využívaná pri určovaní elektrických charakteristík
jednotlivých fáz v materiáli, ako sú odpor, vodivosť, relaxačný čas, kapacita fáz atď. Všetky
tieto materiálové charakteristiky sa premietnu do parametrov funkcií meraných závislostí,
ktoré NMNŠ určujeme. Tieto parametre sme ale schopní určiť iba s určitou presnosťou.
Daná práca popisuje vplyv náhodných chýb merania a zavedených systematických chýb
(vplyv použitého modelu) na určovanie hľadaných parametrov. Získané poznatky boli
použité, pri vyhodnocovaní rtg. difrakčného záznamu a frekvenčných závislostí zložiek
impedancie eutektického kompozitu Al2O3-(Y2O3)ZrO2.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 15
1. Základy a použitie rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie pri skúmaní materiálov.
1.1. Všeobecné podmienky difrakcie
Röntgenové žiarenie je elektromagnetické vlnenie, ktoré sa pri interakcii s elektrónmi
v hmote vyznačuje koherentným alebo nekoherentným rozptylom. V rtg. difrakčnej analýze
sa uvažuje len s koherentným rozptylom. Koherentný rozptyl sa chápe ako interakcia
elektromagnetického vlnenia s elektrónom, pričom samotný elektrón sa stáva novým zdrojom
sférickej elektromagnetickej vlny z rovnakou vlnovou dĺžkou aká na naň pôsobí. Pri rozptyle
na minimálne dvoch elektrónoch, pričom každý z nich je zdrojom sférickej
elektromagnetickej vlny s rovnakou vlnovou dĺžkou, dochádza k interakcii týchto vlnení,
inak povedané ku interferencii týchto vlnení. Interakcia bude produkovať konštruktívnu alebo
deštruktívnu interferenciu v závislosti od uhla dopadu elektromagnetického vlnenia na
elektróny a od rozmiestnenia elektrónov v atóme respektíve v celej kryštálovej mriežke [4].
1.1.1. Recipročná mriežka
Analytický popis kryštálov je možné značne zjednodušiť zavedením „recipročnej
mriežky“. Táto mriežka je abstraktnou priestorovou konštrukciou, v ktorej sa orientácia
roviny (hkl) v priestore udáva smerom jej normály a medzirovinnú vzdialenosť dhkl
nahradzuje veličina hkld
1. Recipročnú mriežku ku pôvodnej mriežke konštruujeme tak, že
k rovinám (hkl) tejto pôvodnej mriežky vedieme z počiatku súradníc O kolmice a na každú
z nich sa nanesie vzdialenosť hkld
1. Získané body tvoria mriežku, ktorú nazývame
recipročná.
Ľubovoľný mriežkový bod recipročnej mriežky sa môže popísať vektorom ∗∗∗ ⋅+⋅+⋅= clbkahGhkl
rrrr, (1)
Vektory ∗ar
, ∗br
, ∗cr
sa môžu vyjadriť pomocou translácií základných vektorov ar
,br
,cr
priamej (pôvodnej) mriežky nasledujúcim spôsobom [1]:
cba
cba rrr
rrr
×⋅×=∗ , (2)
cba
acb rrr
rrr
×⋅×=∗ , (3)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 16
cba
bac rrr
rrr
×⋅×=∗´ . (4)
1.1.2. Evaldova konštrukcia
Laueho rovnice, resp. Braggova rovnica vyjadrujú nutnú podmienku pre vznik difrakcie.
Vyjadrujú, že difrakcia nastane pri vhodnej orientácii kryštalografických rovín k primárnemu
lúču. Difrakcia nastane vtedy, ak primárny lúč dopadá na osnovu rovín pod uhlom Θ
určeným Braggovou rovnicou, alebo ak primárny lúč zviera s normálovým vektorom danej
sústavy rovín uhol 90°- Θ. V prípade, že sa ku každej sústave rovín v kryštáli priradí
normálový vektor o dĺžke 1/dhkl, difrakčnú podmienku možno vyjadriť vo vektorovom tvare.
Sssrrr ⋅=− λ0 (5)
Nazývaná Laueho difrakčná podmienka, kde sr
, 0sr
sú jednotkové vektory v smere
difraktovaného, resp. dopadajúceho žiarenia, Sr
je tzv. difrakčný vektor. Čo do veľkosti je
difrakčný vektor rovný prevrátenej hodnote medzi rovinnej vzdialenosti:
hkldS
1=r
. (6)
Obr. 1 Vektorový tvar Braggovej rovnice – vzťah medzi primárnym a difraktujúcim lúčom [3].
Difrakcia na systéme rovín s normálovým vektorom hkln
r nastane v takom smere s
r, pre ktorý
je splnená rovnica (5).
Primárny lúč
Difraktovaný lúč λsr
Difrakčný vektor
λ0ss
Srr
r −=
Θ
Θ
Θ
λ0sr
Kryštalografická rovina
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 17
Nástrojom, ktorý umožňuje rýchlu orientáciu v geometrii difrakcie je Ewaldova sféra
obr. 2. Konštrukcia znázornená na obr. 2 (zvykne sa označovať aj ako Ewaldova
konštrukcia) je geometrickým vyjadrením Braggovej rovnice, ktorá zahrňuje recipročnú
mriežku a Ewaldovu sféru.
Obr. 2. Schematické zobrazenie Ewaldovej konštrukcie [3].
Základom tejto geometrickej konštrukcie je guľa s polomerom 1/λ, v strede ktorej je
umiestnený kryštál. Na kryštál dopadá primárny lúč s vlnovou dĺžkou λ. Do miesta, kde lúč
po prechode kryštálom opúšťa Ewaldovu sféru, je umiestnený začiatok recipročnej mriežky.
Abstraktne si možno predstaviť, že mriežka je pevne spojená s kryštálom, takže akékoľvek
pootočenie kryštálu okolo stredu má za následok rovnaké pootočenie recipročnej mriežky
okolo jej začiatku. Recipročná mriežka má začiatok na inom mieste, ako je stred kryštálu, ale
presne kopíruje akékoľvek pohyby kryštálu. Difrakcia v smere od kryštálu k uzlovému bodu
recipročnej mriežky nastane vždy, keď kryštál zaujme takú polohu, že uzlový bod
recipročnej mriežky leží na povrchu Ewaldovej sféry. [2].
0 začiatok recipročnej mriežky
Recipročná mriežka
hklGSss rrrr
==−λ
0
Primárny lúč kryštál
Evaldova sféra
λsr
λ0sr
λ0sr
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 18
1.1.3. Bragova rovnica
Pri splnení Laueho difrakčných podmienok, tj. keď je difrakčný vektor totožný
s nejakým vektorom Ghkl reciprokej mriežky, je tento difrakčný vektor kolmý k osnove rovín
(hkl) a je rozpolený rovinou z osnovy (hkl) prechádzajúca počiatkom priamej mriežky
kryštálu. Ak pri splnení Laueho difrakčných podmienok zviera primárny zväzok s rovinami
(hkl) uhol Θ, potom rovnaký uhol Θ s nimi zviera i difraktovaný zväzok (obr. 1). Situácia je
potom analogická k odrazu (reflexii) lúčov na rovinách (hkl). Preto sa často používajú
termíny „reflexia na rovinách (hkl)“, aj keď sa fyzikálne jedná o difrakčný proces. Uhol Θ sa
nazýva Braggov uhol a jeho dvojnásobok 2Θ je difrakčný uhol. Pre Braggov uhol sa dá
odvodiť z obr. 1 vzťah
λ1
2sin
Sr
=Θ . (7)
A po dosadení hkld
S1=
rsa získava Braggov zákon v tvare
λ=Θsin2 hkld . (8)
Indexy hkl vystupujúce v tomto vzťahu určujú mriežkové body reciprokej mriežky [3].
1.2. Princíp impedančnej spektroskopie
Impedančná spektroskopia (IS) sa začína v poslednej dobe javiť ako užitočná metóda vo
fundamentálnej a aplikovanej elektrochémii a materiálových vedách, pretože poskytuje
dôležité informácie o materiáloch alebo procesoch prebiehajúcich v štruktúre materiálov,
pričom elektrické merania sú pomerne jednoduché. Výsledky sú spracúvané počítačovo
sledovaním komplexných elektrických charakteristík striedavej vodivosti materiálov, a sú
často korelované s veľa komplexnými materiálovými premennými ako transport hmoty
v látke, chemické reakcie, korózne a dielektrických vlastností, defekty makroštruktúry
a zmeny zloženia atd. IS je experimentálna metóda, ktorá využíva frekvenčnú závislosť
impedančných charakteristík k analýze vlastností látky. Metóda impedančnej spektroskopie
je vhodná na sledovanie materiálov s nízkou vodivosťou ako je sklo, plasty, keramika.
Zisťuje sa, či daný materiál má vhodné elektrické vlastnosti pre danú aplikáciu, hodnotí sa
rozloženie fáz a ich elektrické vlastnosti a tiež sa zisťujú teplotné a časové závislosti dejov
prebiehajúcich v materiáli.
Procesy spojené so zmenami štruktúry materiálov sledované pomocou elektrických
metód sú založené na sledovaní transportu voľných nosičov elektrického náboja. Merania
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 19
striedavej elektrickej vodivosti sú schopné okrem voľných nosičov náboja zachytiť aj pohyb
viazaných nosičov náboja. Materiály s malým zastúpením voľných nosičov náboja
a významným zastúpením elektrických dipólov sa dajú charakterizovať ako dielektriká. Pri
daných meraniach sa analyzuje a sleduje najmä pohyb dipólov. Pri sledovaní a analyzovaní
vnútorného usporiadania dielektrických materiálov treba zvoliť metódu merania takých
veličín, ktoré zachytávajú najmä pohyb dipólov v objeme vzorky, avšak s ohľadom na
elimináciu dejov na povrchu vzorky a v medzi elektrodovej oblasti. [15,12]
1.2.1. Princíp merania metódou impedančnej spektroskopie
Meracia sústava pri metóde impedančnej spektroskopie je znázornená na (obr. 3).
Univerzálny postup pri meraní spočíva v aplikovaní elektrických stimulov (pôsobenie
vonkajšieho elektrického poľa) k elektródam na materiál a pozorovaní odozvy (výsledný
elektrický prúd alebo napätie). Predpokladom je, že vlastnosti elektród materialového
systému sú frekvenčne nezávislé. Cieľom meraní býva sledovanie elektrickej odozvy
materiálu a z nej vyvodenie vlastností materiálu. Zisťuje sa aj súvislosť a závislosť na
kontrolovateľných premenných veličinách, ako teplota, tlak, okolitá atmosféra, jednosmerná
zložka budiaceho elektrického signálu. [15,12]
Obr.3. Meracia sústava pri impedančnej spektroskopii. [15]
Analyzátor frekvenčnej odozvy
elektróda
Meraný materiál
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 20
1.2.2. Typy elektrických stimulov pri meraní metódou IS
Pri meraní metódou impedančnej spektroskopie sa používajú tri rozdielne typy
elektrických stimulov.
Prvým je typ skokovej zmeny vstupného signálu. Výhodou tohto prístupu je, že sa ľahko
experimentálne realizuje a premenné sú nezávislé od napätia a riadia sa rýchlosťou
elektrochemickej reakcie vo vzorke. Nevýhodou je potreba urobiť Fourierovu analýzu
výsledkov a skutočnosť, že frekvenčné spektrum nie je priamo regulovateľné. Z toho
vyplýva, že impedancia nemusí byť správne zistená pre požadovanú frekvenciu.
Druhou technikou pri meraní metódou impedančnej spektroskopie je aplikovanie signálu
zloženého z nepravidelného signálu (biely šum) do vzorky a meria sa výsledný prúd. Opäť
sa musí použiť Fourierova transformácia výsledkov do frekvenčnej odozvy na získanie
impedancie. Výhodou tejto techniky je rýchle zbieranie dát, pretože aplikujeme len jeden
signál na vzorku v krátkom čase.
Tretí prístup je najbežnejší a štandardný, ktorým sa meria impedancia priamo vo frekvenčnej
oblasti. Pri praktickom využití tejto metódy sa používa meranie vo frekvenčných rozsahoch
od 1mHz do 1MHz. Výhody tohto prístupu sú v dostupnosti prístrojov na meranie ako aj
fakt, že experiment môžeme realizovať v požadovanom frekvenčnom intervale. Vlastnosti
odvodené z impedančného spektra spadajú do dvoch oblastí:
- súvisiace len s materiálom samotným (napr. vodivosť, permitivita)
- súvisiace s elektródovo – materiálovým rozhraním (napr. kapacita a odpor tejto
oblasti, difúzny koeficient iónov v elektróde). [15,12]
1.2.3. Veličiny a pojmy dôležité pre IS
1.2.3.1. Dielektrikum Dielektriká sú látky, ktoré obsahujú len vo veľmi malej koncentrácii voľné nosiče náboja,
takže prakticky nevedú elektrický prúd. Ich vodivosť je asi o 15 až 24 rádov menšia ako
vodivosť kovov. Medzi izolanty patria vákuum, vzduch a iné plyny, ďalej sklo, sľuda,
kremeň, niektoré druhy keramiky, guma, papier a iné.[16]
1.2.3.2. Polarizácia Dôležitým javom je polarizácia dielektrík. Prejavuje sa tak, že v elektrickom poli sa
dielektrické teleso zmení na elektrický dipól. Polarizácia má niekoľko mikromechanizmov.
Pri najbežnejšom z nich sa atómy a molekuly dielektrika v elektrickom poli zdeformujú,
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 21
zmenia sa na mikroskopické dipóly, na základe toho sa na povrchu telesa objaví viazaný
elektrický náboj – teleso sa stane dipólom. V silnom elektrickom poli môže nastať aj prieraz
dielektrika. Polarizáciu dielektrika objavil M. Faraday. Zistil, že ak sa priestor medzi
elektródami kondenzátora vyplní namiesto vzduchu iným dielektrikom, kapacita
kondenzátora sa zvýši. Ako kvantitatívny parameter na vyjadrenie tejto vlastnosti dielektrík
definoval Faraday relatívnu permitivitu εr ako pomer kapacity C kondenzátora vyplneného
dielektrikom a kapacity C0 toho istého vákuového kondenzátora.
0C
Cr =ε , (9)
Hodnota εr závisí od druhu dielektrika, fyzikálnych podmienok (teplota, tlak). Je aj funkciou
frekvencie, čo sa uplatní ak je kondenzátor zapnutý na striedavé napätie.
Mieru deformability systému dielektrika v interakcii s elektrickým polom určuje
polarizovateľnosť. V materiále vznikajú indukované dipólové momenty vzájomným
posunutím kladných a záporných nábojov v dielektriku, účinkom elektrického poľa.
Mierou polarizácie je vektor dielektrickej polarizácie Pr
.
=∑
=
→ V
pP
n
ii
V
1
0lim
r
r, (10)
Kde n – je počet molekul v objeme dielektrika,
ipr
- je indukovaný dipólový moment i-tej molekuly,
V – je objem dielektrika.
V závislosti od mechanizmu polarizácie sa rozoznáva:
a) elektronová polarizácia
b) atomárna (iónová) polarizácia
c) orientačná polarizácia.
a) elektrónová polarizácia
Vyskytuje sa vo všetkých látkach. Jej podstata je v deformácii elektrónových obalov
atómov a vo vysunutí „ťažiska“ kladného a záporného náboja atómov v elektrickom poli.
Atóm sa tak zmení na dipól. Vysunutie ťažísk náboja je veľmi malé, rádu ≤10-16m.
Elektrónové obaly atómov stačia sledovať aj veľmi rýchle zmeny intenzity elektrického poľa,
a preto elektrónová polarizácia sa prejavuje vo veľmi širokom frekvenčnom intervale, od
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 22
konštantného poľa až po optické frekvencie rádu 1014 až 1015 Hz. Tu má rozhodujúci význam
a určuje index lomu látky.
b) atomárna polarizácia
Niekedy sa táto polarizácia nazýva aj molekulárna. Jej podstata je v deformácii
molekul, pri ktorej sa posunú relatívne polohy atómov, ktoré tvoria molekulu. V atómoch
pritom nastane ešte elektrónová polarizácia. Atomárna polarizácia sa uplatňuje po frekvenciu
1012 až 1013
Hz, t.j. po infračervené pásmo vĺn.
c) orientačná polarizácia
Je veľmi významná pri polárnych látkach. Jej podstata je v tom, že dipóly, ktoré v
takýchto látkach existujú, či už ako polárne molekuly alebo ako celé domény, pootočia sa v
elektrickom poli o nejaký uhol v smere pôsobiaceho poľa. Chaotické usporiadanie sa tým
poruší a v orientácii dipólov má prevahu smer, udaný vonkajším poľom. Rovnovážny stav je
určený účinkom poľa a rušivým tepelným pohybom. Tento typ polarizácie je značne
frekvenčne závislý. Polárne látky majú relatívne veľkú permitivitu pri nízkych frekvenciách.
V intervale frekvencií 108 až 1010 Hz sa už prejavuje zotrvačnosť molekúl, ktoré už nestačia
sledovať zmenu vonkajšieho poľa a εr postupne klesá na hodnotu, určenú len ostatnými
typmi polarizácie.
V impedančnej spektroskopii sa používa analýza fyzikálnych veličín v komplexnom tvare,
pričom najčastejšie je to impedancia, admitancia, permitivita, dielektrický modul. [16]
1.2.3.3. Relaxnačný čas Relaxačný čas je definovaný ako čas, za ktorý sa po vypnutí vonkajšieho elektrického poľa
zníži celkové elektrické pole v dielektriku na hodnotu e1 z pôvodnej hodnoty. Každá
štruktúrna fáza skúmaného materiálu má svoj vlastný relaxačný čas, ktorý sa prejavuje
v grafickom hodnotení dát získaných impedančnou spektroskopiou.
1.2.3.4. Impedancia a admitancia Impedancia vyjadruje elektrický odpor materiálu v striedavom elektrickom poly,
preto je to komplexná veličina. Definovaná je ako:
)(
)(
ti
tuZ = (11)
kde )(tu , )(ti predstavuje striedavé elektrické napätie a prúd
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 23
)sin()( tUtu m ω= (12)
)sin()( Φ+= tIti m ω (13)
kde mU - je amplitúda napätia, mI - je prúdu, ω je uhlová frekvencia, t - je čas a Φ je
fázový rozdiel medzi napätím a prúdom.
Ak sa vyjadrí modul impedancie:
m
m
I
UZ = (14)
impedancia sa zapíše v tvare komplexného čísla:
Φ=Φ+Φ=′′+′= jeZZjZZZZ sincos (15)
kde Z′ predstavuje reálnu zložku, Z ′′ imaginárnu zložku impedancie aj označuje imaginárnu
jednotku. Grafické zobrazenie impedancie pomocou jej reálnej a imaginárnej zložky je
zobrazené na obr. 4.
Obr. 4. Zobrazenie impedancie ako fázového vektora v komplexnej rovine. [12]
Admitancia sa používa pri analýze materiálov s vysokou iónovou vodivosťou, pri
štúdiu korózie.
YjYZY ′′+′== −1 (16)
Z ′
Z ′
Θ
Z
Z ′′
Z ′′
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 24
1.2.3.5. Dielektrický modul a permitivita Modul sa používa pri skúmaní skiel, alebo pri materiáloch, ktorých vnútorná štruktúra
neobsahuje hranice zrna.
Vzťah pre výpočet komplexného modulu je nasledovný:
ZCjM mω= (17)
kde mC je kapacita meracej bunky bez vzorky.
Permitivita je z matematického hľadiska prevrátenou hodnotou modulu:
111 )( −−− == ZCjM mωε . (18)
Z fyzikálneho hľadiska je definovaná ako materiálový parameter, ktorý reprezentuje
polarizačné mikroprocesy v látke. [12]
1.2.4. Postup použitia metódy impedančnej spektroskopie
Postup použitia metódy IS je zobrazený na schéme obr. 5.. Získané experimentálne
impedančné údaje pre daný elektródovo-materiálový systém môžu byť analyzované použitím
matematického modelu založeného na fyzikálnej teórii, ktorá predpovedá jeho teoretickú
impedanciu ( )ωtZ , alebo empirickým náhradným obvodom, ktorého impedancia môže byť
označovaná ako predpokladaná, ecZ . V prípade náhradného obvodu alebo presného
matematického modelu, parametre môžu popisovať experimentálne výsledky ( )ωeZ
v porovnaní s predpokladaným náhradným obvodom impedancie ( )ωecZ alebo teoretickej
impedancie ( )ωtZ . Vychádza sa z materiálovo-elektródového systému na ktorom sa
uskutočňuje samotný experiment metódou impedančnej spektroskopie. Tento experiment sa
môže uskutočniť dvomi spôsobmi. Prvým je teoretický model ( )ωtZ , ktorý môžeme previesť
na náhradný obvod ( )ωecZ , alebo už aproximovať namerané priebehy a charakterizovať daný
systém. Druhým postupom môžeme zostaviť náhradný obvod ( )ωecZ a postupovať podobne
ako pri prvom spôsobe, teda z náhradného obvodu charakterizovať namerané priebehy
a systém charakterizovať. [12]
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 25
Obr.5. Bloková schéma pre meranie a popis materiálov pomocou IS.
Meraný systém (materiál + elektróda)
IS experiment ( )ωeZ
teória
Pravdepodobný fyzikálny model
Matematický model ( )ωtZ
Náhradný obvod ( )ωecZ
Aproximácia nameraných priebehov
Charakteristika systému
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 26
1.2.5. Náhradné obvody používané IS a ich využitie.
1.2.5.1. Sériový RC obvod Využíva sa pri kontrole nevodivej vrstvy nanesenej na povrchu kovu, ale taktiež ma
veľmi dobré využitie pri sledovaní koróznych procesov. Na obr. 6 je schéma daného
sériového RC obvodu.
Obr. 6. Schéma sériového RC obvodu.
Impedancia tohto obvodu je vyjadrená vzťahom:
ZjZZ ′′+′= . (19)
Kde RZ =′ - je reálnou zložkou impedancie, (20)
CZ
ω1−=′′ - je imaginárnou zložkou impedancie. (21)
Obr. 7 znázorňuje impedanciu v komplexnej rovine a priebeh reálnej a imaginárnej
zložky impedancie v sériovom RC obvode.
Obr. 7. Grafické znázornenie impedancie v komplexnej rovine (a), znázornenie reálnej
a imaginárnej zložky impedancie od frekvencie (b).
R
C
Z ′′− Z ′log )log( Z ′′−
Z′
Z ′′
ωlog R Z′
a) b)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 27
Admitancia, ktorá je dôležitá pri procesoch so zvýšenou iónovou vodivosťou sa dá
vyjadriť pomocou impedancie nasledovne:
CjRZ
Y
ω1
11
−== . (22)
Po následnej matematickej úprave možno zo vzťahu (22) vyjadriť reálnu a imaginárnu
zložku admitancie v tvare:
111
222
22
22
+=
+=′
CR
RC
RRC
Yω
ω
ω
, (23)
111
2222 +
=+
=′′CR
C
CRC
Yω
ω
ωω
. (24)
Znázornenie týchto dvoch zložiek v komplexnej rovine je zobrazené na obr.8a, ich
závislosť od frekvencie na obr. 8b.
Obr.8. Zobrazenie admitancie v komplexnej rovine (a), zobrazenie reálnej a imaginárnej
časti admitancie v závislosti na frekvencii v semilogaritmickej mierke(b).
1.2.5.2. Paralelný RC obvod Ďalším typom, ktorý sa využíva IS je paralelný RC obvod, využívaný pri popise reálnych
dielektrík, v ktorých sa vyskytujú aj vodivostné procesy ako aj polarizačné procesy. Schéma
obvodu je znázornená na obr. 9.
Y′
Y ′′ Y′
Y ′′
Y ′′
Y′
b) ωlog a)
ω
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 28
Obr. 9. Schéma paralelného RC obvodu.
Admitancie a impedancia tohto obvodu sú odvodené nasledovne:
CjR
YjYY ω+=′′+′= 1, (25)
R
CRjCj
RY
Z ωω +=
+==
11
111
, (26)
ZjZRC
CRjR
CRj
CRj
CRj
RZ ′′+′=
+−=
−−⋅
+=
22211
1
1 ωω
ωω
ω, (27)
kde
2221 RC
RZ
ω+=′ , (28)
222
2
1 RC
CRZ
ωω
+−=′′ . (29)
1.2.5.3. Sériové zapojenie dvoch paralelných RC obvodov Materiál, ktorý pozostáva z viacerých zložiek a má aj viacero relaxačných časov sa dá
vyjadriť pomocou tohto náhradného obvodu, ktorý je zobrazený na obr. 10.
R
C
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 29
Obr.
10. Schéma sériového zapojenia dvoch paralelných RC obvodov.
Admitancia a impedancia je vyjadrená:
22
22
2
222
22
22
22
21
21
2
211
21
21
21
21 1111 RC
RCj
RC
R
RC
RCj
RC
RZZZ
ωω
ωωω
ω +−
++
+−
+=+= (30)
Kde
22
22
22
21
21
21
11 RC
R
RC
RZ
ωω ++
+=′ (31)
++
+−=′′
22
22
2
222
21
21
2
211
11 RC
RC
RC
RCjZ
ωω
ωω
(32)
Ako vplývajú dva relaxačné časy na priebeh impedancie v komplexnej rovine je vidieť na
obr. 11.
C1 C2
R1 R2
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 30
Obr. 11. Impedancia v komplexnej rovine pre náhradný obvod s dvomi paralelnými RC
členmi .
2. Spracovanie údajov pri rtg. difrakčnej analýze.
2.1. Rtg. difrakcia na monokryštalických vzorkách
Pri monokryštalickej vzorke dostávame po difrakcii rtg. žiarenia touto vzorkou metódou
na odraz, alebo metódou na prechod, bodové difrakčné spektrum tzv. Laueogram. Pri metóde
na odraz dané body vytvárajú na Laueograme niekoľko hyperbol, z ktorých každú tvoria
difrakčné stopy rovín jednej zóny. Pri vyhodnocovaní difrakčných stôp sa vyberú stopy
označené napr. A,B,C, D, E viď. obr.(12), v ktorých sa pretína viacero hyperbol. Na obrázku
3 je vidieť príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.
Z′
1τ = R1C1
2τ = R2C2
Z ′′
R1+R2 R1
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 31
Obr. 12. Príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.
Tieto stopy predstavujú roviny spoločné s viacerým zónam, na základe čoho sa dá
odhadnúť, že ide o nízko indexové roviny. Ďalej postup vyhodnocovania laueogramu spočíva
v určení uhlov medzi týmito rovinami. Používa sa na to Greningerova sieť, ktorú možno
skonštruovať na základe výpočtu zmeny polohy jednej difrakčnej stopy na filme pri otáčaní
kryštálu okolo osí y a z, ak je experimentálne usporiadanie podľa obr. (13).
Obr. 13. Usporiadanie difrakčného experimentu s Evaldovou konštrukciou, v reze rovinou xz.
Po určení uhlov medzi všetkými vybranými stopami (A,B,C,D,E) na laueograme pomocou
Greningerovej siete sa tieto porovnajú s tabuľkovými hodnotami uhlov medzi
nízkoindexovými rovinami daného monokryštálu, a tým je možné týmto stopám priradiť
Millerove indexy rovín. Výsledok vyhodnocovania orientácie monokryštálu býva udávaný v
štandardnej stereografickej projekcii do niektorej z nízko indexových rovín, s vyznačením
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 32
polohy primárneho lúča. Tento principiálny postup možno v dnešnej dobe urýchliť a
sprehľadniť pomocou počítača napr. programom Orient Express [6].
2.2. Rtg. difrakcia na práškových a polykryštalických vzorkách
Vzorky môžu pozostávať z polykryštalíckých materiálov a to buď celých (kompaktných)
alebo ich práškov. Metódy, ktoré sa používajú pri štúdiu týchto vzoriek sa dajú použiť aj pri
štúdiu monokryštalických vzoriek, ak sú pomleté na dostatočne malé kryštály. Pri štúdiu
týchto materiálov sa používa geometrická konštrukcia difrakčného obrazu pomocou Debye-
Scherrrerovej metódy. Základnými predpokladmi pri tejto metóde je, že ideálne
polykryštalická vzorka je zložená z veľkého počtu malých, nezávisle difraktujúcich
kryštálov, ktoré majú náhodnú orientáciu. Ak tento predpoklad nie je splnený vo vzorke je
možné pozorovať textúry. Predpokladá sa tiež monochromatický zväzok röntgenového
žiarenia dopadajúceho na vzorku. Ak je orientácia kryštálikov vzhľadom ku smeru
dopadajúceho zväzku chaotická, bude ich vždy dostatočné množstvo na splnenie
Bragovej rovnice. Po prechode rtg. žiarenia vzorkou vznikajú difrakčné kužele rôznych
intenzít viď obr. 14. Difrakčný záznam vzniká na fotografickom materiáli, umiestnenom na
kruhovej ploche, v ktorej strede je vzorka.
Obr. 14. Difrakčné kužele po difrakcii rtg. žiarenia na vzorke a difrakčný záznam vzniknutý
na fotografickom materiáli [2].
V dnešnej dobe sa používajú rôzne vylepšenia tejto metódy, ktoré sa líšia geometriou
usporiadania, konvergentnosťou zväzku, lepším rozlíšením, možnosťou mikroanalýzi. Medzi
tieto novšie patrí Guinierova komôrka a Bragg-Brentanovo usporiadanie. Difrakčný záznam
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 33
(obraz) je meraný buď priamo v kvantovom detektore na difraktometri alebo nepriamo
s krokovým naskenovaním (digitalizáciou) dát na filme[7,2]. Vyhodnocovanie difrakčných
záznamov sa uskutočňuje kvalitatívnou alebo kvantitatívnou analýzou.
2.2.1. Kvalitatívna fázová analýza
Pri kvalitatívnej analýze ide o identifikáciu kryštalických fáz. Robí sa metódou „hľadania
zhody“ porovnávaním s databázou práškových difraktogramov napr. PDF2 (Powder
Diffraction Files) od JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards).
Vyhodnocujú sa v podstate iba polohy difrakcií a približný odhad difrakčných intenzít[7].
Citlivosť kvalitatívnej analýzy je daná najmenším množstvom fázy vo vzorke, ktorá
postačuje k vytvoreniu difrakčného spektra. Citlivosť je tým väčšia, čím vyššiu reflexnú
mohutnosť majú atómové roviny kryštálov tej fázy, ktorej existenciu zisťujeme a čím je
slabšie pozadie difrakčného obrazu. Dôležitý je tiež pomer absorpčných koeficientov celej
zmesi a určovanej fázy. Látky, ktoré silno absorbujú röntgenové lúče, sa dajú ľahko zistiť
v slabo absorbujúcich zmesiach. Citlivosť kvalitatívnej analýzy výrazne klesá, ak sú
difrakčné línie určovnej fázy difúzne alebo ak fáza predstavuje nerovnovážny tuhý roztok.
[1,7]
2.2.2. Kvantitatívna fázová analýza
Kvantitatívna metóda sa realizuje komerčnými alebo voľne šíriteľnými softvérmi, ktoré
dokážu buď zo štruktúrnych modelov alebo presne zmeraných difrakčných záznamov robiť
„fitovanie“ (metódou najmenších štvorcov) celého tvaru difrakčného záznamu. Niektoré
procedúry sa označujú ako Rietveldova analýza. Analyzuje sa celý difraktogram, ale k tomu
je potreba kvalitného záznamu, určitej teoretickej znalosti (štruktúrny model a vplyv textúry,
tj. prednostnej orientácie a problémov tuhej fázy ako je napr. napätie). Upresňuje (fituje) sa
veľa parametrov rôznej povahy (tvar difrakčných línií, mriežkové parametre, odchýlky
polohy difraktujúcej roviny).
Kvantitatívna fázová analýza je založená na vzťahu medzi integrálnou intenzitou línií
difrakčných spektier jednotlivých fáz a obsahom fáz vo zmesi [7].
2.2.2.1. Intenzita difrakcie v rámci kvantitatívnej analýzy Podiel fázy v analyzovanej zmesi je priamo úmerný intenzite difrakcií (difrakčných
línií) tejto fázy. Intenzitu I i zvolenej difrakčnej čiary i-tej fázy možno vyjadriť:
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 34
I i = Pi.Qi.Ti.wi ≈ Pi.Qi.wi; i = 1,2,..., (33)
kde Pi je prístrojový faktor (závisí od typu prístroja a geometrického usporiadania meracej
sústavy), Qi je faktor daný ideálnou kryštálovou štruktúrou danej fázy (polohami atómov
v základnej bunke kryštálovej štruktúry i-tej fázy a ich teplotnými kmitmi okolo týchto
polôh), Ti je faktor daný reálnou štruktúrou difraktujúceho preparátu, tj. tým, aké veľké sú
kryštáliky jednotlivých fáz prítomné v preparáte, aký je ich tvar, orientácia, umiestnenie a
najrôznejšie odchýlky od ideálnej kryštálovej štruktúry, wi je hmotnostná koncentrácia i-tej
fázy v preparáte.
Intenzita zvolenej difrakčnej línie danej (i-tej) fázy nezáleží iba na tom, koľko je tej fázy vo
vzorke (wi) a aká je to fáza (ktorú difrakčnú líniu sme si zvolili ako analytickú, Qi), ale tiež
na tom, aké sme použili experimentálne usporiadanie. O tento prístrojový vplyv (Pi) treba
namerané hodnoty intenzít redukovať, aby sme ich mohli použiť na výpočet obsahu
jednotlivých fáz v skúmanom preparáte (pre kvantitatívnu analýzu tohto preparátu). Vplyv
reálnej štruktúry na intenzitu difrakčných línií (Ti) sa často v prvej aproximácii zanedbáva. V
skutočnosti je to však najdôležitejší zdroj chýb (príčina neurčitosti výsledkov) kvantitatívnej
fázovej analýzy.
Z nameraných hodnôt intenzít difrakčných línií I i je možné vypočítať hmotnostnú
koncentráciu wi jednotlivých fáz prítomných v analyzovanom preparáte musia sa však
intenzity difrakčných línií I i redukovať o vplyv experimentálneho usporiadania Pi a tiež sa
musí zobrať do úvahy aj to o akú fázu ide (ktorú difrakčná línia sa v danej fáze vybrala ako
analytická) –Qi:
ii
i
iii
ii QP
I
TQP
Iw == & . (34)
Tomuto procesu sa hovorí kalibrácia. Vykonáva sa rôznymi spôsobmi, najčastejšie metódou
vonkajšieho štandardu alebo metódou vnútorného štandardu. Teória difrakcie dovoľuje
kalibráciu “obísť” výpočtom faktorov Pi a Qi na základe známej štruktúry určovanej fázy pri
zvolenom experimentálnom usporiadaní. V tom prípade sa niekedy hovorí o “absolútnej”
kvantitatívnej fázovej analýze, alebo o kalibračných konštantách získaných výpočtom. [9]
2.2.2.2. Metóda vonkajšieho štandardu V tomto prípade sa merajú nielen intenzity, I i, zvolených línií určovaných l fáz (i =
1,2,.., l) analyzovanej vzorky, ale aj intenzita I0 referenčnej línie nejakej ďalšej vzorky, ktorá
sa vybrala ako vonkajší štandard. Voľba vonkajšieho štandardu a jeho referenčnej línie nie je
v podstate ničím obmedzená. Nemusí mať žiadnu súvislosť so zložením a štruktúrou
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 35
analyzovanej vzorky. Okrem toho sa musí zmerať hmotnostný súčiniteľ zoslabenia µm
analyzovanej vzorky. Pre objemový podiel (hmotnostnú koncentráciu) wi i-tej fázy v
analyzovanej vzorke platí:
im0
ii C
I
Iw µ= , (35)
kde Ci je kalibračná konštanta pre i-tu fázu (zvolenú líniu) a použité experimentálne
usporiadanie.
Kalibračné konštanty Ci; i = 1, 2, …., l pre l fáz sa určujú zo vzorca (35), pokiaľ sú k
dispozícii preparáty známeho fázového zloženia. Ak nie sú k dispozícii takéto preparáty, je
potrebné si nejaké vzorky s počtom n, ktoré obsahujú uvažovaných l fáz a to tak, aby n ≥ k,
kde k ≥ l je celkový počet rôznych fáz vyskytujúcich sa v týchto vzorkách. Potom pre každú z
týchto n vzoriek platí:
w1 + w2+ ... + wk = 1 (36)
a teda
1CI
I...C
I
IC
I
Ikm
0
k2m
0
21m
0
1 =µ++µ+µ , (37)
kde I i resp. Ci (i = 1, 2, …, k) sú intenzity zvolených analytických línií resp. kalibračné
konštanty týchto k fáz prítomných vo vzorkách, µm je hmotnostný súčiniteľ zoslabenia
uvažovanej vzorky a Io je intenzita referenčnej línie vonkajšieho štandardu.
Ak sa zmerajú pre všetky j-te; (j = 1, 2, …, n) vzorky jej hmotnostné súčinitele
zoslabenia µm1, µm2, …, µmn a intenzity I ji zvolenej analytickej línie každej i-tej (i = 1, 2, …,
k) fázy, dostaneme sústavu n rovníc:
1CI
I...C
I
IC
I
Ik1m
0
k121m
0
1211m
0
11 =µ++µ+µ ,
1CI
I...C
I
IC
I
Ik2m
0
k222m
0
2212m
0
21 =µ++µ+µ , (38)
........................................................................
1CI
I...C
I
IC
I
Ikmn
0
nk2mn
0
2n1mn
0
1n =µ++µ+µ ,
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 36
a ich riešením sú hľadané kalibračné konštanty C1, C2, …, Cl (l ≤ k). V prípade, že máme k
dispozícii čisté preparáty jednotlivých fáz, bude n = k = l a matica sústavy (38) bude
diagonálna, takže pre kalibračné konštanty dostaneme z tejto sústavy vzorce:
miii
0i I
IC
µ= ; i=1,2,.... (39)
2.2.2.3. Metóda vnútorného štandardu V tomto prípade sa musí ku každej analyzovanej vzorke primiešať určitý
(hmotnostný) podiel wo nejakej ďalšej látky, ktorú sme si vybrali ako vnútorný štandard.
Voľba vnútorného štandardu nie je v podstate ničím obmedzená. Obmedzenie je však v tom,
že vnútorný štandard sa musí k analyzovanej vzorke „primiešať“. Analyzovaná vzorka musí
byť teda ľahko a bez zmeny fázového zloženia deliteľná. Pre kompaktné a ťažko, alebo
problematicky deliteľné vzorky sa kalibračná metóda vnútorného štandardu nehodí. Na
difraktograme takto modifikovanej analyzovanej vzorky, tj. analyzovanej vzorky, ku ktorej je
pridaný vnútorný štandard, potom meriame nielen intenzity, I i, zvolených línií určovaných l
fáz (i = 1, 2, …, l), ale naviac ešte intenzitu Io referenčnej línie primiešaného vnútorného
štandardu. Pre obsah (hmotnostnú koncentráciu) wi i-tej fázy v analyzovanej vzorke platí
i00
ii Dw
I
Iw = , (40)
kde Di je kalibračná konštanta pre i-tu fázu (zvolenú líniu) a použité experimentálne
usporiadanie.
Kalibračné konštanty Di; i = 1, 2, …, l pre l fáz je možné určiť zo vzorca (40), pokiaľ
sú k dispozícii preparáty známeho fázového zloženia. Ak niesú takéto preparáty k dispozícii,
je potrebné si zohnať nejaké vzorky, ktorých kvantitatívne fázovej zloženie nepoznáme, v
počte n, ktoré uvažovaných l fáz obsahujú, a to tak aby n ≥ k, kde k ≥ l je celkový počet
rôznych fáz vyskytujúcich sa v týchto vzorkách. Ku každej takejto vzorke sa pridá
hmotnostný podiel wo zvoleného vnútorného štandardu. Potom pre každú z týchto n vzoriek
platí:
w1 + w2+ ... + wk = 1 – w0 (41)
a teda
0k00
k20
0
210
0
1 w1DwI
I...Dw
I
IDw
I
I −=++++ , (42)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 37
kde I i resp. Di (i = 1, 2, …, k) sú intenzity zvolených analytických línií resp. kalibračné
konštanty tých k fáz prítomných vo vzorkách a I0 je intenzita referenčnej línie primiešaného
vnútorného štandardu.
Ak sa zmeria pre každú j-tu vzorku (j = 1, 2, …, n) z n vzoriek intenzita I ji zvolenej
analytickej línie každe i-tej; (i = 0, 1, 2, …, k) z k+1 fáz prítomných vo vzorkách (ako nultá
fáza sa označuje vnútorný štandard) dostáva sa sústava n rovníc:
0k010
k120
10
1210
10
11 w1DwI
I...Dw
I
IDw
I
I −=++++
0k020
k220
20
2210
20
21 w1DwI
I...Dw
I
IDw
I
I −=++++ (43)
................................................................................
0k00n
nk20
0n
2n10
0n
1n w1DwI
I...Dw
I
IDw
I
I −=++++
a jej riešením sú hľadané kalibračné konštanty D1, D2, …, Dl, (l ≤ k). V prípade, že sú k
dispozícii čisté preparáty jednotlivých fáz, bude n = k = l a matica sústavy (43) bude
diagonálna, takže pre kalibračné konštanty sa dostane zo sústavy (43) vzorec:
0
0
ii
0ii w
w1
I
ID
−⋅= ; i = 1,2,... (44)
2.2.2.4. Výpočet kalibračných konštánt na základe známej štruktúry určovaných fáz
Teória difrakcie röntgenového žiarenia je vypracovaná tak, že umožňuje vypočítať
hmotnostnú koncentráciu, wi, na základe známych hodnôt prístrojového faktora (Pi), faktora
pre ideálnu kryštálovú štruktúru (Qi) a intenzity zvolenej difrakčnej línie (I i), pomocou
nasledujúceho vzorca:
ii
ii QP
Iw = . (45)
Pre Braggovo-Brentanovo parafokusačné usporiadanie (pre „klasický“ práškový
difraktometer Parrishovej konštrukcie), nepolarizované žiarenie CuKα a preparát s hrúbkou
väčšou ako päťnásobok prevrátenej hodnoty lineárneho súčiniteľa zoslabenia vo vzorke platí:
i0
02
2
2
2
i IIw
.2cos1
cossin
FH
V1,3w ⋅
θ+θ⋅θ⋅ρ⋅= , (46)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 38
kde Θ je difrakčný uhol zvolenej (analytickej) difrakčnej línie určovanej fázy, H jej faktor
početnosti, F štruktúrny faktor, V objem základnej bunky (rozmery sú vyjadrené v jednotkách
10-10m) kryštálovej štruktúry určovanej fázy, r jej hustota (v jednotkách g.cm-3), I0 intenzita
difrakčnej línie (113) korundu, ktorá je v analyzovanej vzorke obsiahnutá (napríklad bola do
neho primiešaná) v hmotnostnej koncentrácii wo %.
Pre iné usporiadania je možné nájsť príslušné vzorce v tabuľkách. Hodnoty
koeficientov, ktoré slúžia ako kalibračné konštanty, vo vzťahu:
wi = Ii . Ei (47)
sa vypočítajú v zmysle výrazu (46). Pri určitom experimentálnom usporiadaní boli
publikované pre rad látok. Možnosť vypočítať kalibračné konštanty na základe známej
štruktúry určovaných látok je vítaná zvlášť v prípade, ak tieto látky nie sú momentálne
fyzicky k dispozícii. Aj v tomto prípade sa musí vopred zmerať difraktogram tejto látky (jeho
monokryštálu) zmerať, aby sa určila jeho štruktúru. [9]
2.2.2.5. Zjednotenie kalibračných konštant Nech sa už pri kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýze používajú kalibračné
konštanty Ci pre metódu vonkajšieho štandardu (34) alebo kalibračné konštanty Di pre
metódu vnútorného štandardu (40) prípadne kalibračné konštanty Ei vypočítané na základe
známej štruktúry určovaných látok (47), platia pre pomery hmotnostných koncentrácií wi/wj
i-tej a j-tej fázy (látky) prítomnej v analyzovanej zmesi analogické vzťahy:
j
i
j
i
j
i
C
C
I
I
w
w ⋅= resp. j
i
j
i
j
i
D
D
I
I
w
w ⋅= resp. j
i
j
i
j
i
E
E
I
I
w
w ⋅= , (48)
kde I i a I j sú intenzity difrakčnej línie i-tej a j-tej fázy. To znamená, že pomer hmotnostných
koncentrácii dvoch fáz wi/wj je úmerný pomeru intenzít ich analytických difrakčných línií I i/I j
a koeficient tejto úmernosti neobsahuje už žiadne iné veličiny než príslušné intenzitné faktory
(kalibračné konštanty). Ak ich označíme obecne ako Bi (Bi = Ci pre metódu vonkajšieho
štandardu, Bi = Di pre metódu vnútorného štandardu a Bi = Ei pre prípad, že kalibračné
koeficienty určujeme výpočtom na základe známej štruktúry príslušných fáz), potom:
j
i
j
i
j
i
B
B
I
I
w
w ⋅= . (49)
Táto skutočnosť umožňuje kalibračné konštanty zjednotiť. Zvoleným jednotným spôsobom
(pomocou vonkajšieho štandardu, pomocou vnútorného štandardu alebo výpočtom na
základe známej štruktúry) určíme kalibračné konštanty B1, B2, …, Bl, všetkých fáz, ktoré sa
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 39
budú vyskytovať v analyzovaných vzorkách. A pri vlastnom rozbore skúmanej vzorky, ktorý
však musí byť vykonaný tým (jednotným) spôsobom a v tom experimentálnom usporiadaní,
pomocou ktorého boli určené kalibračné konštanty (intenzitné faktory) Bi, už nieje potrebný
ani vonkajší ani vnútorný štandard (niekedy sa hovorí o „bezštandardovej metóde“). Pre
hmotnostný podiel wi i-tej fázy (i = 1, 2, …, l) v tejto vzorke platí:
∑=
=l
1jjj
iii
BI
BIw (50)
pričom
w1 + w2 + ... + wl = 1. (51)
Vzorec (50) však platí iba vtedy, keď sa v skúmanom preparáte nevyskytujú iné fázy,
ako stanovený počet l, pre ktoré sa behom prípravy analytického programu určili kalibračné
konštanty B1, B2, …, Bl a pri vlastnej analýze zmerajú intenzity I1, I2, …, Il vybraných
difrakčných línií.
V prípade, že sa v skúmanom preparáte vyskytujú ešte iné fázy (napr. amorfná
zložka) a ich celkový hmotnostný podiel je wR, namiesto (50) platí nasledujúci vzťah:
( )Rl
1jjj
iii w1
BI
BIw −=
∑=
. (52)
2.2.2.6. Netradičné postupy kvantitatívnej analýzy V niektorých prípadoch sa pri kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýze používajú
zvláštne postupy, „šité na mieru“ pre určitý analytický program.
Sem patrí napríklad metóda referenčných zmesí. V laboratóriu sa vyrobia
(syntetizujú) preparáty, ktorých zloženie vytvára rad (sieť, viacrozmernú maticu), husto
pokrývajúcu obor zloženia vzoriek, ktoré do laboratória prichádzajú v rámci určitého
analytického programu. Z týchto vzoriek (známeho zloženia) sa vyhotovia referenčné
difraktogramy. A tieto sa potom porovnávajú s difraktogramom neznámej vzorky, ktorej sa
na základe toho prisúdi zloženie odpovedajúce tej referenčnej zmesi, ktorej difraktogram je
najviac podobný difraktogramu analyzovanej vzorky. Aby to fungovalo, musí sa samozrejme
používať stále jedno a to isté experimentálne usporiadanie.
Niekedy sa tiež používa metóda homologických párov. To sú páry difrakčných línií
dvoch fáz, ktoré sú v určitom pomere. Ak sa zistí, že na difraktograme analyzovanej vzorky
sú dve čiary skúmaných fáz približne rovnako intenzívne, znamená to, že pomer ich
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 40
koncentrácií v tejto vzorke je približne rovný a zodpovedajúci hodnote z tabuliek
homologických párov. Aj v tomto prípade je pri analýze neznámej vzorky potrebné použiť to
isté usporiadanie, ktoré bolo použité pri zostavovaní príslušnej tabuľky homologických
párov. Prednosťou spomínanej metódy je to, že vychádza z identifikácie rovnako
intenzívnych (difrakčných) línií. Je to teda svojim spôsobom metóda kompenzačná, ktorá
eliminuje nelineárnosť odozvy detektora.
Aj metódu prídavku možno považovať za kompenzačnú. Koncentráciu w určitej fázy,
ktorej zvolená línia má na difraktograme analyzovanej vzorky intenzitu I určíme na základe
vzťahu:
( )[ ]( ) ( )[ ]( )222111
12
I/I1w/w1I/I1w/w1
I/II/Iw
−−+−−−= , (53)
kde I1 je intenzita zvolenej línie po pridaní hmotnostného zlomku w1 a I2 je intenzita rovnakej
línie po pridaní hmotnostného zlomku w2.
Metóda prídavku je prácna, ale môže byť výhodná napríklad v prípade, že nie je k
dispozícii vhodný vnútorný štandard. Nehodí sa pre analýzy veľkých sérií, ale môže sa
vyplatiť, keď sa jedná o presnú analýzu malého počtu vzoriek. Podrobný rozbor šírení chýb
ukazuje, že metóda prídavku je efektívna pre analýzy minoritných fáz, asi tak do 20%
obsahu.
Pre stredné a vyššie obsahy určovanej fázy sa naopak môže dobre uplatniť metóda
zrieďovacia. Tá spočíva v tom, že analyzovanú vzorku zriedime materiálom, ktorý má napr.
amorfný charakter. V prípade, že má kryštalický charakter nesmie obsahovať žiadnu z fáz
obsiahnutých v analyzovanej vzorke. Zmeriame intenzitu zvolenej línie určovanej fázy na
difraktograme analyzovanej vzorky (I) a na difraktograme zriedenej vzorky, ktorá vznikla
tak, že sme k analyzovanej vzorke pridali ν hmotnostných % riedidla (I1). Pre hmotnostnú
koncentráciu w určovanej fázy v analyzovanej vzorke potom platí
( ) I/I1
I/I
1w
1
01
−µν−νµ= ν , (54)
kde µ resp. mv je hmotnostný súčiniteľ zoslabenia analyzovanej vzorky resp. riedidla a I0 je
intenzita zvolenej línie určovanej fázy na difraktograme čistého preparátu tejto fázy.
Samozrejme, že všetky tri difraktogramy musia byť snímané pri takom istom
experimentálnom usporiadaní. Analýza rozptylu ukazuje, že optimálny pomer I1/I0 je 1/3.
Taktiež zrieďovacia metóda je prácna a jej aplikácia sa vyplatí len v určitých situáciách, keď
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 41
univerzálne techniky vnútorného či vonkajšieho štandardu sú z toho alebo iného dôvodu v
danom konkrétnom prípade málo účinné. [9]
2.2.2.7. Neurčitosti výsledkov kvantitatívnej analýzy Príčinou neurčitosti kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy je reálna štruktúra. Tá
ovplyvňuje intenzitu difraktovaného žiarenia a tento vplyv nie je jednoduché (a niekedy
dokonca ani možné) odlíšiť od vplyvu, ktorý má na intenzitu difrakcií fázové zloženie.
Reálnou štruktúrou rozumieme veľkosť (veľkostnú distribúciu) kryštálikov, ich tvar (tvarovú
distribúciu), priestorové a smerové rozloženie a rozličné štruktúrne defekty (odchýlky od
ideálnej kryštálovej štruktúry). Ak sú kryštáliky veľké, dochádza k rozptylu nameraných
hodnôt intenzity difraktovaného žiarenia, čo môže podstatne znížiť presnosť výsledkov
kvantitatívnej fázovej analýzy. Ak sú kryštáliky veľké asi 40 µm, bude to predstavovať
zhoršenie o 66%, pri veľkosti kryštálikov 10 µm o 8% a dokonca aj v prípade, že kryštáliky
sú veľké len 1 µm, zhorší to neurčitosť výsledkov kvantitatívnej fázovej analýzy o
nezanedbateľné 1%. Hrubozrnosť zmenšuje presnosť kvantitatívnej fázovej analýzy tým viac,
čím menší je podiel určovanej fázy vo vzorke.
Najčastejšie používaným opatrením na vylúčenie (alebo aspoň potlačenie) vplyvu
reálnej štruktúry je príprava, ktorou sa snažíme kryštáliky analyzovanej vzorky rozdrobiť do
veľkosti okolo jedného milimetra a dosiahnuť toho, aby ich orientácia bola celkom náhodná.
Pri niektorých materiáloch sa z technických dôvodov rozdrobovanie kryštálikov nedarí, alebo
je spojené s nebezpečenstvom, že pri ňom nastanú fázové transformácie, ktoré zloženie
preparovanej vzorky zmenia. Pri rozdrobovaní vzorky často prichádza k amorfizácii, čím
vznikne systematická chyba. Táto chyba sa prehĺbi v dôsledku výskytu amorfnej fázy na
povrchu kryštálikov (vo forme obálky), čo oslabuje prenikanie primárneho žiarenia do
kryštálového jadra, ako aj v dôsledku difraktovaného žiarenia, ktoré vychádza z kryštálového
jadra cez amorfnú obálku. Vplyv amorfnej fázy disponovanej v obálkach kryštálikov je
omnoho väčší, než by zodpovedalo obsahu amorfnej fázy, keby bola v preparáte rozložená
rovnomerne. Výsledkom je, že neurčitosť výsledkov rtg. difrakčnej kvantitatívnej fázovej
analýzy je 1 – 10% z obsahu ktorejkoľvek fázy analyzovanej vzorky. Jediná cesta, ktorá
sľubuje podstatne a plošne zvýšiť presnosť určenia obsah jednotlivých fáz v skúmanej
vzorke, vedie cez faktorovú analýzu, tj. bilineárne modelovanie.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 42
2.3. Rietveldova metóda
Rietveldova metóda býva pužívaná pri riešení kryštálovej štruktúry, určovaní
mriežkových parametrov, pozícií atómov, obsadenosť mriežkových polôh a na kvantitatívnu
fázovú analýzu. V Rietveldovej metóde ide v podstate o počítačové spracovanie celého
difrakčného záznamu, pričom daný program využíva algoritmus metódy najmenších
štvorcov. Difrakčný záznam je rozdelený na veľa krokov, pričom krok musí byť omnoho
menší ako šírka píku. Intenzita v kroku môže byť sumou príspevkov od rôznych Braggových
reflekcií. Rietveld bol prvý, kto pracoval s analytickými procedúrami na počítačovom
základe, pričom vyhodnocoval celý difrakčný záznam. Podmienkou použitia Rietveldovej
metódy je, že difrakčný záznam musí byť v digitalizovanej podobe. Typická veľkosť kroku je
od 0,01° do 0,05° 2Θ pre vlnovú dĺžku rentgenového žiarenia. V každom prípade, počet
krokov v difrakčnom zázname je zvyčajne v tisícoch. Algoritmus pomocou metódy
najmenších štvorcov je v tomto prípade najlepším postupom, pretože berie do úvahy všetky
tie to kroky súčasne.
Základnou úlohou pri metóde najmenších štvorcov je hľadanie minima funkcie χ2,
ktorá sa označuje ako rezíduum (zvyšok):
∑ −=i
ciii yyw 22 )(χ , (56)
Kde i
i yw
1= , yi je nameraná intenzita v i-tom kroku, yci je vypočítaná intenzita v i-
tom kroku a suma je cez všetky dátové body.
Intenzita yci sa dá vypočítať zo vzťahu
( ) biK
KKiKKci yAPFLSy +Θ−Θ= ∑ 222φ . (57)
Kde
S – je škálový faktor
LK – Lorentzov polarizačný faktor
K – reprezentuje Millerove indexy h,k,l pre Bragove reflexie
PK – je funkcia prednostnej orientácie
A – absorpčný faktor
FK – je štruktúrny faktor pre k – tú Braggovu reflekciu
ybi – je intenzita pozadia i tom kroku
Φ(2Θi-2ΘK) – predstavuje profilovú funkciu
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 43
Minimalizačná procedúra pomocou metódy najmenších štvorcov vedie k súboru
normálových rovníc obsahujúcich derivácie všetkých vypočítaných intenzít yci, podľa
každého nastaviteľného parametra. Pričom sú riešiteľné inverziou normálovej matice
s elementom Mjk, ktorý je formálne daný:
( )∑
∂∂
∂∂
−∂∂
∂−−=
i k
ci
j
ci
kj
ciciiijk x
y
x
y
xx
yyywM
2
2 . (58)
Kde xj, xk sú vhodné parametre.
Reziduálna funkcia nie je lineárna, riešenie musíme nájsť opakovanými procedúrami
(postupmi) v ktorých zmena xk sa dá vyjadriť nasledovne
∑ ∂∂=∆ −
kjkk x
SyMx 1 . (59)
Vypočítané zmeny sú opätovne použité do počiatočných parametrov postupu, pričom
vylepšený model a celý postup je nakoniec opakovaný. Pretože vzťahy medzi vhodnými
parametrami a intenzitami sú nelineárne, východiskový model musí byť navrhnutý korektne
inak postup pomocou nelineárnej metódy najmenších štvorcov nebude viesť ku globálnemu
minimu. V tomto prípade postup (procedúra) bude buď divergovať alebo povedie do
nesprávneho minima, ak počiatočné hodnoty parametrov (xk) dávajú hodnotu χ2 v jeho
blízkosti. Je to všeobecne platné pre všetky spracovania údajov pomocou nelineárnej metódy
najmenších štvorcov nielen pri Rietveldovej analýze.
2.3.1. Intenzita pozadia
Ak je spracovávané pozadie ybi (ako funkcia pozadia) musí byť zložená zo spracovaných
funkcií pozadia, ktoré môžu byť fenomenologické alebo lepšie povedané založené na
fyzikálnych princípoch a zahŕňajúca aproximačné modely pre také veci ako amorfné časti,
tepelno difúzny rozptyl.
∑=
−
Θ=
5
0
12
m
m
imbi BKPOS
By , (60)
Kde BKPOS je začiatok voliteľný užívateľom a B je parameter zohľadňujúci izotropné
tepelné vlastnosti skúmaného materiálu.
2.3.2. Profilová funkcia
Profilová funkcia aproximuje efekty od inštrumentálnych čŕt (vrátane profilovej
asymetrie) a možných vzorkových znakov ako očakávaná odchýlka od absorpcie,
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 44
rozmiestnenia vzorky, veľkosti kryštálov vo vzorke a mikronapäťových efektov vo vzorke
z difrakčného záznamu. Analytické profilové funkcie vhodné v tejto oblasti sú
Gaussova („G“) ( )( )22021
2
1
0 /22exp KKiK
HCH
CΘ−Θ−
π, (61)
Lorentzova („L“) ( )
Θ−Θ+
2
2
1
211 22
11K
Ki
K HC
H
C
π, (62)
pseudo – Voightova ( )GL ηη −+ 1 , (63)
Pearsnova ( )( ) 23
2
214 22
1241
Θ−Θ−∗+
K
Kim
K HH
C, (64)
modifikované Lorentzove (prehľad parametrov uvedených v týchto funkciách je uvedený
v tabuľke 1). Rôzne programy ponúkajú rôzne zlepšenia napríklad Split Pearson VII funkcia
sa výhodne používa na modely profilovej asymetrie. Pri porovnaní daných funkcií graficky a
pri stanovení parametra HK = 1 pre všetky dané funkcie rovnaký môžeme na obr. 6 vidieť
nasledovné rozdiely.
0 2 4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y
theta
Gaussva Lorentzova PearsonVII pseudoVoigt
Obr. 15. Porovnanie analytických profilových funkcií pri
rovnakom parametre HK = 1.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 45
Tab. 1. Zoznam parametrov od profilových funkcií uvádzaných v kapitole 2.2.
HK – šírka píku v jeho polovičnej výške pre K tú Braggovu reflexiu
2ln40 =C
41 =C
( )124 212 −=C
( )124 323 −=C
( )( ) 21
211
45,0
122
π−−=
m
mC
m
, m je parameter funkcie
η - zmiešavací parameter
V rentgenovej difrakčnej analýze sa s výhodou používa závislosť intenzity na uhle,
pričom dôležitý faktor je v tomto prípade faktor H čo je šírka píku v jeho polovičnej výške,
ktorý je aj názorne vidieť na obr. 6. Faktor H je väčšinou modelovaný v tvare
WVUH +Θ+Θ= tantan22 , (65)
Kde U,V a W sú parametre píku, Θ je difrakčný uhol z intervalu ( )2,0 π∈Θ . Daná závislosť
šírky píku v polovičnej výške od uhla Θ má charakteristický priebeh, ktorý je znázornený na
obr. 6. Pri zmene parametrov U,W,V sa významne nemení tvar tejto krivky ale mení sa jej
poloha.
0 , 0 10 , 0 10 , 0 10 , 0 1 0 , 10 , 10 , 10 , 1 1111
1 01 01 01 0
1 0 01 0 01 0 01 0 0
1 0 0 01 0 0 01 0 0 01 0 0 0
H
Θ
Obr. 16. Závislosť faktora H (šírky píku v polovičnej výške) od uhla Θ (difrakčný uhoľ
z intervalu (0,π/2).
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 46
2.3.3. Prednostná orientácia
Objasňuje nám ako sú zrná kryštálov orientované vo vzorke. Prednostná orientácia vzniká na
silno deformovaných (po valcovaní, ťahaní ...) vzorkách, pri prednostných smeroch rastu
kryštálov v materiály. Pretože prednostná orientácia produkuje systematické skreslenie
reflekčných intenzít dali by sa na to spraviť korekcie. Skreslenie môže byť matematicky
modelované funkciou prednostnej orientácie Pk. Pk bola implementovaná v Rietveldovej
metóde respektíve v jej programoch.
( )21 kG
K eP α−= , (66) alebo
( )( ) ( )21
22 1 kGk eGGP α−−+= , (67)
Kde G1 G2 sú parametre funkcie, αk je uhol medzi ∗kd (normálový vektor kryštalografických
rovín) a smerom rastu kryštálu. Pk je ale empirická funkcia líšiaca sa z malými zmenami od
autora k autorovi a vylepšeniami. Daná funkcia je použiteľná iba vtedy ak stupeň prednostnej
orientácie nie je veľký. Ak G1 = 1 nenastáva prednostná orientácia. Parameter G2
reprezentuje frakciu vzorky ktorá nie je textúrovaná.
2.3.4. Vplyv teploty na intentzitu difrakcie na sústave atomových rovín
( )[ ] [ ]∑ −++=j
jjjjjjk MlzkyhxifNF exp2exp π , (68)
Kde h,k,l sú Millerove indexi, xj,yj,zj sú zlomkové súradnice j teho atómu v jednotkovej
bunke, Nj je pravdepodobnosť obsadenia polohy (xj,yj,zj) atomom j delená násobnosťou
príslušnej polohy v danej priestorovej grupe, fj je amplytúda j-teho atomu nachádzajúceho sa
v tepelnom pohybe, Mj - Debyeův-Wallerův faktor.
Debyeuv-Walleruv faktor pre elastické a izotropné kmity má tvar
2
2sin
λΘ= jj BM , (69)
kde 228 jj uB π= , (70)
uj2 – stredná kvadratická hodnota posunutia j – tého atómu v smere paralelnom s difrakčným
vektorom [8].
V nasledujúcej kapitole sú vektory označované malými hrubými písmenami a matice
veľkými hrubými písmenami.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 47
2.4. Kvantitatívna Rietveldova metóda
Veľká nádej na spresnenie kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy sa vkladala
do multivariantnej kalibrácie, teda do toho, že sa pre výpočet fázového zloženia využije veľa
difrakčných maxím a prípadne celý „difrakčný profil“ („full trace“ alebo „whole-prefile
pattern“, tj. smerová závislosť intenzity difraktovaného žiarenia v širokom intervale
Braggových uhlov s krokom, ktorý je omnoho menší ako šírka piku). Difraktogramy sa
pritom považujú za vektory (body) mnohorozmerného abstraktného „priestoru difrakčných
obrazov“ daného digitalizáciou difraktogramu, tak ako je registrovaný v niekoľkých tisícoch
krokov („kanáloch“). Tieto kanály (smery v ktorých je registrovaná intenzita difraktovaného
žiarenia) po rade očíslujeme 1, 2, 3, …, m a intenzity zmerané v týchto smeroch označíme x1,
x2, …, xm; difraktogramu potom priradíme m-ticu (číselný vektor) x = (x1, x2, …, xm). Takéto
priradenie je izomorfizmus v tom zmysle, že vektor difraktogramu zmesi je lineárnou
superpozíciou vektorov difraktogramov ich jednotlivých komponent, pričom koeficienty
uvedenej lineárnej superpozície (váhy merania) sa rovnajú podielom (hmotnostným
koncentráciám) príslušných komponent v analyzovanej zmesi. Vykonať kvantitatívnu fázovú
analýzu danej zmesi pomocou rtg. difrakcie znamená vyjadriť jej difraktogram x
superpozíciou difraktogramov y1 = (y11, y12, …, y1m), y2 = (y21, y22, …, y2m), …, yl = (yl1, yl2,
…, ylm) ich komponent, teda nájsť čísla w1, w2, …, wl, pre ktoré platí:
1wl
1ii =∑
=, (71)
a ktorá čo najlepšie splňuje vzťah
∑=
=l
iiiw
1
yx , (72)
t.j. ktoré minimalizujú rezíduum:
( ) ∑∑∑∑= ===
+⋅−=−=l
i
l
jjiji
l
iii
l
iiii wwwwwwwR
1 11
22
121 2,...,, yyyxxyx . (73)
Z podmienky minima funkcie:
0wR
...wR
wR
l21=
δδ==
δδ=
δδ
(74)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 48
dostávame potom normálnu sústavu rovníc
x . y1 = w1y1.y1 + w2y2.y1 + … + wlyl.y1
x . y2 = w1y1.y2 + w2y2.y2 + … + wlyl.y2 , (75)
…………………………………………..
x . yl = w1y1.yl + w2y2.yl + … + wlyl.yl
pomocou ktorej určujeme fázové zloženie. Vo vyššie uvedených výrazoch je symbolom:
h
m
hh yx∑
==
1
.yx (76)
označený skalárny súčin vektorov takto definovaného euklidovského priestoru
difraktogramov
x = (x1, x2, …, xm) a y = (y1, y2, …, ym), (77)
pričom euklidovská norma vektoru difraktogramu je:
∑=
==m
hhx
1
2.xxx (78)
Nádej na zlepšenie presnosti kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy
multivariantnou kalibráciou vychádzala z racionálnej úvahy o tom, že rovnica 25 v
súradnicovej reprezentácii:
=
∑=
im
2i
1il
1ii
m
2
1
y
...
y
y
w
x
...
x
x
(79)
obsahuje pri m rovnom niekoľkým tisícom (krokov, kanálov) veľký objem redundantnej
informácie. Objem mnohonásobne prevyšujúci informáciu, ktorú získavame pri konvenčnom
(univariantnom) postupe, keď pre každú fázu zmeriame integrálnu intenzitu jedinej
difrakčnej línie. Prax však ukázala, že nádeje vkladané do riešenia kvantitatívnej rtg.
difrakčnej fázovej analýzy Rietveldovou metódou sa nenaplnili. Príčinou je to, že reálna
štruktúra ovplyvňuje difraktogramy yi jednotlivých komponent analyzovanej zmesi yi = yi (Ti)
= yi1 (Ti1), yi2 (Ti2), …, yim (Tim) tak, že do sústavy 32 vnesie ďalších až m x l neurčitých
parametrov Tij (i = 1, 2, …, l; j = 1, 2, …, m), čo informačný zisk z premeraní difraktogramov
vo veľkom počte (m) kanálov znehodnotí. Ani s pomocou Rietveldovej metódy nie sme teda
spravidla schopní určiť obsah jednotlivých komponent skúmanej zmesi presnejšie ako na
niekoľko (1-10) percent, pokiaľ nepoužijeme faktorovú analýzu.[9].
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 49
3. Matematický popis nelineárnej metódy najmenších štvorcov. I keď lineárnou metódou sa dajú aproximovať pomerne zložité funkcie, mnohé bežné funkcie
sa lineárnou metódou nedajú vyjadriť. Príkladom môže byť Gausova krivka
( )2
22
02
σ
πσ
cxx
eA
yy−−
+= (80)
kde A a y0 sú konštanty, x je premenná, σ označuje rozptyl, x0 je stredná hodnota rozdelenia.
Všeobecný tvar pre y je:
( ) ( )xcccfxfy k ,,,, 21 K== , (81)
kde c1 až ck sú parametre funkcie, x je premenná.
3.1. Algoritmus metódy
Ak predpokladáme, že poznáme približné hodnoty hľadaných parametrov, označíme ich ako
c1(0), c2(0), ...ck(0). Keďže to nie sú celkom správne hodnoty, ani váhový reziduálny súčet,
definovaný vzťahom (82) nebude minimálny.
( )[ ]∑=
−n
iikii xcccfyw
1
221 ),0(),...,0(),0( (82)
kde w je váhový faktor, yi je nemeraná hodnota, ( )ik xcccf ),0(),...,0(),0( 21 je hľadaná
funkcia opisujúca nameraný priebeh. Hľadajú sa také korekcie k parametrom ci (označia sa ∆ci aby boli minimálne nasledujúce
(váhové) rozdiely
( )ikki xccccfy ,,,11 ∆+∆+− K (83)
Keďže očakávame iba malé korekcie k hodnotám parametrov, môžeme posledný výraz
rozvinúť podľa ∆ci do Taylorovho radu s obmedzením na lineárne členy
( ) ( )( ) kk
iki cc
fc
c
fxccfy ∆
∂∂−−∆
∂∂−− KK 1
11 ,0,,0 . (84)
Posledný výraz je formuláciou lineárnej regresnej úlohy pre nasledujúce matice a vektory
( ) ( )( )( ) ( )( )
( ) ( )( )
−
−−
=
nkn
k
k
xccfy
xccfy
xccfy
,0,,0
,0,,0
,0,,0
1
212
111
K
M
K
K
y (85)
∆
∆∆
=
kc
c
c
M
M
2
1
c (86)
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 50
( ) ( )( )j
ikij c
xccf
∂∂
=,0,,01 K
X (87)
Korekcie ∆ci a ich štandardné neistoty určíme všeobecnou lineárnou regresiou pomocou
vzťahov
( ) wyXwCCC TT 1−= (88)
a ( ) ( ) 212 ucu iiT
i
−= wXX , (89)
kde u2 je štandardná neistota bodu s jednotkovou váhou.
Nové správne hodnoty parametrov určíme nasledujúcim spôsobom
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) kkk ccc
ccc
ccc
∆+=
∆+=∆+=
01
01
01
222
111
M
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )kk cucu
cucu
cucu
∆=
∆=∆=
M
22
11
(90)
Pokiaľ neboli splnené podmienky pre obmedzenie sa v Taylorovom rozvoji na lineárne členy
(hodnoty ci(0) sa dosť líšili od správnych), nie sú hodnoty ci(1) celkom presné. Vtedy sa
považujú tieto hodnoty za nové približné hodnoty a výpočet sa zopakuje. Výpočet má
iteračný charakter.
Rýchlosť konvergencie závisí v hlavnej miere od správnosti začiatočných odhadov
parametrov ci(0). Kritériom pre ukončenie iterácií je napríklad to, že prírastky ∆ci sú už
zanedbateľné oproti štandardným neistotám u(ci).
Uvedený postup možno použiť aj vtedy, ak f(x) je lineárnou funkciou vzhľadom na parametre
ci [11].
3.2. Matematický popis parametrov určujúcich presnosť nelineárnej
metódy najmenších štvorcov v IS a rtg. difrakčnej analýze.
Presnosť a účinnosť nelineárnej metódy najmenších štvorcov sa dá posudzovať pomocou
zvyškovej hodnoty funkcie (82) po minimalizačnej procedúre. Daná zvyšková hodnota sa
označuje χ2 a v IS má nasledovný tvar:
( )∑ ∆=m
ii
y 2
22 1
σχ , (91)
Kde iy∆ je rozdiel medzi nameranou hodnotou a príslušnou hodnotou použitého modelu, pre
niektorú z veličín Z, Y, M, ε* . Člen 2
1
σ vyjadruje váhový faktor, pričom σ je rozptyl.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 51
Váhový faktor je vhodné nastaviť tak, aby minimalizačná procedúra prebiehala rovnomerne
pre veľké aj malé hodnoty impedancie, teda aby sa nezvýrazňovali odchýlky len pri
vysokých hodnotách impedancie.
Pokiaľ sa váhový faktor nastaví tak, že:
22 . iZg=σ (92)
Kde g je konštanta a iZ je modul impedancie, označuje sa potom ako proporcionálny.
Program EC pri posudzovaní presnosti a účinnosti nelineárnej metódy najmenších štvorcov
využíva redukovaný parameter χ2red, ktorý je vyjadrený ako:
νχχ
22
. =red , (93)
kde ν je počet stupňov voľnosti systému, čiže rozdiel medzi počtom hodnôt a počtom
parametrov náhradného obvodu.
Kritérium presnosti v rtg. difrakčnej analýze sa používa parameter Rwp, vyjadrený v tvare
( )( )∑
∑ −=
iii
iciii
wpyw
yywR
2
2
. (94)
kde y predstavuje nameranú hodnotu intenzity, yc je počítaná hodnota intenzity, w je váhový faktor. Ďalším používaným kritériom presnosti v rtg. difrakčnej analýze je modifikovaná zvyšková
hodnota po minimalizačnej procedúre, vyjadrená v tvare:
redi
ciii
PN
yywL χ=
−
−=∑ 2)(
, (95)
kde N-P je označovaný ako počet stupňov voľnosti systému, N je počet meraní a P je počet
parametrov.
4. Experimentálna časť
4.1. Simulácia frekvenčnej odozvy z vhodného náhradného obvodu
a spätné odvodenie jeho parametrov
Úvod experimentálnej časti je zameraný na nasimulovanie hodnôt náhradného obvodu
s CDC (kód zadávania druhu náhradného obvodu do programu EC) v tvare R1L(R2Q), ktorý
je ukázaný na obr. 29. Jednotlivé hodnoty parametrov jeho prvkov sme zvolili nasledovne:
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 52
R1 = 102 Ω, R2 = 104 Ω, L = 10-3, A = 10-6, n = 0,7
Pri simulovaní hodnôt tohto náhradného obvodu sme zadali Gaussovské rozdelenie
náhodných chýb merania. Kde hodnota impedancie člena Q náhradného obvodu sa dá
vyjadriť z nasledujúceho vzťahu:
( )nQjA
Zω1= . (96)
Kde j je imaginárna jednotka, ω je uhlová frekvencia, A a n sú konštanty tohto člena.
Simulácia sa vykonala pomocou programu Equivalent Circuit (EC). Pri použití softweru
Equivalent Circuit je možné aproximovať frekvenčnú závislosť len reálnej zložky
impedancie. Aproximácia je založená na hľadaní minima funkcie χ2, ktorá je definovaná
v tvare:
( ) ( )[ ] ∑=
′−′′=n
iitiei PZZw
1
22 ,ωωχ , (97)
Kde symbol P označuje množinu parametrov ekvivalentného obvodu, symbol iw′ označuje
váhu experimentálne zistených hodnôt ( )ieZ ω′ , symbol ( )PZ it ,ω′ predstavuje reálnu zložku
impedancie ekvivalentného obvodu. Aj keď sa využíva na aproximáciu priamo iba reálna
zložka impedancie, v dobrom súhlase s nameranými hodnotami by mala byť aj komplexná
zložka impedancie ekvivalentného obvodu, nakoľko reálna zložka je vzťahu s imaginárnou
zložkou impedancie cez Kramers-Kronigove vzťahy.
Zhoda nameraných a aproximovaných hodnôt sa môže pozorovať porovnaním nameraného
impedančného spektra s impedančným spektrom ekvivalentného obvodu v komplexnej
rovine. Zhodu nameraných a aproximovaných hodnôt je možné pozorovať aj pomocou
relatívnych odchýlok týchto hodnôt, ako je možné vidieť na obr. 5. Relatívne odchýlky
počítané programom EC sú vyjadrené v tvare:
( )i
iii Z
ZZ ω′−′=∆′ , (98)
( )i
iii Z
ZZ ω′′−′′=∆ ′′ . (99)
Kde ( )iZ ω′ je reálna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ′ je nameraná reálna
hodnota impedancie, Z je modul impedancie, ( )iZ ω′′ je imaginárna hodnota impedancie
náhradného obvodu, iZ ′′ je nameraná imaginárna hodnota impedancie.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 53
Po určení parametrov náhradného obvodu programom EC, program ku každému parametru
vypočítal relatívnu neistotu určenia parametra. Určenie relatívnej neistoty vychádza
z nasledujúcich vzťahov:
Ak parametre náhradného obvodu tvoria riadkový vektor ( )nxxxxxxx Kr
,,,,, 54321= , m je
počet meraní, n je počet parametrov , potom platí
∑=
∂
−∂
⋅∂
−∂
=m
i j
i
fitii
k
i
fitii
jk x
Z
ZZ
x
Z
ZZ
H1
,,
(100)
=
nnnn
n
n
HHH
HHH
HHH
KK
M
M
KK
KK
21
22221
11211
H (101)
Inverziou Hessovskej matice dostávame
( )
==⋅⋅=⋅ −−
222
21
22
222
221
21
212
211
211
nnnn
n
n
jkTgg
σσσ
σσσσσσ
σ
L
M
L
L
JJH , (102)
kde g je v programe EC konštanta rovná 1.
V prípade kj = nám σ určuje neistotu parametrov a z hodnôt σ kde kj ≠ môžeme určiť
korelačné koeficienty medzi parametrami.
Štandardná neistota s sa dá vypočítať ako jks σ= , (103)
platí len pre kj = .
Relatívna neistota určenia parametrov je počítaná programom EC z rovnice
k
kk x
s=ρ . (104)
Korelačný koeficient pre daný parameter sa dá určiť zkj
jkjkK
σσσ
.
2
= , (105)
platí len pre kj ≠ .
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 54
Uskutočnili sme tri simulácie s 3%, 5% a 10% chybou merania a s Gaussovským rozdelením
náhodných chýb (šumom). Získali sa hodnoty impedancie vo frekvenčnom intervale (10-3
a 105 Hz) pri počte 10 hodnôt na 1 rád. Tieto hodnoty budú ďalej označované ako simuláciou
vytvorené namerané hodnoty impedancie. V prvom experimente sme sa snažili o spätný
výpočet parametrov náhradného obvodu pomocou procedúry „find circle“ a procedúry
„NLLS fit“ v programe EC na simulovaných hodnotách impedancie.
Postup pri procedúre „find circle“ bol nasledovný: zvolili sa tri body na grafe, ktoré bolo
možné aproximovať časťou kružnice, ktorá sa dala vyjadriť náhradným obvodom s CDC =
R1(R2Q). Daná procedúra sa použila iba na výpočet počiatočných odhadov parametrov
obvodu s CDC = RL(RQ), parameter L bol odhadnutý zvlášť na základe toho, že sa jedná
o parazitnú indukčnosť takže jej hodnota by mala byť nízka. Ďalším krokom bolo
vypočítanie konečných parametrov náhradného obvodu pomocou procedúry „NLLS fit“,
ktorá využíva metódu najmenších štvorcov. Do danej procedúry sa zadávali počiatočné
odhady parametrov náhradného obvodu RL(RQ). V tab. 2 sú uvedené počiatočné odhady
parametrov vypočítaných procedúrou „find circle“ aj s ich relatívnymi chybami určenia
(vzhľadom na skutočné hodnoty), v prípade Gaussovského rozdelenia náhodných chýb, s 3%
šumom.
V tab. 3 sú výsledné hodnoty parametrov náhradného obvodu RL(RQ) tak ako boli
spresnené metódou najmenších štvorcov, relatívne neistoty ich určenia (ktorých význam je
spracovaný v kapitole 4 a sú vypočítané programom EC) a relatívne odchýlky vzhľadom na
skutočné hodnoty parametrov. Tiež je tu uvedený počet iterácií danej procedúry a parametre
λ a χ2, opísané v kapitole 3.2. Pre 5% a 10% šum sú výsledky uvedené v tabuľkách 4 a 5,
respektíve 6 a 7. Na obr. 17 je ukázaný priebeh simulovaných hodnôt impedancie náhradného
obvodu (s uvedeným 3% šumom), ako aj priebeh impedancie náhradného obvodu
s vypočítanými parametrami. Na obr. 18 sú uvedené relatívne odchýlky medzi hodnotami
impedancie náhradného obvodu so zvolenými parametrami a hodnotami impedancie
náhradného obvodu s vypočítanými parametrami v celom frekvenčnom rozsahu. Relatívne
odchýlky sú malé a náhodne rozložené okolo nulovej hodnoty, pričom neprekračujú hodnotu
7,5%. Grafy na obrázkoch v kapitole 4.1. sú vytvorené programom EC. Nakoľko program
nedokázal vytvorené údaje pri simulácii uložiť do formátu pre grafické znázornenie
v programe origin, tak sme dané grafi uložili do danej práci pomocou funkcie PrtSc
v programe Windovs.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 55
Obr. 17 Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou trojpercentnou náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).
Obr. 18 Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty, s 3% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 56
Tab. 2. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry „find circle“.
Parameter hodnota Relatívna chyba vzhľadom na
skutočnú hodnotu R1 1,96.102 [Ω] 48,98% R2 9,64.103 [Ω] 3,73% A 6,86.10-7[ ns.1−Ω ] 2,04%
n 7,54.10-1 7,2%
Tab. 3. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit. Počet iterácií 5
λ 6,2.10-5 χ2
red 1,1.100
Parameter Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota
Relatívna chyba vzhľadom na
skutočnú hodnotu R1 9,99.101 [Ω] 3,89% 0,1% L 9,98.10-4 [H] 1,27% 0,2% R3 1,01.104 [Ω] 0,5% 0,99% A 1,01.10-6 [ ns.1−Ω ] 3,64% 0,99% n 6,99.10-1 0,58% 0,06%
Obr. 19. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 5% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky)..
O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty, s 5% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 57
Obr. 20. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
Tab. 4. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle.
Parametre hodnoty Relatívna chyba
R1 1,09.102 [Ω] 8,17% R2 9,91.103 [Ω] 0,9% A 1,159.10-6 [ ns.1−Ω ] 13,7%
N 0,688 1,7%
Tab. 5. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit. Počet iterácií 4
λ 1,2.10-4 χ2
red 1,577.100
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota
Relatívna chyba
R1 1,05.102 [Ω] 7,28% 5,35% L 9,7.10-4 [H] 2,59% 2,135% R2 1,01.104 [Ω] 0,99% 0,99% A 9,91848.10-7 [ ns.1−Ω ] 7,21% 0,82% n 7,027.10-1 1,15% 0,38%
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 58
Obr. 21. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 10% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).
Obr. 22. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).
O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty s 10% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 59
Tab. 6. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle. Parameter Hodnoty Relatívna chyba
R1 2,25.102 [Ω] 55% R2 9,58.103 [Ω] 4,38% A 1,299.10-6 [ ns.1−Ω ] 23,02%
n 6,824.10-1 2,58%
Tab. 7. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit. Počet iterácií 5
λ 6,2.10-5 χ2
red 1,2.100
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota Relatívna chyba
R1 9,06.101 [Ω] 14,51% 10,3% L 1,053.10-3 [H] 4,34% 5,03% R2 9,99.103 [Ω] 1,71% 0,1% A 9,35.10-7 [ ns.1−Ω ] 12,53% 6,95% n 7,07.10-1 1,98% 0,99%
Pri porovnaní výsledkov s 3%, 5% a 10% šumom vyplýva, že aj pri pomerne veľkej chybe
merania ako je 10%, môžeme nelineárnou metódou najmenších štvorcov upresniť hodnoty
niektorých parametrov s relatívnou chybou menšou ako 10%. Hodnotu R2 sme dostali
dokonca s relatívnou chybou 0,1%. Vyplýva z toho, že nelineárna metóda najmenších
štvorcov (NMNŠ), pri vhodnej voľbe počiatočných parametrov dokáže dobre aproximovať
daný priebeh aj pri dosť veľkej chybe merania. Dôležitým ukazovateľom je aj zobrazenie
relatívnych odchýlok meraných a aproximovaných priebehov v závislosti od frekvencie,
ktoré sú ukázané na obr. 18, 20, 22. Na priebehu štandardných odchýlok sme pozorovali
náhodný rozptyl, čo je dôležitým overením si správnej aproximácie nameraných (simuláciou
vytvorených) hodnôt.
4.2. Vplyv vstupných parametrov
Ďalej sa zisťoval vplyv vstupných údajov, a to ak sú vstupné parametre odhadnuté
nepresne. Tento experiment bol uskutočnený tak, že sa zmenili správne hodnoty parametrov
o jeden alebo niekoľko rádov. Pritom sme už neuvažovali vplyv náhodných chýb merania,
keďže sme počas simulácie nastavili hodnotu šumu na 0%. Pre ilustráciu, ak sa parameter L
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 60
zvolil rovný 1, čo je zmena o tri rády oproti správnej hodnote, výsledkom NLLS fitu bol
parameter L blízky hodnote 1.10-3, čo je správna hodnota L, z ktorej sa simuloval priebeh.
Keď sme súčasne každý parameter obvodu zmenili o jeden rád, okrem parametra n, systém
nedokázal vypočítať žiadne hodnoty parametrov, čo znamená, že v tomto okolí hodnôt
parametrov systém počas minimalizačnej procedúry nenašiel žiadne riešenie. Ďalšími
experimentmi sme zistili, že najviac citlivé parametre na presnosť sú parametre R2, Q a n.
Keď sa zmenila hodnota R2 o tri rády a Q tiež o tri rády (tab. 8) tak sme dostali fyzikálne
nereálne záporné hodnoty R2 a Q (tab. 9). Vyplýva z toho, že je dôležité ako vstupné odhady
parametrov udať hodnoty, ktoré nie sú rádovo odlišné od správnych hodnôt.
Tab. 8. Počiatočné odhady parametrov (hodnoty R2 a Q sú zámerne zvolené z veľkou nepresnosťou).
Parametre Hodnoty Relatívna chyba
R1 1.102 [Ω] 0% L 1.10-3 [H] 0% R2 10 [Ω] 99,9% A 1.10-9 [ ns.1−Ω ] 99900%
n 7.10-1 0% Tab. 9. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba pri dostatočne veľkej zmene odhadovaných parametrov oproti ich skutočným hodnotám.
Počet iterácií 33 λ 3,612.102 χ2
red 4,1.100
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota Relatívna chyba
R1 2,7.102 [Ω] 28,1% 62,96% L 4,35.10-4 [H] 72,63% 129,9% R2 -1.10-8 [Ω] Viacej ako100% Viac ako 1000% A -1.109 [ ns.1−Ω ] Viacej ako 100% Viac ako 1000% n -1 Viacej ako 100% 170%
4.3. Vplyv systematickej chyby pri analýze frekvenčnej odozvy
Najväčším problémom, ktorý sa môže pri vyhodnocovaní vyskytnúť, predstavujú
systematické chyby. Tieto chyby sú spôsobené zväčša nesprávnym navrhnutím náhradného
obvodu. Na vyhodnotenie prítomnosti systematickej chyby som vyskúšal nahradiť obvod
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 61
s CDC = RL(RQ) nesprávnym obvodom s CDC = RL(RC), pričom obvod bol zadávaný pri
použití procedúry „NLLS“. Zistilo sa, že dochádza ku zmene priebehu a relatívne chyby sú
tiež dosť vysoké vid. tab.10. Porovnanie ideálne presného priebehu a priebehu so
systematickou chybou je zobrazené na obr. 23. Prítomnosť systematickej chyby sa prejavila
aj na grafe obr.5 zobrazujúcom relatívne chyby medzi impedanciou obvodu RL(RQ)
a RL(RC) v závislosti na frekvencii. Relatívne odchýlky nemali náhodný charakter, čo je
znakom dosť výraznej nepresnosti danej aproximácie. Hodnoty relatívnych neistôt v tomto
experimente boli porovnateľne rovnaké s hodnotami ralatívnych neistôt ako v experimente
s 10% chybou merania. Možeme to tieť vidieť porovnaním tabuľky 7 a 10. Môžeme z toho
usúdiť, že relatívne neistoty udávané programom EC niesú vhodné z hladiska posudzovania
vplyvu systematických chýb.
Ďalším spôsobom zavedenia systematickej chyby bol v zanedbaní parazitnej indukčnosti
predstavovanej členom L. Pri aproximácii pomocou náhradného obvodu s CDC = R(RQ) boli
vypočítané hodnoty R1, R2 aj Q s vysokými relatívnymi chybami určenia parametrov.
Najväčšiu názornosť v zobrazení danej chyby bolo možné vidieť na grafe zobrazujúcom
oblúk presných hodnôt obvodu RL(RQ) a jeho aproximáciu pomocou náhradného obvodu
(na obr.23). Aproximované hodnoty boli pri väčších hodnotách impedancie posunuté smerom
doľava oproti ideálnemu priebehu. Na obr. 25 sú zobrazené relatívne chyby medzi
impedanciou obvodu RL(RQ) a R(RQ) v závislosti na frekvencii. Relatívne chyby nemali ani
v tomto prípade náhodný charakter.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 62
2,0x103 4,0x103 6,0x103 8,0x103 1,0x104
1x103
2x103
3x103
4x103
- Z
′′ [Ω
]
Z′ [Ω]
ideálny priebeh, bez použitia vnútených chýb so systematickou chybou (použitie C namiesto Q) so systematickou chybou (nepoužitie L)
Obr. 23. Predstavuje priebeh reálnej a imaginárnej časti impedancie u ideálneho priebehu
(štvorčeky), u priebehu so systematickou chybou – použitie člena C namiesto Q a u priebehu
so systematickou chybou – nepoužitie člena L.
Tab. 10. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba a neistota pre experiment so zámenou C
za Q.
Počet iterácií 19 λ 1,0.10-3 χ2
red 2,592.101
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota Relatívna chyba
R1 2,24.102 [Ω] 9,06% 55,4% L 6,467.10-4 [H] 13,08% 54,6% R2 8,699.103 [Ω] 3,64% 14,96% C 8,1753.10-8 [F] 6,75% 1123,2%
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 63
103 104 105
-4
-2
0
2
4
rela
tívne
odc
hýlk
y [%
]
f [Hz]
relatívna odchýlka ηi′
relatívna odchýlka ηi′′
Obr. 24. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené nahradením člena Q
členom C.
Relatívne odchýlky počítané v kapitole 4.3. a ďalej v 4.4. sú počítané z nasledujúcich rovníc:
( )i
iii Z
ZZ
′′−′
=′ ωη , (104)
( )i
iii Z
ZZ
′′′′−′′
=′′ ωη . (105)
Kde ( )iZ ω′ je reálna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ′ je nameraná reálna
hodnota impedancie, ( )iZ ω′′ je imaginárna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ ′′ je
nameraná imaginárna hodnota impedancie.
Tab. 11. Hodnoty parametrov, relatívna chyba a neistota pre experiment s vynechaním člena
L v náhradnom obvode.
Počet iterácií 2 λ 5,0.10-4 χ2
red 3,57.101
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota Relatívna chyba
R1 1,861.102 [Ω] 14,81% 46,23% R2 9,489.103 [Ω] 4,56% 5,3% A 3,9448.10-7 [ ns.1−Ω ] 35,14% 153,5% n 8,32.10-1 4,75% 15,87%
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 64
103 104 105
-4
-2
0
2
4
rela
tívne
odc
hýlk
y [%
]
f [Hz]
relatívna odchýlka ηi′
relatívna odchýlka ηi′′
Obr. 25. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené vynechaním člena
indukčnosti L z náhradného obvodu.
4.4. Experiment zameraný na porovnanie experimentálne nameraných
hodnôt impedancie a hodnôt získaných aproximáciou nameraných hodnôt.
Popis vzorky
Meranie impedancie bolo uskutočnené na eutektickom kompozite Al2O3–(Y2O3)ZrO2, ktorý
bol pripravený Stepanovou/EFG metódou [6] v tvare tyčiniek s priemerom niekoľko
milimetrov a dĺžkou až 30 cm so zložením Al2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3. Rýchlosti
rastu boli použité v intervale (10 až 80) mm/hod. Mikroštruktúra uvedeného materiálu, ktorú
je možné vidieť na obr. 1 a 2, bola pozorovaná v priečnom aj pozdĺžnom reze vzhľadom na
smer rastu pomocou rastrovacej elektrónovej mikroskopie.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 65
Obr. 26. Celulárna mikroštruktúra eutektickeho kompzitu v priečnom reze so zložením
Al2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3, rýchlosť rastu 40mm/h; tmavá fáza Al2O3, svetlá ZrO
[20].
Obr. 27. Mikroštruktúra eutektického kompozitu v pozdĺžnom smere [20].
Popis analýzy elektrických vlastností vzorky
Meranie elektrických vlastní sa uskutočnilo vo frekvenčnom intervale 100 – 107 Hz, použitím
automatického analyzátora frekvenčnej odozvy Solartron 1260. Pred meraním boli na
protiľahlé steny vzorky nanesené elektródy pomocou striebornej pasty. Meranie sa
uskutočnilo v smere rastu kompozitu. Analýza impedančného spektra bola vykonaná
pomocou softwéru Equivalent Circuit. Výber náhradného obvodu bol uskutočnený na
základe analýzy mikroštruktúry analyzovanej vzorky.
Experiment 1
Namerané hodnoty impedancie som upravil do tvaru formátu vstupného súboru pre program
„Equivalent circuit“. Ďalším krokom bolo použitie procedúry „find circle“, z ktorej sa dostali
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 66
hodnoty odhadov parametrov priebehu viď. tab. 12. Procedúra „find circle“ používa obvod
s CDC=R(RQ) ako náhradný obvod.
Tab. 12. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Parametre Hodnoty R1 -2,29.103 [Ω]
R2 4,72.105 [Ω] A 1,1£.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,47259.10-1
Po získaní odhadov parametrov sa použila procedúra „NLLS“ na spresnenie získaných
parametrov. Pri tejto procedúre sme ako náhradný obvod použili obvod s CDC=RL(RQ),
pričom za odhad parametra L sa stanovila hodnota 1.10-3 H. Po vykonaní NLLS procedúry
sme získali hodnoty parametrov, ktoré sú vidieť v tab. 13.
Tab. 13. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Počet iterácií 6 λ 3,1.10-5 χ2
red 2,176.10-2
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota
R1 1,01.103 [Ω] 130,69% L 1,43.10-4 [H] 21,32% R2 4,80.105 [Ω] 2,57% A 6,52.10-11 [ ns.1−Ω ] 37,55% n 7,95.10-1 3,22%
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 67
0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
- Z
′ (Ω
)
Z" (Ω)
Hodnoty impedancie náhradného obvodu Namerané hodnoty impedancie
Obr. 28. Impedančné spectrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;
experiment 1.
Obr. 29 . Ekvivalentný obvod s CDC=RL(RQ).
R
Q
L r
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 68
100 101 102 103 104 105 106 107
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Relatívne odchylky η′i
Relatíne odchylky η′′i
rela
tívne
och
ylky
(%
)
f (Hz)
Obr. 30. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 1.
Na obr. 28 je možné vidieť priebeh nameraných hodnôt impedancie a hodnôt impedancie
náhradného obvodu. Už na tomto grafe je vidieť, že hodnoty impedancie náhradného obvodu
nedostatočne aproximujú daný priebeh. Na obr. 30 sú znázornené relatívne odchýlky
nameraných hodnôt náhradného obvodu. Vo frekvenčnej oblasti 1 Hz až 1.102 Hz sú vidieť,
hlavne v prípade imaginárnych odchýlok, príliš veľké hodnoty daných odchýlok, ktoré
dosahujú až hodnotu 100%, čo môže byť spôsobené tým, že program fituje iba reálnu zložku
impedancie.
Vyplýva z toho, že veľké relatívne odchýlky sa vyskytujú v nízkofrekvenčnej
a vysokofrekvenčnej časti fitovaných hodnôt impedancie.
Experiment 2
Pri tomto experimente sa použil ten istý postup ako v experimente 1, len sa vynechali
frekvencie v intervale 1 Hz až 4,7 .103 Hz. Pri použití procedúry „find circle“ sa dostali
odhady parametrov priebehu, ktoré sú vidieť v tabuľke 14.
Tab. 14. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Parametre Hodnoty R1 -2,29.103 [Ω] R2 4,72.105 [Ω] A 1,13.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,47.10-1
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 69
Pri procedúre „NLLS“ sa použil opäť náhradný obvod s CDC=RL(RQ) a za parameter L sa
dosadila hodnota 1.10-4 H. Vypočítané hodnoty parametrov touto procedúrou sú znázornené
v tab. 4.
Tab. 15. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Počet iterácií 8 λ 1,2.10-4 χ2
red 4,46.10-2
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota
R1 1,64.103 [Ω] 119,13% L 1,33.10-4 [H] 33,72% R2 4,52.105 [Ω] 8,62% A 4,88.1011 [ ns.1−Ω ] 63,84% n 8,15.10-1 5,29%
0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
- Z
′′(Ω
)
Z′(Ω)
Hodnoty impedancie náhradného obvodu Namerané hodnoty impedancie
Obr. 31. Impedančné spektrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;
experiment 2.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 70
103 104 105 106 107
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Rel
atív
ne o
dchy
lky
(%)
f (Hz)
Relatívne odchylky η′i
Relatívne odchylky η′′i
Obr. 32. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 2.
V tomto experimente sa zamerala pozornosť na to akú zmenu v presnosti aproximácie
spôsobila jedna nameraná hodnota impedancie pri najvyššej frekvencii (1.107 Hz), ktorá sa už
na obr. 31 javí ako nesprávna, pretože neleží na impedančnom oblúku.
Experiment 3
V tomto prípade sme použili frekvenčný interval (4,4062.106 – 4,764.103) Hz na odstránenie
najväčších odchýliek, ktoré sa vyskytovali pri nízkych a vysokých frekvenciách. Taktiež bol
použitý rovnaký postup ako v prípade experimentu 1.
Tab. 16. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.
Parametre Hodnoty R1 -4,30.103 [Ω]
R2 4,93.105 [Ω] A 1,34801.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,34.10-1
Pri procedúre „NLLS“ sa použil opäť náhradný obvod s CDC=RL(RQ) a za parameter L sa
dosadila hodnota 1.10-4 H. Vypočítané hodnoty parametrov touto procedúrou sú znázornené
v tab. 17.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 71
Tab. 17. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Počet iterácií 5 λ 6,2.10-5 χ2
red 1,84.10-3 Vypočítaná hodnota
parametra Relatívna neistota
R1 -2,53.103 [Ω] 34,50% L 2,23.10-4 [H] 13,33% R2 4,75.105 [Ω] 1,98% A 8,37.10-11 [ ns.1−Ω ] 15,85% n 7,74.10-1 1,43%
0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
- Z
′′ (Ω
)
Z′ (Ω)
Hodnoty impedancie náhradného obvodu Namerané hodnoty impedancie
Obr. 33. Priebeh relatívnych odchýlok nameraných hodnôt od hodnôt náhradného obvodu;
experiment 3.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 72
103 104 105 106 107
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Rel
atív
ne o
dchy
lky
(%)
f (Hz)
Ralatívne odchylky η′i
Relatívne odchylky η′′i
Obr. 34. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 3.
Pri experimente 3 môžeme v porovnaní s experimentom 2 zistiť, že ubratím hodnoty
impedancie pri frekvencii 1.107 Hz nám poklesla relatívna odchýlka reálnej časti impedancie
z hodnoty 2,7 % na hodnotu 0,89 % a u imaginárnej časti impedancie z hodnoty 20,72 % na
hodnotu 5,99 %. V experimente 3 sú odstránené namerané hodnoty impedancie, ktoré
spôsobovali v predchádzajúcich postupoch najvyššie odchýlky medzi nameraným
a vypočítaným priebehom.
Experiment 4
V tomto experimente sa použila tá istá množina nameraných hodnôt ako v prípade
experimentu 3. Tie isté odhady parametrov náhradného obvodu nájdených procedúrou „find
circle“ ako v experimente 3. Pri procedúre „NLLS“ sa ale použil náhradný obvod
s CDC=R1Q1(R2Q2), teda indukčnosť L bola nahradená všeobecnejším prvkom Q1 .Parametre
tohto člena sa odhadli ako A1=1.103 ns.1−Ω , n1 = - 0,8 . Vypočítané hodnoty parametrov
touto procedúrou sú zobrazené v tab. 18, kde je vidieť, že neistota parametra A1 je takmer
500%.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 73
Tab. 18. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.
Počet iterácií 50 λ 7,8.10-6 χ2
red 1,93.10-3
Parametre Vypočítaná hodnota parametra
Relatívna neistota
R1 -3,71.103 [Ω] 98.75% A1 7,81.102 [ ns.1−Ω ] 491.90% n1 -9,02.10-1 30.4%
R2 4,74.105 [Ω] 2.58% A2 8,84.10-11 [ ns.1−Ω ] 22.64% n2 7.7.10-1 2.21%
0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Hodnoty impedancie náhradného obvodu Namerané hodnoty impedancie
- Z
′′ (Ω
)
Z′ (Ω)
Obr. 35. Priebeh relatívnych odchýlok nameraných hodnôt od hodnôt náhradného obvodu;
experiment 4.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 74
103 104 105 106
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Rel
atív
ne o
dchý
lky
(%)
f (Hz)
Relatívne odchylky η′i experiment 3
Relativne odchylky η′i experiment 4
Relatívne odchylky η′′i experiment 3
Relatívne odchylky η′′i experiment 4
Obr. 36. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného
obvodu; experiment 3,4.
Relatívne odchýlky v tomto experimente mali podobný priebeh, ako pri experimente 3 len pri
vybraných frekvenciách mali nižšiu hodnotu. Porovnanie relatívnych odchýlok experimentu
3 a 4 je zobrazené na obr. 36. Ani v prípade experimentu 3 ani experimentu 4, sa nepozoroval
náhodný rozptyl hodnôt relatívnych odchýlok, potrebný pre vylúčenie systematickej chyby.
Takáto systematická chyba môže byť spôsobená zlým navrhnutím náhradného obvodu,
prípadne systematickými chybami pri meraní.
4.5. Ukážka postupu spresňovania modelového difrakčného záznamu.
Rietveldova kvantitatívna analýza bola uskutočnená na vzorke ZrO2/Al 2O3 (fáza ZrO2 bola
stabilizovaná pomocou CeO2), pomocou softvéru Maud. Spektrum pre rentgenovú analýzu
bolo pripravené na Bragg-Brentanovom difraktometri, výsledný súbor s nameranými
hodnotami bol stiahnutý zo stránky so softvérom Maud [21]. Postup práce s programom pri
vyhodnocovaní bol nasledovný:
1) Načítanie nameraného difrakčného spektra ZrO2/Al 2O3 softvérom Maud.
2) Načítanie parametrov difrakčného záznamu fáz tetragonálneho ZrO2 stabilizovaného
CeO2 a parametrov difrakčného záznamu trigonálnej fázy Al2O3 z databázy. Pod
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 75
parametrami sú brané mriežkové parametre, škálový faktor (intenzita primárneho
žiarenia), bodová a priestorová grupa symetrie a ďalšie parametre podrobne popísané
v kapitole 2.3.
3) Program následne zo zadaných databázových fáz vykreslí ich spoločný difrakčný
záznam ako je možné vidieť na obr.37. Difrakčný záznam ale ešte nie je v zhode
z nameraným difrakčným záznamom, pretože meraná vzorka mala iný objemový
podiel CeO2 substitučne rozpusteného v ZrO2 ako fáza ZrO2 zvolená z databázy, čo
má vplyv najmä na hodnotu mriežkového parametra.
4) Priblížením si oblasti záznamu v rozmedzí 70 až 77 theta sú vidieť dva píky
tetragonálneho ZrO2 (obr. 38). Vypočítané píky sú oproti nameraným posunuté do
oblasti vyšších uhlov. Pretože mriežkové parametre fázy ZrO2 silne závisia na obsahu
Ce, zmenou mriežkových parametrov sa môžu píky tetragonálneho ZrO2 posunúť do
oblasti, kde sú v zhode s nameraným záznamom (obr. 39). Vypočítané píky sú
v skutočnosti ďaleko od nameraného priebehu.
5) Priblíženie sa danému priebehu uskutočníme nastavením škálového faktoru, ktorý
zvýši intenzitu primárneho žiarenia na vypočítanom difrakčnom obraze. Po tomto
nastavení je nameraný a vypočítaný difrakčný obraz v dosť dobrej zhode (obr. 40).
6) Posledným krokom je spustenie spresňovania údajov pomocou metódy najmenších
štvorcov. Pri spresňovaní sa ako prvé začínajú upravovať parametre pozadia, po
ktorých nasledujú mriežkové parametre a nakoniec sa spresnia objemové podiely
jednotlivých fáz.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 76
Obr. 37. Vykreslenie nameraného difrakčného záznamu (modrý záznam), vypočítaného
difrakčného záznamu (čierna farba) a priebeh relatívnych odchýlok (čierna farba).
Obr. 38. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu pred korekciou mriežkových
parametrov.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 77
Obr. 39. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu po korekcii mriežkových
parametrov.
Obr. 40. Nastavený vypočítaný difrakčný záznam po nastavení škálového faktora, pred
Rietveldovým spresnením.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 78
Obr. 41. Aproximovaný difrakčný záznam po použití Rietveldovho spresnenia pomocou
metódy najmenších štvorcov.
Po uskutočnení Rietveldovho spresnenia pomocou najmenších štvorcov, je možné vidieť, že
priebeh relatívnych odchýlok sa pohybuje okolo nulovej hodnoty, čo je ukazovateľom veľkej
presnosti danej aproximácie. Relatívna chyba aproximácie je Rwp = 9,02%, koeficient σ je
1,14, tieto faktory sú udávané pre program Maud ako najdôležitejšie. V manuáli Maud bolo
uvedené, že σ je štatistický faktor a jeho hodnota musí byť čo najmenšia. V tomto
experimente išlo o spresňovanie objemového podielu jednotlivých fáz, pričom sa vypočítali
aj presné mriežkové parametre daných fáz. Fáze ZrO2 program priradil objemový podiel
17,7%, mriežkové parametre a = 3,63 Ǻ, c = 5,23 Ǻ a fáze Al2O3 objemový podiel 82%,
mriežkové parametre a = 4,76 Ǻ, c = 12,99 Ǻ.
4.6. Experiment zameraný na spresnenie objemového podielu ZrO2
alebo Al2O3 v eutektickom kompozite Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.
Spresňovanie sa uskutočnilo pomocou softvéru Maud podobným postupom ako v kapitole
4.5. Difrakčný experiment bol uskutočnený na práškovej vzorke systému Al2O3 –
(Y2O3)ZrO2, so zložením: 58,6 mol% Al2O3-39,2 mol% ZrO2-2,2 mol% Y2O3
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 79
RTG difrakčný experiment bol uskutočnený pomocou difraktometra Phillips , s použitím Co
anódy, vlnová dlžka RTG žiarenia dopadajúceho na vzorku bola 1,78896 Ǻ.
Načítali sme difrakčný záznam práškovej vzorky Al2O3 – (Y2O3)ZrO2, ktorý je možné vidieť
na obr. 42.
Obr. 42. RTG difrakčný záznam vzorky zo zložením Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.
Po načítaní difrakčného záznamu sme načítali samotné fázy hexagonálneho Al2O3 a
tetragonálneho (Y2O3)ZrO2. Fázy boli zvolené na základe analýz urobených v [12].
Vypočítané spektrum, ktoré vzniklo je možné vidieť na obrázku 43 a je zvýraznené čiernou
farbou.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 80
Obr. 43. RTG difrakčný záznam vzorky s jej vypočítaným difrakčným spektrom (čierna farba
spectra v hornej časti obrázku) programom Maud.
Ako je vidieť na obr. 43 vypočítaný záznam ešte nie je v zhode s nameraným difrakčným
záznamom. Následne sme začali upravovať parametre počítaného záznamu aby bol pred
Rietveldovým spresnením v čo najväčšej zhode. Základným parametrom, ktorý sa nastavuje
je vlnová dĺžka RTG žiarenia dopadajúceho na vzorku a škálový faktor, ktorý predstavuje
intenzitu primárneho žiarenia dopadajúceho na vzorku. Po nastavení týchto dvoch
parametrov môžeme vidieť vypočítaný difrakčný záznam na obr. 44.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 81
Obr. 44. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam s upresním vlnovej dlžky a škálového
faktoru.
Na obr. 44 je vidieť rozmiestnenie difrakčných píkov od fáz vypočítaného záznamu a od
nameraného záznamu. Niektoré vypočítané píky nie sú v súhlase s nameranými píkmi čo
môže byť spôsobené napr. nesprávnymi parametrami umiestnenia vzorky. V programe Maud
sme dali spresniť tieto parametre, pričom sa nič výrazne nezmenilo. Dalšími dôležítým
parametrami, ktoré približujú dané záznamy sú parametre pozadia, ktoré sú podrobne
popísané v [8]. Po spresnení parametrov pozadia sme dostali lepšiu aproximáciu nameraných
hodnôt, čo je možné vidieť aj na obr. 45.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 82
Obr. 45. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo spresnenými parametrami pozadia.
Nakoľko na obrázku 45 sú v nameranej časti záznamu vidieť difrakčné piky, ktoré nie sú
v počítanej časti, tak sme očakávali, že môžu byť spôsobené systematickou chybou
aproximácie. Táto chyba bola spôsobená nenačítaním trigonálnej fázy Al2O3 pre výpočet
počítaného difrakčného záznamu. Po načítaní tejto fázy je na obr. 46 vidieť súhlas v prípade
prevažnej časti píkov.
Obr. 46. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo zarátaním trigonálnej fázy Al2O3.
Pri takomto priblížení sme nameranému priebehu dali spresniť objemové podiely
jednotlivých fáz, pričom sme zvýšili aj škálový faktor. Výsledný fit je vidieť na obr. 47.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 83
Obr. 47. Výsledný fit po spresnení škálového faktoru a objemových podielov jednotlivých fáz.
Objemový podiel jednotlivých fáz bol nasledovný:
Tetragonálny (Y2O3)ZrO2 = 18,27%
Hexagonálny Al2O3 = 32,74%
Trigonálny Al2O3 = 48,53%.
Daná spresňovacia procedúra využívajúca nelineárnu metódu najmenších štvorcov našla
optimálne riešenie pri piatom kroku. Zvyšková funkcia po minimalizačnej procedúre dosiahla
hodnotu χ2 = 13967,949, v programe Maud hodnota označovaná ako Wgt'd ssq. Redukovaná
χ2red mala hodnotu 2.0584543, v programe Maud je tento parameter označovaný ako σ.
Neistota aproximácie Rwp (%) udávaná programom mala hodnotu 21%.
Vývoj parametrov a zvyšku po minimalizačnej procedúre počas práce s programom je
zaznamenaný v prílohe 1. Nakoľko program dokáže nájsť optimálne riešenie už v piatej
iterácii, je zrejmé, že program pri spresňovaní parametrov využíva napr. gradientnú alebo
simplexnú metódu opísanú v [13], teda hľadanie optimálnych parametrov nie je náhodnou
zmenou.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 84
Diskusia a zhodnotenie výsledkov V experimentálnej časti bola rozpracovaná téma spracovania údajov pomocou IS a rtg.
difrakcie. Za kritérium správnosti fitovania metódou najmenších štvorcov sa považuje zvyšok
po minimalizačnej procedúre, χ2, prípadne jeho redukovaná hodnota χ2red. Pri aproximácii
simulovaných hodnôt s 3% šumom sme dostali hodnotu χ2red = 1,1, pričom pri 5% šume sa
hodnota χ2red zvýšila až na hodnotu 1,577. Na experimente s nesprávne zvolenými odhadmi
parametrov sme dostali hodnotu χ2red = 4,1. Pri aproximáciach so systematickými chybami
(zle navrhnutý náhradný obvod) sa hodnota χ2red zvýšila až na hodnotu 25,92 pri zámene
člena C za člen Q a na hodnotu 35,7 pri vynechaní člena L náhradného obvodu. Pri ďalších
experimentoch na vzorke Al2O3 – (Y2O3)ZrO2 boli namerané nasledovné hodnoty χ2red:
- pri aproximácii celého impedančného spektra, v ktorej bola aj lineárna časť, ktorá sa
nedala aproximovať našim zvoleným náhradným obvodom sme dostali hodnotu χ2red
= 2,17.10-2.
- Ďalej sa uskutočnili experimenty, v ktorých sme postupne uberali počet hodnôt na
ktorých sa mohla uskutočniť aproximácia, pretože hodnoty impedancie pri nízkych
a vysokých frekvenciách boli mimo impedančného oblúka. Pri poslednom takomto
experimente sa nám aproximácia uskutočnila na 25 hodnotách a hodnota χ2 bola
1,93.10-3.
Z daných výsledkov χ2red sme usúdili, že ak je hodnota 12 ≈redχ tak sme uskutočnili dobrú
aproximáciu nameraného priebehu. Ak je hodnota χ2red > 1 tak sme použili nevhodný model
a ak je hodnota χ2red < 1 tak sme použili nedostatočný počet nameraných hodnôt, o čom
svedčí aj klesajúca hodnota χ2red pri experimentoch 2 až 4 na vzorke Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.
Svedčí o tom preto lebo hodnota χ2red je závislá od stupňov voľnosti systému, čiže aj od
množstva hodnôt na ktorých sa uskutočnila aproximácia a my sme pri experimentoch 2 až 4
znižovali počet hodnôt na ktorých sa mohla uskutočňovať aproximácia. Rovnaké hodnotenie
presnosti fitu pomocou χ2red a χ2 platí aj pri Rietveldovej metóde, nakoľko obidve metódy
používajú nelineárnu metódu najmenších štvorcov.
Vplyv systematických chýb pri aproximácii sme zistili aj pomocou priebehu relatívnych
odchýlok. Ak daný priebeh má náhodný charakter, môžeme povedať, že pri danej
aproximácii sme sa nedopustili systematických chýb. Na obr. 30 je vidieť veľký rozdiel
medzi odchýlkami reálnej a imaginárnej časti impedancie, čo môže byť spôsobené aj tým, že
program EC aproximuje len reálnu časť impedancie. Pre lepšiu aproximáciu by bolo vhodné
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 85
aby program aproximoval aj reálnu aj imaginárnu časť impedancie, čo je napr. možné
programom LEVM [23].
V danej práci bolo popísaných viacero štatistických parametrov, pričom sme ale nevedeli
všetky priradiť hodnotám parametrov udávaných programami, nakoľko sme nemohli zohnať
presný manuál k daným programom, s presným popisom všetkých štatistických parametrov.
Daný problém by možno nemusel byť, keby návrhári týchto softvérov a ľudia zaoberajúci sa
danou problematikou, teda rtg. difrakciou alebo IS, mali zjednotený systém označovania
štatistických parametrov.
Pri porovnaní rtg. difrakčnej analýze a IS by sme mohli povedať, že dané analýzy sú si dosť
podobné spôsobom vyhodnocovania, pričom ale v IS by bolo veľmi obtiažne navrhnúť takú
databázu parametrov od spektier materiálov, ako bola použitá v Rietveldovej analýze
nakoľko údaje namerané v IS sú silne závislé aj od morfológie prítomných fáz.
V problematike využitia nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri IS a rtg. difrakcii sa
vyskytuje veľa parametrov vplývajúcich na presnosť, pričom keby som mal matematicky
popísať všetky z nich, prekročilo by to čas určený na prípravu diplomovej práce a aj jej
rozsah.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 86
Záver V dnešnej dobe sú matematické postupy a metódy uplatňované v každom vednom
a technickom odbore. Daná práca sa zaoberala popisom nelineárnej metódy najmenších
štvorcov a jej využitím v röntgenovej difrakčnej analýze a impedančnej spektroskopii.
Rentgenová difrakčná analýza je často využívaná metóda v technickej praxi pri opise
materiálov z hľadiska ich vnútornej štruktúry a je už do značnej miery dobre rozpracovaná.
Impedančná spektroskopia je v porovnaní z röntgenovou difrakčnou analýzou pomerne
mladá technika zaoberajúca sa opisom materiálov, ale pri vyhodnocovaní využíva rovnaký
matematický algoritmus metódy najmenších štvorcov, ako špeciálna technika
vyhodnocovania údajov v röntgenovej difrakčnej analýze, označovaná ako Rietveldova
analýza
Impedančná časť experimentálnej časti bola venovaná popisu vyhodnocovania impedančných
spektier metódou najmenších štvorcov pomocou programu „Equivalent circuit“. Bola tiež
zameraná na opis chýb merania a aproximácie, pričom bolo zistené, že vhodným
ukazovateľom opisujúcim neurčitosť danej aproximácie je rozdelenie relatívnych odchýlok.
Tiež je tu opísaných veľa faktorov opisujúcich neurčitosť danej aproximácie ako napr.
zvyšková hodnota po minimalizačnej procedúre, relatívne neistoty určenia parametrov, ktoré
ale, ako sme zistili, nezohľadňujú vplyv systematických chýb na danú aproximáciu. Dané
výsledky boli aj aplikované na vzorku Al2O3-(Y2O3)ZrO2 etektického zloženia, pričom sme
zistili, že zvolený obvod s CDC = RL(RQ), ktorý bol zvolený pri opise tohto materiálu
v práci [12], by bolo vhodné modifikovať pre lepšie fitovanie nameraných hodnôt
impedancie.
V experimentálnej časti zaoberajúcej sa RTG difrakčnou analýzou sme znázornili postup
spresňovania mriežkových parametrov a objemového podielu fáz pri modelovom difrakčnom
zázname Al2O3-(CeO2)ZrO2, u ktorého sme vopred vedeli fázové zloženie, objemové podiely
jednotlivých fáz a aj mriežkové parametre. Podobný postup spresňovania sme použili na
vyhodnotenie difrakčného experimentu na vzorke Al2O3-(Y2O3)ZrO2. Spresňovanie sme
uskutočnili programom Maud, ktorý využíva Rietveldovu metódu a pri vzorke Al2O3-
(Y2O3)ZrO2 sme zistili, že sa tu nachádza aj fáza Al2O3 s trigonálnou symetriou.
Experimentálna časť bola v podstate iba ukážkou toho čo sa nelineárnou metodou najmenších
štvorcov a jej doplnkami dá určiť v rámci rtg. difrakčnej analýzy a IS. Doplnky tu chápeme
ako ďalšie matematické metódy, ktorý danú nelineárnu metódu najmenších štvorcov
urýchľujú alebo ju vedia lepšie nasmerovať do globálneho minima napr. pomocou
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 87
gradientnej alebo simplexovej metódy, ktoré sú podrobnejšie spracované v [13].
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 88
Zoznam použitej literatúry: [1]. Kraus, I. Úvod do struktúrní rentgenografie. Praha: Academica, 1985. 235s. ISBN
[2]. Domanková, M., Čaplovič, Ľ., Janovec, J. Experimentálene metódy štúdia materiálov 1.
Bratislava: Vydavatelstvo STU, 2007. 225s. ISBN 978-80-227-2471-9
[3]. V.Volvoda, M. Polcarová, P. Lukáč. Základy štrúturní analýzy. Praha: Univerzita
Karlova, 1992, 492s. ISBN 80-7066-648-X
[4]. Jenkins R., Snyder R. Introduction to X ray powder diffractometry. New York: John
Wiley & Sons, 1996. 400s. ISBN 0-471-51339-3
[5]. Warren B.E. X ray diffraction. New York: Dover Publications, 1990. 381s. ISBN 0-486-
66317-5
[6]. Čička, R., Kubliha, M., Bošák, O. Určovanie orientácie monokryštálov pomocou
RTG difrakcie. In Materials Science and Technology 2005, roč. 5, č. 3, s. 1-2.
[7]. www.grygar.cz
[8]. Young R.A. The Rietveld Method. IUC: Oxford University Press, 1995. 298s.
[9]. http://www.xray.cz/kryst/difrakce/fiala1/kvantita.htm
[10]. http://www.anl.gov/index.html
[11]. Kudracik, F. Spracovanie experimentálnych dát. Bratislava: Univerzita Komenského,
1999. 219s.
[12]. Čička, R., Štruktúra, mikroštruktúra a elektrické vlastnosti eutektických kompozitov
systému Al2O3 – (Y2O3) ZrO2 pripravených riadenou krištalizáciou. MtF STU Trnava, 2004.
[13]. www.wikipedia.com/simplex
[14] Borodin,V.A., Starostin, M.Yu., Yalovets, T.N. Structure and related mechanical
properties of shaped eutectic Al2O3-ZrO2(Y2O3) composite. In Journal of Crystal Growth,
1990, 104, p.148-153.
[15]. Macdonald, J.R., Barsoukov, E. Impedance Sprectroscopy Theory, Experiment and
Application. New Jarsey: John Wiley & Sons, 2005. 606s. ISBN 0-471-64749-7
[16]. Čičmanec, P. Elektrina a magnetizmus. Bratislava: Univerzita
Komenského, 2001. ISBN 80-223-1687-3
[17]. Baukamp, A.B., Admitance data analysis. In Solid state ionic, 1986, 140s.
[18]. Hilpert, T., Multivariate analysis multiple impedance spectra. In Science Direct, 2006,
5s.
[19]. Čička, R., Trnovcová, V., Yu, M., Starostin, Bošák, O., Microstructure and electrical
properties of near-eutectic alumina-zirconia composites. 2006, 6s.
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 89
[20]. Čička, R., Trnovcová, V., Yu, M., Starostin, Bošák, O., Minárik, S., Kubliha, M.,
Riadená kryštalizácia v systéme Al2O3-(Y2O3)ZrO2. In Materials Science and Technology
2005, roč. 6, č. 2, s. 1-6.
[21]. www.maud.com
[22]. Boukamp, B.A., Equivalent Circuit (manuál), Univ. Twente, Enschede, Netherland,
1989
[23]. Macdonald, R., LEVM (manuál), Univ. North Carolina, USA, 2007
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 90
Prehlásenie
Prehlasujem, že som záverečný diplomový projekt vypracoval samostatne, iba s použitím citovanej
literatúry a s odbornou pomocou vedúceho práce.
Trnava, máj 2008.
Dušan Nečas
Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 91
Poďakovanie
Na tomto mieste sa chcem poďakovať vedúcemu svojho bakalárskeho projektu Ing. Romanovi
Čičkovi, PhD. za manažérske vedenie a pomoc pri nasmerovaní môjho úsilia vloženého do
problematiky vedeckého vyhodnocovania tejto práce. Ďalej by som chcel poďakovať Ing. Martinovi
Kusému, PhD. za poskytnuté informácie ohľadne vyhodnocovacieho programu Maud. A v
neposlednej rade mojej rodine za trpezlivosť so mnou.
Trnava, máj 2006.
Dušan Nečas
Príloha 1 Start rita/rista refinement, automatic mode number: 10 Start first cycle Wss = 100019.82 Number of iterations : 5 0.12895262 0.86818004 140.63535 -2.304632 0.012059771 69.4658 Wgt'd ssq = 99977.91 0.11222433 0.7995289 140.53499 -2.300819 0.012035213 69.0113 Wgt'd ssq = 99977.266 0.10934705 0.80547917 140.60796 -2.3019683 0.012039869 68.778015 Wgt'd ssq = 99977.34 0.10950858 0.80548584 140.58414 -2.3013783 0.012036576 68.78954 Wgt'd ssq = 99977.336 0.11041198 0.8055471 140.55463 -2.3008857 0.0120344665 68.85664 Wgt'd ssq = 99977.3 0.11215152 0.80551887 140.53645 -2.3008235 0.012035074 68.97887 Wgt'd ssq = 99977.266 0.11095617 0.8056964 140.54388 -2.3007894 0.012034416 68.8845 Wgt'd ssq = 99977.28 0.11199907 0.8058641 140.53671 -2.3008194 0.012035022 68.963936 Wgt'd ssq = 99977.266 0.11259629 0.8058063 140.53967 -2.300841 0.0120351985 68.97511 Wgt'd ssq = 99977.26 5, iterations - pause sig= 6.4596233 Rw (%) = 57.12088 Rnw (%) = 0.57120883 Rb (%) = 46.589912 Rexp (%) = 8.842757 # iterations = 5 0 0.06357653 1 0.04602356 2 6.782227 3 0.17267992 4 0.0010124585 5 4.7364583 Start second cycle Wss = 100759.48
Number of iterations : 5 0.060719892 0.6551456 136.79526 -2.260356 0.012255361 82.59788 -0.03898317 1.5516783 4.7466583 12.948887 4.7526593 12.980778 Wgt'd ssq = 93136.58 0.09582691 0.6677845 131.54005 -2.1565704 0.011822664 95.98004 -0.06256785 2.495535 4.749133 12.868773 4.7498426 12.97652 Wgt'd ssq = 90023.125 0.13515586 0.69996405 125.638054 -2.0199335 0.011160375 105.88166 -0.0752636 3.0700688 4.7559953 12.841518 4.747959 12.974341 Wgt'd ssq = 89045.89 0.14050898 0.70201707 123.45888 -1.9675447 0.010920256 110.479 -0.08206432 3.4222662 4.751053 12.828247 4.7474527 12.971606 Wgt'd ssq = 88778.66 0.14906512 0.7078459 122.23959 -1.9371582 0.010775425 112.99338 -0.083344296 3.6132476 4.754853 12.819429 4.747154 12.971473 Wgt'd ssq = 88715.375 5, iterations - pause sig= 6.09257 Rw (%) = 53.807613 Rnw (%) = 0.53807616 Rb (%) = 43.556236 Rexp (%) = 8.831678 # iterations = 5 0 0.043538958 1 0.0362369 2 6.557558 3 0.16644365 4 9.6605974E-4 5 6.5131707 6 0.0049042865 7 0.25850275 8 0.012176588 9 0.023732254 10 8.897312E-4 11 0.004051763 Start last cycle Wss = 88715.375
Number of iterations : 5 0.14366016 0.5928436 124.24894 -1.9731162 0.010848409 107.090675 -0.032533202 3.6035945 5.1876135 982.48785 0.0024636183 3.0058043 4.760765 12.83741 976.02246 0.0028014323 4.751607 12.978343 1266.7974 9.0013136E-4 Wgt'd ssq = 73877.48 0.13098806 0.5162559 135.89525 -2.2045143 0.01165025 85.60691 -0.025354309 3.61922 5.1602974 1815.2609 0.00395985 1.0859183 4.758087 12.814088 913.6683 0.0023379056 4.7532945 12.973186 1673.5208 9.797197E-4 Wgt'd ssq = 47300.414 0.14610142 0.54392517 138.25839 -2.2222183 0.011538714 87.82708 0.0013517765 3.6308684 5.1340013 1741.2819 0.0022199627 0.73138374 4.769753 12.813481 769.17236 0.00449945 4.75472 12.983559 2353.9617 0.0011749658 Wgt'd ssq = 16774.941 0.22216938 0.5645193 134.91855 -2.1630273 0.011265414 99.69508 -1.947247E-4 3.6355922 5.124176 2369.5176 0.0021463123 0.90542835 4.769027 12.7842455 452.17877 0.00825756 4.754727 12.9812155 3139.862 0.001109601 Wgt'd ssq = 14218.605 0.3747449 0.55545896 128.82095 -2.0538087 0.0107432 114.78489 -7.071782E-4 3.6352944 5.124004 2230.4167 0.001911937 0.8740461 4.763802 12.812938 -803.7719 0.0064950287 4.7547183 12.980674 4338.9707 0.0012080246 Wgt'd ssq = 13967.949 5, iterations - pause sig= 2.4215612 Rw (%) = 21.350626 Rnw (%) = 0.21350625 Rb (%) = 16.483322 Rexp (%) = 8.816885 # iterations = 5 0 0.046455152 1 0.009832537
2 3.049916 3 0.0706659 4 3.9862725E-4 5 4.7609305 6 9.265061E-4 7 3.1319857E-4 8 8.9280115E-4 9 184.04628 10 4.8130838E-5 11 0.04715884 12 0.019304637 13 0.030167865 14 573.5192 15 0.0042915866 16 2.2759443E-4 17 0.0010140856 18 481.12625 19 4.803042E-5
Top Related