MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ ÚDAJOV V...

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE MATERIÁLOVOTECHNOLOGICKÁ FAKULTA V TRNAVE

MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ

ÚDAJOV V IMPEDANČNEJ SPEKTROSKOPIÍ A RÖNTGENOVEJ DIFRAKCIÍ

DIPLOMOVÁ PRÁCA

Bc. Dušan NEČAS

TRNAVA 2008

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE MATERIÁLOVOTECHNOLOGICKÁ FAKULTA V TRNAVE

Ústav materiálov

MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ

METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ

ÚDAJOV V IMPEDANČNEJ SPEKTROSKOPIÍ

A RÖNTGENOVEJ DIFRAKCIÍ DIPLOMOVÁ PRÁCA

Bc. Dušan NEČAS

Inžinierské štúdium

TRNAVA 2008

Diplomová práca Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ústav materiálov 2



ABSTRAKT

NEČAS Dušan – Matematický popis a použitie nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri spracovaní údajov v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakcii. [Diplomová Práca] – Slovenská Technická Univerzita v Bratislave, Materiálovotechnologická Fakulta so sídlom v Trnave, Ústav materiálov – Školiteľ: Ing. Roman Čička PhD. :MtF STU 2008...................................................................................................................................s Kľúčové slová: nelineárna metóda najmenších štvorcov, eutektické kompozity, impedančná spektroskopia, röntgenová difrakcia. Nelineárna metóda najmenších štvorcov NMNŠ je metóda často využívaná v impedančnej spektroskopii a rtg. difrakcii pri vyhodnocovaní nameraných priebehov. Teoretická časť tejto práce sa zoberá popisom impedančnej spektroskopie a rtg. difrakcie. Experimentálna časť tejto práce sa zaoberá popisom vyhodnocovania impedančných spektier a rtg. difrakčných záznamov pomocou NMNŠ. Tiež sú tu uvedené a vyhodnotené faktory popisujúce presnosť vypočítaných parametrov, pomocou tejto metódy. Záverom boli tieto poznatky využité pri analýze eutektických kompozitov systému Al2O3 – (Y2O3) ZrO2, použitím rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie.

ABSTRACT NEČAS Dušan – Mathematical description and using of non-linear least squares method in analyzing the results of diffraction experiment and impedance experiment. [Diploma Thesis] – Slovak University of Technology in Bratislava, Faculty of material science and technology, Institute of materials – Supervisor: Ing. Roman Čička PhD. :MtF STU 2008..........................................................................................................................s

Key words: non-linear least squares method, electrical properties, eutectic composites, impedance spectroscopy, x-ray difraction. Non-linear least squares method NLLS is method often used in impedance spectroscopy and x-ray diffraction, for analyzing the results of this experimental methods. Theoretical part of this thesis deals with description of x-ray diffraction and impedance spectroscopy. Experimental part of this thesis covers description, how NLLS is used in analyzing the results of impedance experiment and x-ray diffraction experiment. Also, the factors describing the goodness of fit, using NLLS, are explained. This procedure was used in analyzing of eutectic composites of system Al2O3 – (Y2O3) ZrO2, using x-ray diffraction and impedance spectroscopy.



Obsah

Zoznam ilustrácií a tabuliek. .................................................... 6 Zoznam obrázkov ................................................................................................... 6 Zoznam tabuliek ..................................................................................................... 8 Zoznam skratiek a symbolov ................................................................................ 10

Úvod .......................................................................................... 14

1. Základy a použitie rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie pri skúmaní materiálov. ................................. 15

1.1. Všeobecné podmienky difrakcie .................................................................. 15 1.1.1. Recipročná mriežka ............................................................................. 15 1.1.2. Evaldova konštrukcia ........................................................................... 16 1.1.3. Bragova rovnica .................................................................................. 18

1.2. Princíp impedančnej spektroskopie ............................................................. 18 1.2.1. Princíp merania metódou impedančnej spektroskopie ........................ 19 1.2.2. Typy elektrických stimulov pri meraní metódou IS .............................. 20 1.2.3. Veličiny a pojmy dôležité pre IS .......................................................... 20 1.2.4. Postup použitia metódy impedančnej spektroskopie ........................... 24 1.2.5. Náhradné obvody používané IS a ich využitie. .................................... 26

2. Spracovanie údajov pri RTG difrakčnej analýze. ...... 30 2.1. RTG difrakcia na monokryštalických vzorkách .......................................... 30 2.2. RTG difrakcia na práškových a polykryštalických vzorkách ...................... 32

2.2.1. Kvalitatívna fázová analýza ................................................................. 33 2.2.2. Kvantitatívna fázová analýza ............................................................... 33

2.3. Rietveldova metóda ..................................................................................... 42 2.3.1. Intenzita pozadia .................................................................................. 43 2.3.2. Profilová funkcia.................................................................................. 43 2.3.3. Prednostná orientácia.......................................................................... 46 2.3.4. Vplyv teploty na intentzitu difrakcie na sústave atomových rovín ....... 46

2.4. Kvantitatívna Rietveldova metóda............................................................... 47

3. Matematický popis nelineárnej metódy najmenších štvorcov. .................................................................................... 49

3.1. Algoritmus metódy ........................................................................................... 49 3.2. Matematický popis parametrov určujúcich presnosť nelineárnej metódy najmenších štvorcov v IS a rtg. difrakčnej analýze. ................................................................... 50

4. Experimentálna časť ...................................................... 51 4.1. Simulácia frekvenčnej odozvy z vhodného náhradného obvodu a spätné odvodenie jeho parametrov ....................................................................................................... 51 4.2. Vplyv vstupných parametrov ....................................................................... 59 4.3. Vplyv systematickej chyby pri analýze frekvenčnej odozvy....................... 60 4.4. Experiment zameraný na porovnanie experimentálne nameraných hodnôt impedancie a hodnôt získaných aproximáciou nameraných hodnôt. ...................... 64 4.5. Ukážka postupu spresňovania modelového difrakčného záznamu.............. 74 4.6. Experiment zameraný na spresnenie objemového podielu ZrO2 alebo Al2O3 v eutektickom kompozite Al2O3 – (Y2O3)ZrO2. ...................................................... 78

Diskusia a zhodnotenie výsledkov .......................................... 84



Záver ......................................................................................... 86

Zoznam použitej literatúry: .................................................... 88

Prehlásenie ................................................................................ 90



Zoznam ilustrácií a tabuliek.

Zoznam obrázkov

Obr. 1. Vektorový tvar Braggovej rovnice – vzťah medzi primárnym a difraktujúcim lúčom.

Obr. 2. Schematické zobrazenie Ewaldovej konštrukcie.

Obr.3. Meracia sústava pri impedančnej spektroskopii.

Obr. 4. Zobrazenie impedancie ako fázového vektora v komplexnej rovine.

Obr.5. Bloková schéma pre meranie a popis materiálov pomocou IS.

Obr. 6. Schéma sériového RC obvodu.

Obr. 7. Grafické znázornenie impedancie v komplexnej rovine (a), znázornenie reálnej

a imaginárnej zložky impedancie od frekvencie (b).

Obr.8. Zobrazenie admitancie v komplexnej rovine (a), zobrazenie reálnej a imaginárnej

časti admitancie v závislosti na frekvencii v semilogaritmickej mierke(b).

Obr. 9. Schéma paralelného RC obvodu.

Obr. 10. Schéma sériového zapojenia dvoch paralelných RC obvodov.

Obr. 11. Impedancia v komplexnej rovine pre náhradný obvod s dvomi paralelnými RC

členmi .

Obr. 12. Príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.

Obr. 13. Usporiadanie difrakčného experimentu s Evaldovou konštrukciou, v reze rovinou

xz.

Obr. 14. Difrakčné kužele po difrakcii rtg. žiarenia na vzorke a difrakčný záznam vzniknutý

na fotografickom materiáli.

Obr. 15. Porovnanie analytických profilových funkcií pri

rovnakom parametre HK = 1.

Obr. 16. Závislosť faktora H (šírky píku v polovičnej výške) od uhla Θ (difrakčný uhoľ

z intervalu (0,π/2).

Obr. 17 Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou

trojpercentnou náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).

Obr. 18 Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými

hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).

Obr. 19. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 5%

náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky)..

Obr. 20. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými




Obr. 21. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou

10% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).

Obr. 22. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými


Obr. 23. Predstavuje priebeh reálnej a imaginárnej časti impedancie u ideálneho priebehu

(štvorčeky), u priebehu so systematickou chybou – použitie člena C namiesto Q a u priebehu

so systematickou chybou – nepoužitie člena L.

Obr. 24. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené nahradením člena Q

členom C.

Obr. 25. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené vynechaním člena

indukčnosti L z náhradného obvodu.

Obr. 26. Celulárna mikroštruktúra eutektickeho kompzitu v priečnom reze so zložením

Al 2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3, rýchlosť rastu 40mm/h; tmavá fáza Al2O3, svetlá

ZrO [20].

Obr. 27. Mikroštruktúra eutektického kompozitu v pozdĺžnom smere [20].

Obr. 28. Impedančné spectrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;

experiment 1.

Obr. 29 . Ekvivalentný obvod s CDC=RL(RQ).

Obr. 30. Priebeh relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ nameraných hodnôt od hodnôt náhradného

obvodu; experiment 1.

Obr. 31. Impedančné spektrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;

experiment 2.



Obr. 33. Priebeh relatívnych odchýlok nameraných hodnôt od hodnôt náhradného obvodu;

experiment 3.




experiment 4.


obvodu; experiment 3,4.



Obr. 37. Vykreslenie nameraného difrakčného záznamu (modrý záznam), vypočítaného

difrakčného záznamu (čierna farba) a priebeh relatívnych odchýlok (čierna farba).

Obr. 38. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu pred korekciou mriežkových

parametrov.

Obr. 39. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu po korekcii mriežkových

parametrov.

Obr. 40. Nastavený vypočítaný difrakčný záznam po nastavení škálového faktora, pred

Rietveldovým spresnením.

Obr. 41. Aproximovaný difrakčný záznam po použití Rietveldovho spresnenia pomocou

metódy najmenších štvorcov.

Obr. 42. RTG difrakčný záznam vzorky zo zložením Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.

Obr. 43. RTG difrakčný záznam vzorky s jej vypočítaným difrakčným spektrom (čierna farba

spectra v hornej časti obrázku) programom Maud.

Obr. 44. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam s upresním vlnovej dlžky a škálového

faktoru.

Obr. 45. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo spresnenými parametrami pozadia.

Obr. 46. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo zarátaním trigonálnej fázy Al2O3.

Obr. 47. Výsledný fit po spresnení škálového faktoru a objemových podielov jednotlivých

fáz.

Zoznam tabuliek

Tab. 1. Zoznam parametrov od profilových funkcií uvádzaných v kapitole 2.2.

Tab. 2. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle.

Tab. 3. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit.





Tab. 8. Zámerne zle určené hodnoty odhadovaných parametrov R2 a Q

Tab. 9. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba pri dostatočne veľkej zmene

odhadovaných parametrov oproti ich skutočným hodnotám.

Tab. 10. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba a neistota pre experiment zo zámenou C

za Q.



Tab. 11. Hodnoty parametrov, relatívna chyba a neistota pre experiment s vynechaním člena

L v náhradnom obvode.

Tab. 12. Odhadované parametre získané procedúrou „find circle“.

Tab. 13. Hodnoty parametrov získané procedúrou „NLLS“.








Zoznam skratiek a symbolov

NMNŠ – nelineárna metóda najmenších štvorcov

hkl – Millerove indexi rovín

dhkl – medzirovniná vzdialenosť

hklGr

- vektor recipročnej mriežky

ar

,br

,cr

- vektory priamej (pôvodnej) mriežky

∗ar

, ∗br

, ∗cr

- vektory recipročnej mriežky

sr

, 0sr

- sú jednotkové vektory v smere difraktovaného a dopadajúceho žiarenia

Sr

- difrakčný vektor

Θ - uhol pod ktorým dochádza k difrakcii

hklnr

normálový vektor

IS – impedančná spektroskopia

εr – relatívna permitivita

C – kapacita kondenzátora vyplneného dielektrikom

C0 – kapacita vákuového kondenzátora

Pr

- vektor dielektrickej polarizácie

n – počet molekul v objeme dielektrika

ipr

- indukovaný dipólový moment i-tej molekuly

V – objem dielektrika

Z – impedancia

)(tu - striedavé elektrické napätie

)(ti - striedavý elektrický prúd

mU - je amplitúda napätia

mI - je prúdu

ω - uhlová frekvencia

t - je čas

Φ - fázový rozdiel medzi napätím a prúdom

Z - modul impedancie

Z ′ - reálna zložka impedancie

Z ′′ - imaginárna zložka impedancie



j - imaginárna jednotka

Y – admitancia

M – dielektrický modul

Cm – kapacita meracej bunky bez vzorky

ε - permitivita

ω – uhlová frekvenicia

R – odpor

( )ωtZ - teoretická impedancia, impedancia náhradného obvodu

ecZ - empirická (predpokladaná) impedancia

( )ωeZ - experimentálne nameraná hodnota impedancie

τ - relaxačný čas

PDF2 - Powder Diffraction Files

JCPDS - Join Committee on Powder Diffraction Standards

I i – intenzita zvolenej difrakčnej čiary Pi - prístrojový factor

Qi – faktor daný ideálnou kryštálovou štruktúrou danej fázy

Ti - faktor daný reálnou štruktúrou difraktujúceho preparátu

wi – podiel fázy vo vzorke

Ci - kalibračná konštanta

µm - hmotnostný súčiniteľ zoslabenia uvažovanej vzorky

Io - intenzita referenčnej línie vonkajšieho štandardu

Di - kalibračná konštanta

H - faktor početnosti

F - štruktúrny faktor

V - objem základnej bunky

r – merný objem základnej bunky

Ei – kalibračná konštanta

mv - hmotnostný súčiniteľ zoslabenia analyzovanej vzorky

yi - nameraná intenzita v i-tom kroku

yci - vypočítaná intenzita v i-tom kroku

BKPOS – začiatok difrakčného záznamu voliteľný užívateľom

S – je škálový faktor

LK – Lorentzov polarizačný faktor



K – reprezentuje Millerove indexy h,k,l pre Bragove reflexie

PK – je funkcia prednostnej orientácie

A – absorpčný faktor

FK – je štruktúrny faktor pre k – tú Braggovu reflekciu

ybi – je intenzita pozadia i tom kroku

Φ(2Θi-2ΘK) – predstavuje profilovú funkciu

Mjk – element normálovej matice

xj, xk - vhodné parameter

ybi – intenzita pozadia

HK – šírka píku v polovičnej výške

U,V,W - parametre píku

PK – funkcia prednostnej orientácie

G1 G2 - parametre funkcie PK

xj,yj,zj – zlomkové súradnice

Nj - pravdepodobnosť obsadenia polohy (xj,yj,zj) atomom j delená násobnosťou príslušnej

polohy v danej priestorovej grupe

f j - amplitúda j-teho atomu nachádzajúceho sa v tepelnom pohybe

M j - Debyeův-Wallerův faktor

uj2 – stredná kvadratická hodnota posunutia j – tého atómu v smere paralelnom s difrakčným

vektorom

2χ - zvyšok po minimalizačnej procedure

σ - rozptyl

g – konštanta

EC – program „Equivalent circuit“

χ2red – redukovaný zvyšok po minimalizačnej procedúre

ν - počet stupňov voľnosti systému

w - váhový faktor

N - počet meraní

P - počet parametrov

CDC - kód zadávania druhu náhradného obvodu do programu EC

L – indukcia

Q – člen náhradného obvodu

A a n - konštanty člena Q



s – štandardná neistota

kρ - relatívna neistota

jkK - korelačný koeficient

H – označenie Hessovskej matice

J – označenie Jakobiho matice

NLLS – non-lineare least squares

P – množina parametrov náhradného obvodu

iη ′ - relatívna odchýlka reálnych hodnôt impedancie

iη ′′ - relatívna odchýlka imaginárnych hodnôt impedancie

( )iZ ω′ - reálna hodnota impedancie náhradného obvodu

iZ′ - nameraná reálna hodnota impedancie

( )iZ ω′′ - imaginárna hodnota impedancie náhradného obvodu

iZ ′′ - nameraná imaginárna hodnota impedancie

Rwp – relatívna chyba aproximácie



Úvod

Pri spracovávaní a vyhodnocovaní údajov z experimentu sa stretávame so špecifickými

problémami, ktorých podstata môže byť zväčša v prístrojovej chybe alebo zle navrhnutom

postupe vyhodnocovania výsledkov. V dnešnej dobe poznáme veľa postupov spracovania

výsledkov experimentov, ktoré vedú k správnemu riešeniu a vyhodnoteniu výsledkov.

Známou a často používanou metódou spracovania výsledkov merania je metóda najmenších

štvorcov. Spracované výsledky merania sa často prevádzajú do tvaru pre lineárnu metódu

najmenších štvorcov, a to napr. zavedením logaritmických súradníc ak máme nelineárnu

závislosť nameraných hodnôt danej veličiny. V niektorých prípadoch sa výsledky merania

nedajú previesť do tvaru pre lineárnu metódu najmenších štvorcov a v tom prípade

využívame nelineárnu metódu najmenších štvorcov (NMNŠ). Táto metóda sa často využíva

pre vyhodnocovaní meraní v impedančnej spektroskopii a röntgenovej difrakčnej analýze,

nakoľko pri spomínaných metódach dostávame výsledky, ktoré majú nelineárny priebeh.

Cieľom tejto práce je popísanie NMNŠ po matematickej stránke, popísanie jej využitia

v impedančnej spektroskopii a rtg. difrakcii. Rietveldova analýza, ktorá je časťou rtg.

difrakčnej analýzy využíva daný algoritmus NMNŠ. Takáto analýza sa dá výhodne využiť

pri spresňovaní takých materiálových charakteristík ako sú mriežkové parametre, objemové

podiely fáz vo vzorke, vplyv prednostnej orientácie, napäťové stavy v materiáli atď.

V impedančnej spektroskopii je NMNŠ využívaná pri určovaní elektrických charakteristík

jednotlivých fáz v materiáli, ako sú odpor, vodivosť, relaxačný čas, kapacita fáz atď. Všetky

tieto materiálové charakteristiky sa premietnu do parametrov funkcií meraných závislostí,

ktoré NMNŠ určujeme. Tieto parametre sme ale schopní určiť iba s určitou presnosťou.

Daná práca popisuje vplyv náhodných chýb merania a zavedených systematických chýb

(vplyv použitého modelu) na určovanie hľadaných parametrov. Získané poznatky boli

použité, pri vyhodnocovaní rtg. difrakčného záznamu a frekvenčných závislostí zložiek

impedancie eutektického kompozitu Al2O3-(Y2O3)ZrO2.



1. Základy a použitie rtg. difrakčnej analýzy a impedančnej spektroskopie pri skúmaní materiálov.

1.1. Všeobecné podmienky difrakcie

Röntgenové žiarenie je elektromagnetické vlnenie, ktoré sa pri interakcii s elektrónmi

v hmote vyznačuje koherentným alebo nekoherentným rozptylom. V rtg. difrakčnej analýze

sa uvažuje len s koherentným rozptylom. Koherentný rozptyl sa chápe ako interakcia

elektromagnetického vlnenia s elektrónom, pričom samotný elektrón sa stáva novým zdrojom

sférickej elektromagnetickej vlny z rovnakou vlnovou dĺžkou aká na naň pôsobí. Pri rozptyle

na minimálne dvoch elektrónoch, pričom každý z nich je zdrojom sférickej

elektromagnetickej vlny s rovnakou vlnovou dĺžkou, dochádza k interakcii týchto vlnení,

inak povedané ku interferencii týchto vlnení. Interakcia bude produkovať konštruktívnu alebo

deštruktívnu interferenciu v závislosti od uhla dopadu elektromagnetického vlnenia na

elektróny a od rozmiestnenia elektrónov v atóme respektíve v celej kryštálovej mriežke [4].

1.1.1. Recipročná mriežka

Analytický popis kryštálov je možné značne zjednodušiť zavedením „recipročnej

mriežky“. Táto mriežka je abstraktnou priestorovou konštrukciou, v ktorej sa orientácia

roviny (hkl) v priestore udáva smerom jej normály a medzirovinnú vzdialenosť dhkl

nahradzuje veličina hkld

1. Recipročnú mriežku ku pôvodnej mriežke konštruujeme tak, že

k rovinám (hkl) tejto pôvodnej mriežky vedieme z počiatku súradníc O kolmice a na každú

z nich sa nanesie vzdialenosť hkld

1. Získané body tvoria mriežku, ktorú nazývame

recipročná.

Ľubovoľný mriežkový bod recipročnej mriežky sa môže popísať vektorom ∗∗∗ ⋅+⋅+⋅= clbkahGhkl

rrrr, (1)

Vektory ∗ar

, ∗br

, ∗cr

sa môžu vyjadriť pomocou translácií základných vektorov ar

,br

,cr

priamej (pôvodnej) mriežky nasledujúcim spôsobom [1]:

cba

cba rrr

rrr

×⋅×=∗ , (2)

cba

acb rrr

rrr

×⋅×=∗ , (3)



cba

bac rrr

rrr

×⋅×=∗´ . (4)

1.1.2. Evaldova konštrukcia

Laueho rovnice, resp. Braggova rovnica vyjadrujú nutnú podmienku pre vznik difrakcie.

Vyjadrujú, že difrakcia nastane pri vhodnej orientácii kryštalografických rovín k primárnemu

lúču. Difrakcia nastane vtedy, ak primárny lúč dopadá na osnovu rovín pod uhlom Θ

určeným Braggovou rovnicou, alebo ak primárny lúč zviera s normálovým vektorom danej

sústavy rovín uhol 90°- Θ. V prípade, že sa ku každej sústave rovín v kryštáli priradí

normálový vektor o dĺžke 1/dhkl, difrakčnú podmienku možno vyjadriť vo vektorovom tvare.

Sssrrr ⋅=− λ0 (5)

Nazývaná Laueho difrakčná podmienka, kde sr

, 0sr

sú jednotkové vektory v smere

difraktovaného, resp. dopadajúceho žiarenia, Sr

je tzv. difrakčný vektor. Čo do veľkosti je

difrakčný vektor rovný prevrátenej hodnote medzi rovinnej vzdialenosti:

hkldS

1=r

. (6)

Obr. 1 Vektorový tvar Braggovej rovnice – vzťah medzi primárnym a difraktujúcim lúčom [3].

Difrakcia na systéme rovín s normálovým vektorom hkln

r nastane v takom smere s

r, pre ktorý

je splnená rovnica (5).

Primárny lúč

Difraktovaný lúč λsr

Difrakčný vektor

λ0ss

Srr

r −=

Θ

Θ

Θ

λ0sr

Kryštalografická rovina



Nástrojom, ktorý umožňuje rýchlu orientáciu v geometrii difrakcie je Ewaldova sféra

obr. 2. Konštrukcia znázornená na obr. 2 (zvykne sa označovať aj ako Ewaldova

konštrukcia) je geometrickým vyjadrením Braggovej rovnice, ktorá zahrňuje recipročnú

mriežku a Ewaldovu sféru.

Obr. 2. Schematické zobrazenie Ewaldovej konštrukcie [3].

Základom tejto geometrickej konštrukcie je guľa s polomerom 1/λ, v strede ktorej je

umiestnený kryštál. Na kryštál dopadá primárny lúč s vlnovou dĺžkou λ. Do miesta, kde lúč

po prechode kryštálom opúšťa Ewaldovu sféru, je umiestnený začiatok recipročnej mriežky.

Abstraktne si možno predstaviť, že mriežka je pevne spojená s kryštálom, takže akékoľvek

pootočenie kryštálu okolo stredu má za následok rovnaké pootočenie recipročnej mriežky

okolo jej začiatku. Recipročná mriežka má začiatok na inom mieste, ako je stred kryštálu, ale

presne kopíruje akékoľvek pohyby kryštálu. Difrakcia v smere od kryštálu k uzlovému bodu

recipročnej mriežky nastane vždy, keď kryštál zaujme takú polohu, že uzlový bod

recipročnej mriežky leží na povrchu Ewaldovej sféry. [2].

0 začiatok recipročnej mriežky

Recipročná mriežka

hklGSss rrrr

==−λ

0

Primárny lúč kryštál

Evaldova sféra

λsr

λ0sr

λ0sr



1.1.3. Bragova rovnica

Pri splnení Laueho difrakčných podmienok, tj. keď je difrakčný vektor totožný

s nejakým vektorom Ghkl reciprokej mriežky, je tento difrakčný vektor kolmý k osnove rovín

(hkl) a je rozpolený rovinou z osnovy (hkl) prechádzajúca počiatkom priamej mriežky

kryštálu. Ak pri splnení Laueho difrakčných podmienok zviera primárny zväzok s rovinami

(hkl) uhol Θ, potom rovnaký uhol Θ s nimi zviera i difraktovaný zväzok (obr. 1). Situácia je

potom analogická k odrazu (reflexii) lúčov na rovinách (hkl). Preto sa často používajú

termíny „reflexia na rovinách (hkl)“, aj keď sa fyzikálne jedná o difrakčný proces. Uhol Θ sa

nazýva Braggov uhol a jeho dvojnásobok 2Θ je difrakčný uhol. Pre Braggov uhol sa dá

odvodiť z obr. 1 vzťah

λ1

2sin

Sr

=Θ . (7)

A po dosadení hkld

S1=

rsa získava Braggov zákon v tvare

λ=Θsin2 hkld . (8)

Indexy hkl vystupujúce v tomto vzťahu určujú mriežkové body reciprokej mriežky [3].

1.2. Princíp impedančnej spektroskopie

Impedančná spektroskopia (IS) sa začína v poslednej dobe javiť ako užitočná metóda vo

fundamentálnej a aplikovanej elektrochémii a materiálových vedách, pretože poskytuje

dôležité informácie o materiáloch alebo procesoch prebiehajúcich v štruktúre materiálov,

pričom elektrické merania sú pomerne jednoduché. Výsledky sú spracúvané počítačovo

sledovaním komplexných elektrických charakteristík striedavej vodivosti materiálov, a sú

často korelované s veľa komplexnými materiálovými premennými ako transport hmoty

v látke, chemické reakcie, korózne a dielektrických vlastností, defekty makroštruktúry

a zmeny zloženia atd. IS je experimentálna metóda, ktorá využíva frekvenčnú závislosť

impedančných charakteristík k analýze vlastností látky. Metóda impedančnej spektroskopie

je vhodná na sledovanie materiálov s nízkou vodivosťou ako je sklo, plasty, keramika.

Zisťuje sa, či daný materiál má vhodné elektrické vlastnosti pre danú aplikáciu, hodnotí sa

rozloženie fáz a ich elektrické vlastnosti a tiež sa zisťujú teplotné a časové závislosti dejov

prebiehajúcich v materiáli.

Procesy spojené so zmenami štruktúry materiálov sledované pomocou elektrických

metód sú založené na sledovaní transportu voľných nosičov elektrického náboja. Merania



striedavej elektrickej vodivosti sú schopné okrem voľných nosičov náboja zachytiť aj pohyb

viazaných nosičov náboja. Materiály s malým zastúpením voľných nosičov náboja

a významným zastúpením elektrických dipólov sa dajú charakterizovať ako dielektriká. Pri

daných meraniach sa analyzuje a sleduje najmä pohyb dipólov. Pri sledovaní a analyzovaní

vnútorného usporiadania dielektrických materiálov treba zvoliť metódu merania takých

veličín, ktoré zachytávajú najmä pohyb dipólov v objeme vzorky, avšak s ohľadom na

elimináciu dejov na povrchu vzorky a v medzi elektrodovej oblasti. [15,12]

1.2.1. Princíp merania metódou impedančnej spektroskopie

Meracia sústava pri metóde impedančnej spektroskopie je znázornená na (obr. 3).

Univerzálny postup pri meraní spočíva v aplikovaní elektrických stimulov (pôsobenie

vonkajšieho elektrického poľa) k elektródam na materiál a pozorovaní odozvy (výsledný

elektrický prúd alebo napätie). Predpokladom je, že vlastnosti elektród materialového

systému sú frekvenčne nezávislé. Cieľom meraní býva sledovanie elektrickej odozvy

materiálu a z nej vyvodenie vlastností materiálu. Zisťuje sa aj súvislosť a závislosť na

kontrolovateľných premenných veličinách, ako teplota, tlak, okolitá atmosféra, jednosmerná

zložka budiaceho elektrického signálu. [15,12]

Obr.3. Meracia sústava pri impedančnej spektroskopii. [15]

Analyzátor frekvenčnej odozvy

elektróda

Meraný materiál



1.2.2. Typy elektrických stimulov pri meraní metódou IS

Pri meraní metódou impedančnej spektroskopie sa používajú tri rozdielne typy

elektrických stimulov.

Prvým je typ skokovej zmeny vstupného signálu. Výhodou tohto prístupu je, že sa ľahko

experimentálne realizuje a premenné sú nezávislé od napätia a riadia sa rýchlosťou

elektrochemickej reakcie vo vzorke. Nevýhodou je potreba urobiť Fourierovu analýzu

výsledkov a skutočnosť, že frekvenčné spektrum nie je priamo regulovateľné. Z toho

vyplýva, že impedancia nemusí byť správne zistená pre požadovanú frekvenciu.

Druhou technikou pri meraní metódou impedančnej spektroskopie je aplikovanie signálu

zloženého z nepravidelného signálu (biely šum) do vzorky a meria sa výsledný prúd. Opäť

sa musí použiť Fourierova transformácia výsledkov do frekvenčnej odozvy na získanie

impedancie. Výhodou tejto techniky je rýchle zbieranie dát, pretože aplikujeme len jeden

signál na vzorku v krátkom čase.

Tretí prístup je najbežnejší a štandardný, ktorým sa meria impedancia priamo vo frekvenčnej

oblasti. Pri praktickom využití tejto metódy sa používa meranie vo frekvenčných rozsahoch

od 1mHz do 1MHz. Výhody tohto prístupu sú v dostupnosti prístrojov na meranie ako aj

fakt, že experiment môžeme realizovať v požadovanom frekvenčnom intervale. Vlastnosti

odvodené z impedančného spektra spadajú do dvoch oblastí:

- súvisiace len s materiálom samotným (napr. vodivosť, permitivita)

- súvisiace s elektródovo – materiálovým rozhraním (napr. kapacita a odpor tejto

oblasti, difúzny koeficient iónov v elektróde). [15,12]

1.2.3. Veličiny a pojmy dôležité pre IS

1.2.3.1. Dielektrikum Dielektriká sú látky, ktoré obsahujú len vo veľmi malej koncentrácii voľné nosiče náboja,

takže prakticky nevedú elektrický prúd. Ich vodivosť je asi o 15 až 24 rádov menšia ako

vodivosť kovov. Medzi izolanty patria vákuum, vzduch a iné plyny, ďalej sklo, sľuda,

kremeň, niektoré druhy keramiky, guma, papier a iné.[16]

1.2.3.2. Polarizácia Dôležitým javom je polarizácia dielektrík. Prejavuje sa tak, že v elektrickom poli sa

dielektrické teleso zmení na elektrický dipól. Polarizácia má niekoľko mikromechanizmov.

Pri najbežnejšom z nich sa atómy a molekuly dielektrika v elektrickom poli zdeformujú,



zmenia sa na mikroskopické dipóly, na základe toho sa na povrchu telesa objaví viazaný

elektrický náboj – teleso sa stane dipólom. V silnom elektrickom poli môže nastať aj prieraz

dielektrika. Polarizáciu dielektrika objavil M. Faraday. Zistil, že ak sa priestor medzi

elektródami kondenzátora vyplní namiesto vzduchu iným dielektrikom, kapacita

kondenzátora sa zvýši. Ako kvantitatívny parameter na vyjadrenie tejto vlastnosti dielektrík

definoval Faraday relatívnu permitivitu εr ako pomer kapacity C kondenzátora vyplneného

dielektrikom a kapacity C0 toho istého vákuového kondenzátora.

0C

Cr =ε , (9)

Hodnota εr závisí od druhu dielektrika, fyzikálnych podmienok (teplota, tlak). Je aj funkciou

frekvencie, čo sa uplatní ak je kondenzátor zapnutý na striedavé napätie.

Mieru deformability systému dielektrika v interakcii s elektrickým polom určuje

polarizovateľnosť. V materiále vznikajú indukované dipólové momenty vzájomným

posunutím kladných a záporných nábojov v dielektriku, účinkom elektrického poľa.

Mierou polarizácie je vektor dielektrickej polarizácie Pr

.

=∑

=

→ V

pP

n

ii

V

1

0lim

r

r, (10)

Kde n – je počet molekul v objeme dielektrika,

ipr

- je indukovaný dipólový moment i-tej molekuly,

V – je objem dielektrika.

V závislosti od mechanizmu polarizácie sa rozoznáva:

a) elektronová polarizácia

b) atomárna (iónová) polarizácia

c) orientačná polarizácia.

a) elektrónová polarizácia

Vyskytuje sa vo všetkých látkach. Jej podstata je v deformácii elektrónových obalov

atómov a vo vysunutí „ťažiska“ kladného a záporného náboja atómov v elektrickom poli.

Atóm sa tak zmení na dipól. Vysunutie ťažísk náboja je veľmi malé, rádu ≤10-16m.

Elektrónové obaly atómov stačia sledovať aj veľmi rýchle zmeny intenzity elektrického poľa,

a preto elektrónová polarizácia sa prejavuje vo veľmi širokom frekvenčnom intervale, od



konštantného poľa až po optické frekvencie rádu 1014 až 1015 Hz. Tu má rozhodujúci význam

a určuje index lomu látky.

b) atomárna polarizácia

Niekedy sa táto polarizácia nazýva aj molekulárna. Jej podstata je v deformácii

molekul, pri ktorej sa posunú relatívne polohy atómov, ktoré tvoria molekulu. V atómoch

pritom nastane ešte elektrónová polarizácia. Atomárna polarizácia sa uplatňuje po frekvenciu

1012 až 1013

Hz, t.j. po infračervené pásmo vĺn.

c) orientačná polarizácia

Je veľmi významná pri polárnych látkach. Jej podstata je v tom, že dipóly, ktoré v

takýchto látkach existujú, či už ako polárne molekuly alebo ako celé domény, pootočia sa v

elektrickom poli o nejaký uhol v smere pôsobiaceho poľa. Chaotické usporiadanie sa tým

poruší a v orientácii dipólov má prevahu smer, udaný vonkajším poľom. Rovnovážny stav je

určený účinkom poľa a rušivým tepelným pohybom. Tento typ polarizácie je značne

frekvenčne závislý. Polárne látky majú relatívne veľkú permitivitu pri nízkych frekvenciách.

V intervale frekvencií 108 až 1010 Hz sa už prejavuje zotrvačnosť molekúl, ktoré už nestačia

sledovať zmenu vonkajšieho poľa a εr postupne klesá na hodnotu, určenú len ostatnými

typmi polarizácie.

V impedančnej spektroskopii sa používa analýza fyzikálnych veličín v komplexnom tvare,

pričom najčastejšie je to impedancia, admitancia, permitivita, dielektrický modul. [16]

1.2.3.3. Relaxnačný čas Relaxačný čas je definovaný ako čas, za ktorý sa po vypnutí vonkajšieho elektrického poľa

zníži celkové elektrické pole v dielektriku na hodnotu e1 z pôvodnej hodnoty. Každá

štruktúrna fáza skúmaného materiálu má svoj vlastný relaxačný čas, ktorý sa prejavuje

v grafickom hodnotení dát získaných impedančnou spektroskopiou.

1.2.3.4. Impedancia a admitancia Impedancia vyjadruje elektrický odpor materiálu v striedavom elektrickom poly,

preto je to komplexná veličina. Definovaná je ako:

)(

)(

ti

tuZ = (11)

kde )(tu , )(ti predstavuje striedavé elektrické napätie a prúd



)sin()( tUtu m ω= (12)

)sin()( Φ+= tIti m ω (13)

kde mU - je amplitúda napätia, mI - je prúdu, ω je uhlová frekvencia, t - je čas a Φ je

fázový rozdiel medzi napätím a prúdom.

Ak sa vyjadrí modul impedancie:

m

m

I

UZ = (14)

impedancia sa zapíše v tvare komplexného čísla:

Φ=Φ+Φ=′′+′= jeZZjZZZZ sincos (15)

kde Z′ predstavuje reálnu zložku, Z ′′ imaginárnu zložku impedancie aj označuje imaginárnu

jednotku. Grafické zobrazenie impedancie pomocou jej reálnej a imaginárnej zložky je

zobrazené na obr. 4.

Obr. 4. Zobrazenie impedancie ako fázového vektora v komplexnej rovine. [12]

Admitancia sa používa pri analýze materiálov s vysokou iónovou vodivosťou, pri

štúdiu korózie.

YjYZY ′′+′== −1 (16)

Z ′

Z ′

Θ

Z

Z ′′

Z ′′



1.2.3.5. Dielektrický modul a permitivita Modul sa používa pri skúmaní skiel, alebo pri materiáloch, ktorých vnútorná štruktúra

neobsahuje hranice zrna.

Vzťah pre výpočet komplexného modulu je nasledovný:

ZCjM mω= (17)

kde mC je kapacita meracej bunky bez vzorky.

Permitivita je z matematického hľadiska prevrátenou hodnotou modulu:

111 )( −−− == ZCjM mωε . (18)

Z fyzikálneho hľadiska je definovaná ako materiálový parameter, ktorý reprezentuje

polarizačné mikroprocesy v látke. [12]

1.2.4. Postup použitia metódy impedančnej spektroskopie

Postup použitia metódy IS je zobrazený na schéme obr. 5.. Získané experimentálne

impedančné údaje pre daný elektródovo-materiálový systém môžu byť analyzované použitím

matematického modelu založeného na fyzikálnej teórii, ktorá predpovedá jeho teoretickú

impedanciu ( )ωtZ , alebo empirickým náhradným obvodom, ktorého impedancia môže byť

označovaná ako predpokladaná, ecZ . V prípade náhradného obvodu alebo presného

matematického modelu, parametre môžu popisovať experimentálne výsledky ( )ωeZ

v porovnaní s predpokladaným náhradným obvodom impedancie ( )ωecZ alebo teoretickej

impedancie ( )ωtZ . Vychádza sa z materiálovo-elektródového systému na ktorom sa

uskutočňuje samotný experiment metódou impedančnej spektroskopie. Tento experiment sa

môže uskutočniť dvomi spôsobmi. Prvým je teoretický model ( )ωtZ , ktorý môžeme previesť

na náhradný obvod ( )ωecZ , alebo už aproximovať namerané priebehy a charakterizovať daný

systém. Druhým postupom môžeme zostaviť náhradný obvod ( )ωecZ a postupovať podobne

ako pri prvom spôsobe, teda z náhradného obvodu charakterizovať namerané priebehy

a systém charakterizovať. [12]



Obr.5. Bloková schéma pre meranie a popis materiálov pomocou IS.

Meraný systém (materiál + elektróda)

IS experiment ( )ωeZ

teória

Pravdepodobný fyzikálny model

Matematický model ( )ωtZ

Náhradný obvod ( )ωecZ

Aproximácia nameraných priebehov

Charakteristika systému



1.2.5. Náhradné obvody používané IS a ich využitie.

1.2.5.1. Sériový RC obvod Využíva sa pri kontrole nevodivej vrstvy nanesenej na povrchu kovu, ale taktiež ma

veľmi dobré využitie pri sledovaní koróznych procesov. Na obr. 6 je schéma daného

sériového RC obvodu.

Obr. 6. Schéma sériového RC obvodu.

Impedancia tohto obvodu je vyjadrená vzťahom:

ZjZZ ′′+′= . (19)

Kde RZ =′ - je reálnou zložkou impedancie, (20)

CZ

ω1−=′′ - je imaginárnou zložkou impedancie. (21)

Obr. 7 znázorňuje impedanciu v komplexnej rovine a priebeh reálnej a imaginárnej

zložky impedancie v sériovom RC obvode.

Obr. 7. Grafické znázornenie impedancie v komplexnej rovine (a), znázornenie reálnej

a imaginárnej zložky impedancie od frekvencie (b).

R

C

Z ′′− Z ′log )log( Z ′′−

Z′

Z ′′

ωlog R Z′

a) b)



Admitancia, ktorá je dôležitá pri procesoch so zvýšenou iónovou vodivosťou sa dá

vyjadriť pomocou impedancie nasledovne:

CjRZ

Y

ω1

11

−== . (22)

Po následnej matematickej úprave možno zo vzťahu (22) vyjadriť reálnu a imaginárnu

zložku admitancie v tvare:

111

222

22

22

+=

+=′

CR

RC

RRC

Yω

ω

ω

, (23)

111

2222 +

=+

=′′CR

C

CRC

Yω

ω

ωω

. (24)

Znázornenie týchto dvoch zložiek v komplexnej rovine je zobrazené na obr.8a, ich

závislosť od frekvencie na obr. 8b.

Obr.8. Zobrazenie admitancie v komplexnej rovine (a), zobrazenie reálnej a imaginárnej

časti admitancie v závislosti na frekvencii v semilogaritmickej mierke(b).

1.2.5.2. Paralelný RC obvod Ďalším typom, ktorý sa využíva IS je paralelný RC obvod, využívaný pri popise reálnych

dielektrík, v ktorých sa vyskytujú aj vodivostné procesy ako aj polarizačné procesy. Schéma

obvodu je znázornená na obr. 9.

Y′

Y ′′ Y′

Y ′′

Y ′′

Y′

b) ωlog a)

ω



Obr. 9. Schéma paralelného RC obvodu.

Admitancie a impedancia tohto obvodu sú odvodené nasledovne:

CjR

YjYY ω+=′′+′= 1, (25)

R

CRjCj

RY

Z ωω +=

+==

11

111

, (26)

ZjZRC

CRjR

CRj

CRj

CRj

RZ ′′+′=

+−=

−−⋅

+=

22211

1

1 ωω

ωω

ω, (27)

kde

2221 RC

RZ

ω+=′ , (28)

222

2

1 RC

CRZ

ωω

+−=′′ . (29)

1.2.5.3. Sériové zapojenie dvoch paralelných RC obvodov Materiál, ktorý pozostáva z viacerých zložiek a má aj viacero relaxačných časov sa dá

vyjadriť pomocou tohto náhradného obvodu, ktorý je zobrazený na obr. 10.

R

C



Obr.

10. Schéma sériového zapojenia dvoch paralelných RC obvodov.

Admitancia a impedancia je vyjadrená:

22

22

2

222

22

22

22

21

21

2

211

21

21

21

21 1111 RC

RCj

RC

R

RC

RCj

RC

RZZZ

ωω

ωωω

ω +−

++

+−

+=+= (30)

Kde

22

22

22

21

21

21

11 RC

R

RC

RZ

ωω ++

+=′ (31)

++

+−=′′

22

22

2

222

21

21

2

211

11 RC

RC

RC

RCjZ

ωω

ωω

(32)

Ako vplývajú dva relaxačné časy na priebeh impedancie v komplexnej rovine je vidieť na

obr. 11.

C1 C2

R1 R2



Obr. 11. Impedancia v komplexnej rovine pre náhradný obvod s dvomi paralelnými RC

členmi .

2. Spracovanie údajov pri rtg. difrakčnej analýze.

2.1. Rtg. difrakcia na monokryštalických vzorkách

Pri monokryštalickej vzorke dostávame po difrakcii rtg. žiarenia touto vzorkou metódou

na odraz, alebo metódou na prechod, bodové difrakčné spektrum tzv. Laueogram. Pri metóde

na odraz dané body vytvárajú na Laueograme niekoľko hyperbol, z ktorých každú tvoria

difrakčné stopy rovín jednej zóny. Pri vyhodnocovaní difrakčných stôp sa vyberú stopy

označené napr. A,B,C, D, E viď. obr.(12), v ktorých sa pretína viacero hyperbol. Na obrázku

3 je vidieť príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.

Z′

1τ = R1C1

2τ = R2C2

Z ′′

R1+R2 R1



Obr. 12. Príklad laueogramu monokryštálu hexagonálneho CeF3 vo všeobecnej polohe.

Tieto stopy predstavujú roviny spoločné s viacerým zónam, na základe čoho sa dá

odhadnúť, že ide o nízko indexové roviny. Ďalej postup vyhodnocovania laueogramu spočíva

v určení uhlov medzi týmito rovinami. Používa sa na to Greningerova sieť, ktorú možno

skonštruovať na základe výpočtu zmeny polohy jednej difrakčnej stopy na filme pri otáčaní

kryštálu okolo osí y a z, ak je experimentálne usporiadanie podľa obr. (13).

Obr. 13. Usporiadanie difrakčného experimentu s Evaldovou konštrukciou, v reze rovinou xz.

Po určení uhlov medzi všetkými vybranými stopami (A,B,C,D,E) na laueograme pomocou

Greningerovej siete sa tieto porovnajú s tabuľkovými hodnotami uhlov medzi

nízkoindexovými rovinami daného monokryštálu, a tým je možné týmto stopám priradiť

Millerove indexy rovín. Výsledok vyhodnocovania orientácie monokryštálu býva udávaný v

štandardnej stereografickej projekcii do niektorej z nízko indexových rovín, s vyznačením



polohy primárneho lúča. Tento principiálny postup možno v dnešnej dobe urýchliť a

sprehľadniť pomocou počítača napr. programom Orient Express [6].

2.2. Rtg. difrakcia na práškových a polykryštalických vzorkách

Vzorky môžu pozostávať z polykryštalíckých materiálov a to buď celých (kompaktných)

alebo ich práškov. Metódy, ktoré sa používajú pri štúdiu týchto vzoriek sa dajú použiť aj pri

štúdiu monokryštalických vzoriek, ak sú pomleté na dostatočne malé kryštály. Pri štúdiu

týchto materiálov sa používa geometrická konštrukcia difrakčného obrazu pomocou Debye-

Scherrrerovej metódy. Základnými predpokladmi pri tejto metóde je, že ideálne

polykryštalická vzorka je zložená z veľkého počtu malých, nezávisle difraktujúcich

kryštálov, ktoré majú náhodnú orientáciu. Ak tento predpoklad nie je splnený vo vzorke je

možné pozorovať textúry. Predpokladá sa tiež monochromatický zväzok röntgenového

žiarenia dopadajúceho na vzorku. Ak je orientácia kryštálikov vzhľadom ku smeru

dopadajúceho zväzku chaotická, bude ich vždy dostatočné množstvo na splnenie

Bragovej rovnice. Po prechode rtg. žiarenia vzorkou vznikajú difrakčné kužele rôznych

intenzít viď obr. 14. Difrakčný záznam vzniká na fotografickom materiáli, umiestnenom na

kruhovej ploche, v ktorej strede je vzorka.

Obr. 14. Difrakčné kužele po difrakcii rtg. žiarenia na vzorke a difrakčný záznam vzniknutý

na fotografickom materiáli [2].

V dnešnej dobe sa používajú rôzne vylepšenia tejto metódy, ktoré sa líšia geometriou

usporiadania, konvergentnosťou zväzku, lepším rozlíšením, možnosťou mikroanalýzi. Medzi

tieto novšie patrí Guinierova komôrka a Bragg-Brentanovo usporiadanie. Difrakčný záznam



(obraz) je meraný buď priamo v kvantovom detektore na difraktometri alebo nepriamo

s krokovým naskenovaním (digitalizáciou) dát na filme[7,2]. Vyhodnocovanie difrakčných

záznamov sa uskutočňuje kvalitatívnou alebo kvantitatívnou analýzou.

2.2.1. Kvalitatívna fázová analýza

Pri kvalitatívnej analýze ide o identifikáciu kryštalických fáz. Robí sa metódou „hľadania

zhody“ porovnávaním s databázou práškových difraktogramov napr. PDF2 (Powder

Diffraction Files) od JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards).

Vyhodnocujú sa v podstate iba polohy difrakcií a približný odhad difrakčných intenzít[7].

Citlivosť kvalitatívnej analýzy je daná najmenším množstvom fázy vo vzorke, ktorá

postačuje k vytvoreniu difrakčného spektra. Citlivosť je tým väčšia, čím vyššiu reflexnú

mohutnosť majú atómové roviny kryštálov tej fázy, ktorej existenciu zisťujeme a čím je

slabšie pozadie difrakčného obrazu. Dôležitý je tiež pomer absorpčných koeficientov celej

zmesi a určovanej fázy. Látky, ktoré silno absorbujú röntgenové lúče, sa dajú ľahko zistiť

v slabo absorbujúcich zmesiach. Citlivosť kvalitatívnej analýzy výrazne klesá, ak sú

difrakčné línie určovnej fázy difúzne alebo ak fáza predstavuje nerovnovážny tuhý roztok.

[1,7]

2.2.2. Kvantitatívna fázová analýza

Kvantitatívna metóda sa realizuje komerčnými alebo voľne šíriteľnými softvérmi, ktoré

dokážu buď zo štruktúrnych modelov alebo presne zmeraných difrakčných záznamov robiť

„fitovanie“ (metódou najmenších štvorcov) celého tvaru difrakčného záznamu. Niektoré

procedúry sa označujú ako Rietveldova analýza. Analyzuje sa celý difraktogram, ale k tomu

je potreba kvalitného záznamu, určitej teoretickej znalosti (štruktúrny model a vplyv textúry,

tj. prednostnej orientácie a problémov tuhej fázy ako je napr. napätie). Upresňuje (fituje) sa

veľa parametrov rôznej povahy (tvar difrakčných línií, mriežkové parametre, odchýlky

polohy difraktujúcej roviny).

Kvantitatívna fázová analýza je založená na vzťahu medzi integrálnou intenzitou línií

difrakčných spektier jednotlivých fáz a obsahom fáz vo zmesi [7].

2.2.2.1. Intenzita difrakcie v rámci kvantitatívnej analýzy Podiel fázy v analyzovanej zmesi je priamo úmerný intenzite difrakcií (difrakčných

línií) tejto fázy. Intenzitu I i zvolenej difrakčnej čiary i-tej fázy možno vyjadriť:



I i = Pi.Qi.Ti.wi ≈ Pi.Qi.wi; i = 1,2,..., (33)

kde Pi je prístrojový faktor (závisí od typu prístroja a geometrického usporiadania meracej

sústavy), Qi je faktor daný ideálnou kryštálovou štruktúrou danej fázy (polohami atómov

v základnej bunke kryštálovej štruktúry i-tej fázy a ich teplotnými kmitmi okolo týchto

polôh), Ti je faktor daný reálnou štruktúrou difraktujúceho preparátu, tj. tým, aké veľké sú

kryštáliky jednotlivých fáz prítomné v preparáte, aký je ich tvar, orientácia, umiestnenie a

najrôznejšie odchýlky od ideálnej kryštálovej štruktúry, wi je hmotnostná koncentrácia i-tej

fázy v preparáte.

Intenzita zvolenej difrakčnej línie danej (i-tej) fázy nezáleží iba na tom, koľko je tej fázy vo

vzorke (wi) a aká je to fáza (ktorú difrakčnú líniu sme si zvolili ako analytickú, Qi), ale tiež

na tom, aké sme použili experimentálne usporiadanie. O tento prístrojový vplyv (Pi) treba

namerané hodnoty intenzít redukovať, aby sme ich mohli použiť na výpočet obsahu

jednotlivých fáz v skúmanom preparáte (pre kvantitatívnu analýzu tohto preparátu). Vplyv

reálnej štruktúry na intenzitu difrakčných línií (Ti) sa často v prvej aproximácii zanedbáva. V

skutočnosti je to však najdôležitejší zdroj chýb (príčina neurčitosti výsledkov) kvantitatívnej

fázovej analýzy.

Z nameraných hodnôt intenzít difrakčných línií I i je možné vypočítať hmotnostnú

koncentráciu wi jednotlivých fáz prítomných v analyzovanom preparáte musia sa však

intenzity difrakčných línií I i redukovať o vplyv experimentálneho usporiadania Pi a tiež sa

musí zobrať do úvahy aj to o akú fázu ide (ktorú difrakčná línia sa v danej fáze vybrala ako

analytická) –Qi:

ii

i

iii

ii QP

I

TQP

Iw == & . (34)

Tomuto procesu sa hovorí kalibrácia. Vykonáva sa rôznymi spôsobmi, najčastejšie metódou

vonkajšieho štandardu alebo metódou vnútorného štandardu. Teória difrakcie dovoľuje

kalibráciu “obísť” výpočtom faktorov Pi a Qi na základe známej štruktúry určovanej fázy pri

zvolenom experimentálnom usporiadaní. V tom prípade sa niekedy hovorí o “absolútnej”

kvantitatívnej fázovej analýze, alebo o kalibračných konštantách získaných výpočtom. [9]

2.2.2.2. Metóda vonkajšieho štandardu V tomto prípade sa merajú nielen intenzity, I i, zvolených línií určovaných l fáz (i =

1,2,.., l) analyzovanej vzorky, ale aj intenzita I0 referenčnej línie nejakej ďalšej vzorky, ktorá

sa vybrala ako vonkajší štandard. Voľba vonkajšieho štandardu a jeho referenčnej línie nie je

v podstate ničím obmedzená. Nemusí mať žiadnu súvislosť so zložením a štruktúrou



analyzovanej vzorky. Okrem toho sa musí zmerať hmotnostný súčiniteľ zoslabenia µm

analyzovanej vzorky. Pre objemový podiel (hmotnostnú koncentráciu) wi i-tej fázy v

analyzovanej vzorke platí:

im0

ii C

I

Iw µ= , (35)

kde Ci je kalibračná konštanta pre i-tu fázu (zvolenú líniu) a použité experimentálne

usporiadanie.

Kalibračné konštanty Ci; i = 1, 2, …., l pre l fáz sa určujú zo vzorca (35), pokiaľ sú k

dispozícii preparáty známeho fázového zloženia. Ak nie sú k dispozícii takéto preparáty, je

potrebné si nejaké vzorky s počtom n, ktoré obsahujú uvažovaných l fáz a to tak, aby n ≥ k,

kde k ≥ l je celkový počet rôznych fáz vyskytujúcich sa v týchto vzorkách. Potom pre každú z

týchto n vzoriek platí:

w1 + w2+ ... + wk = 1 (36)

a teda

1CI

I...C

I

IC

I

Ikm

0

k2m

0

21m

0

1 =µ++µ+µ , (37)

kde I i resp. Ci (i = 1, 2, …, k) sú intenzity zvolených analytických línií resp. kalibračné

konštanty týchto k fáz prítomných vo vzorkách, µm je hmotnostný súčiniteľ zoslabenia

uvažovanej vzorky a Io je intenzita referenčnej línie vonkajšieho štandardu.

Ak sa zmerajú pre všetky j-te; (j = 1, 2, …, n) vzorky jej hmotnostné súčinitele

zoslabenia µm1, µm2, …, µmn a intenzity I ji zvolenej analytickej línie každej i-tej (i = 1, 2, …,

k) fázy, dostaneme sústavu n rovníc:

1CI

I...C

I

IC

I

Ik1m

0

k121m

0

1211m

0

11 =µ++µ+µ ,

1CI

I...C

I

IC

I

Ik2m

0

k222m

0

2212m

0

21 =µ++µ+µ , (38)

........................................................................

1CI

I...C

I

IC

I

Ikmn

0

nk2mn

0

2n1mn

0

1n =µ++µ+µ ,



a ich riešením sú hľadané kalibračné konštanty C1, C2, …, Cl (l ≤ k). V prípade, že máme k

dispozícii čisté preparáty jednotlivých fáz, bude n = k = l a matica sústavy (38) bude

diagonálna, takže pre kalibračné konštanty dostaneme z tejto sústavy vzorce:

miii

0i I

IC

µ= ; i=1,2,.... (39)

2.2.2.3. Metóda vnútorného štandardu V tomto prípade sa musí ku každej analyzovanej vzorke primiešať určitý

(hmotnostný) podiel wo nejakej ďalšej látky, ktorú sme si vybrali ako vnútorný štandard.

Voľba vnútorného štandardu nie je v podstate ničím obmedzená. Obmedzenie je však v tom,

že vnútorný štandard sa musí k analyzovanej vzorke „primiešať“. Analyzovaná vzorka musí

byť teda ľahko a bez zmeny fázového zloženia deliteľná. Pre kompaktné a ťažko, alebo

problematicky deliteľné vzorky sa kalibračná metóda vnútorného štandardu nehodí. Na

difraktograme takto modifikovanej analyzovanej vzorky, tj. analyzovanej vzorky, ku ktorej je

pridaný vnútorný štandard, potom meriame nielen intenzity, I i, zvolených línií určovaných l

fáz (i = 1, 2, …, l), ale naviac ešte intenzitu Io referenčnej línie primiešaného vnútorného

štandardu. Pre obsah (hmotnostnú koncentráciu) wi i-tej fázy v analyzovanej vzorke platí

i00

ii Dw

I

Iw = , (40)

kde Di je kalibračná konštanta pre i-tu fázu (zvolenú líniu) a použité experimentálne

usporiadanie.

Kalibračné konštanty Di; i = 1, 2, …, l pre l fáz je možné určiť zo vzorca (40), pokiaľ

sú k dispozícii preparáty známeho fázového zloženia. Ak niesú takéto preparáty k dispozícii,

je potrebné si zohnať nejaké vzorky, ktorých kvantitatívne fázovej zloženie nepoznáme, v

počte n, ktoré uvažovaných l fáz obsahujú, a to tak aby n ≥ k, kde k ≥ l je celkový počet

rôznych fáz vyskytujúcich sa v týchto vzorkách. Ku každej takejto vzorke sa pridá

hmotnostný podiel wo zvoleného vnútorného štandardu. Potom pre každú z týchto n vzoriek

platí:

w1 + w2+ ... + wk = 1 – w0 (41)

a teda

0k00

k20

0

210

0

1 w1DwI

I...Dw

I

IDw

I

I −=++++ , (42)



kde I i resp. Di (i = 1, 2, …, k) sú intenzity zvolených analytických línií resp. kalibračné

konštanty tých k fáz prítomných vo vzorkách a I0 je intenzita referenčnej línie primiešaného

vnútorného štandardu.

Ak sa zmeria pre každú j-tu vzorku (j = 1, 2, …, n) z n vzoriek intenzita I ji zvolenej

analytickej línie každe i-tej; (i = 0, 1, 2, …, k) z k+1 fáz prítomných vo vzorkách (ako nultá

fáza sa označuje vnútorný štandard) dostáva sa sústava n rovníc:

0k010

k120

10

1210

10

11 w1DwI

I...Dw

I

IDw

I

I −=++++

0k020

k220

20

2210

20

21 w1DwI

I...Dw

I

IDw

I

I −=++++ (43)

................................................................................

0k00n

nk20

0n

2n10

0n

1n w1DwI

I...Dw

I

IDw

I

I −=++++

a jej riešením sú hľadané kalibračné konštanty D1, D2, …, Dl, (l ≤ k). V prípade, že sú k

dispozícii čisté preparáty jednotlivých fáz, bude n = k = l a matica sústavy (43) bude

diagonálna, takže pre kalibračné konštanty sa dostane zo sústavy (43) vzorec:

0

0

ii

0ii w

w1

I

ID

−⋅= ; i = 1,2,... (44)

2.2.2.4. Výpočet kalibračných konštánt na základe známej štruktúry určovaných fáz

Teória difrakcie röntgenového žiarenia je vypracovaná tak, že umožňuje vypočítať

hmotnostnú koncentráciu, wi, na základe známych hodnôt prístrojového faktora (Pi), faktora

pre ideálnu kryštálovú štruktúru (Qi) a intenzity zvolenej difrakčnej línie (I i), pomocou

nasledujúceho vzorca:

ii

ii QP

Iw = . (45)

Pre Braggovo-Brentanovo parafokusačné usporiadanie (pre „klasický“ práškový

difraktometer Parrishovej konštrukcie), nepolarizované žiarenie CuKα a preparát s hrúbkou

väčšou ako päťnásobok prevrátenej hodnoty lineárneho súčiniteľa zoslabenia vo vzorke platí:

i0

02

2

2

2

i IIw

.2cos1

cossin

FH

V1,3w ⋅

θ+θ⋅θ⋅ρ⋅= , (46)



kde Θ je difrakčný uhol zvolenej (analytickej) difrakčnej línie určovanej fázy, H jej faktor

početnosti, F štruktúrny faktor, V objem základnej bunky (rozmery sú vyjadrené v jednotkách

10-10m) kryštálovej štruktúry určovanej fázy, r jej hustota (v jednotkách g.cm-3), I0 intenzita

difrakčnej línie (113) korundu, ktorá je v analyzovanej vzorke obsiahnutá (napríklad bola do

neho primiešaná) v hmotnostnej koncentrácii wo %.

Pre iné usporiadania je možné nájsť príslušné vzorce v tabuľkách. Hodnoty

koeficientov, ktoré slúžia ako kalibračné konštanty, vo vzťahu:

wi = Ii . Ei (47)

sa vypočítajú v zmysle výrazu (46). Pri určitom experimentálnom usporiadaní boli

publikované pre rad látok. Možnosť vypočítať kalibračné konštanty na základe známej

štruktúry určovaných látok je vítaná zvlášť v prípade, ak tieto látky nie sú momentálne

fyzicky k dispozícii. Aj v tomto prípade sa musí vopred zmerať difraktogram tejto látky (jeho

monokryštálu) zmerať, aby sa určila jeho štruktúru. [9]

2.2.2.5. Zjednotenie kalibračných konštant Nech sa už pri kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýze používajú kalibračné

konštanty Ci pre metódu vonkajšieho štandardu (34) alebo kalibračné konštanty Di pre

metódu vnútorného štandardu (40) prípadne kalibračné konštanty Ei vypočítané na základe

známej štruktúry určovaných látok (47), platia pre pomery hmotnostných koncentrácií wi/wj

i-tej a j-tej fázy (látky) prítomnej v analyzovanej zmesi analogické vzťahy:

j

i

j

i

j

i

C

C

I

I

w

w ⋅= resp. j

i

j

i

j

i

D

D

I

I

w

w ⋅= resp. j

i

j

i

j

i

E

E

I

I

w

w ⋅= , (48)

kde I i a I j sú intenzity difrakčnej línie i-tej a j-tej fázy. To znamená, že pomer hmotnostných

koncentrácii dvoch fáz wi/wj je úmerný pomeru intenzít ich analytických difrakčných línií I i/I j

a koeficient tejto úmernosti neobsahuje už žiadne iné veličiny než príslušné intenzitné faktory

(kalibračné konštanty). Ak ich označíme obecne ako Bi (Bi = Ci pre metódu vonkajšieho

štandardu, Bi = Di pre metódu vnútorného štandardu a Bi = Ei pre prípad, že kalibračné

koeficienty určujeme výpočtom na základe známej štruktúry príslušných fáz), potom:

j

i

j

i

j

i

B

B

I

I

w

w ⋅= . (49)

Táto skutočnosť umožňuje kalibračné konštanty zjednotiť. Zvoleným jednotným spôsobom

(pomocou vonkajšieho štandardu, pomocou vnútorného štandardu alebo výpočtom na

základe známej štruktúry) určíme kalibračné konštanty B1, B2, …, Bl, všetkých fáz, ktoré sa



budú vyskytovať v analyzovaných vzorkách. A pri vlastnom rozbore skúmanej vzorky, ktorý

však musí byť vykonaný tým (jednotným) spôsobom a v tom experimentálnom usporiadaní,

pomocou ktorého boli určené kalibračné konštanty (intenzitné faktory) Bi, už nieje potrebný

ani vonkajší ani vnútorný štandard (niekedy sa hovorí o „bezštandardovej metóde“). Pre

hmotnostný podiel wi i-tej fázy (i = 1, 2, …, l) v tejto vzorke platí:

∑=

=l

1jjj

iii

BI

BIw (50)

pričom

w1 + w2 + ... + wl = 1. (51)

Vzorec (50) však platí iba vtedy, keď sa v skúmanom preparáte nevyskytujú iné fázy,

ako stanovený počet l, pre ktoré sa behom prípravy analytického programu určili kalibračné

konštanty B1, B2, …, Bl a pri vlastnej analýze zmerajú intenzity I1, I2, …, Il vybraných

difrakčných línií.

V prípade, že sa v skúmanom preparáte vyskytujú ešte iné fázy (napr. amorfná

zložka) a ich celkový hmotnostný podiel je wR, namiesto (50) platí nasledujúci vzťah:

( )Rl

1jjj

iii w1

BI

BIw −=

∑=

. (52)

2.2.2.6. Netradičné postupy kvantitatívnej analýzy V niektorých prípadoch sa pri kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýze používajú

zvláštne postupy, „šité na mieru“ pre určitý analytický program.

Sem patrí napríklad metóda referenčných zmesí. V laboratóriu sa vyrobia

(syntetizujú) preparáty, ktorých zloženie vytvára rad (sieť, viacrozmernú maticu), husto

pokrývajúcu obor zloženia vzoriek, ktoré do laboratória prichádzajú v rámci určitého

analytického programu. Z týchto vzoriek (známeho zloženia) sa vyhotovia referenčné

difraktogramy. A tieto sa potom porovnávajú s difraktogramom neznámej vzorky, ktorej sa

na základe toho prisúdi zloženie odpovedajúce tej referenčnej zmesi, ktorej difraktogram je

najviac podobný difraktogramu analyzovanej vzorky. Aby to fungovalo, musí sa samozrejme

používať stále jedno a to isté experimentálne usporiadanie.

Niekedy sa tiež používa metóda homologických párov. To sú páry difrakčných línií

dvoch fáz, ktoré sú v určitom pomere. Ak sa zistí, že na difraktograme analyzovanej vzorky

sú dve čiary skúmaných fáz približne rovnako intenzívne, znamená to, že pomer ich



koncentrácií v tejto vzorke je približne rovný a zodpovedajúci hodnote z tabuliek

homologických párov. Aj v tomto prípade je pri analýze neznámej vzorky potrebné použiť to

isté usporiadanie, ktoré bolo použité pri zostavovaní príslušnej tabuľky homologických

párov. Prednosťou spomínanej metódy je to, že vychádza z identifikácie rovnako

intenzívnych (difrakčných) línií. Je to teda svojim spôsobom metóda kompenzačná, ktorá

eliminuje nelineárnosť odozvy detektora.

Aj metódu prídavku možno považovať za kompenzačnú. Koncentráciu w určitej fázy,

ktorej zvolená línia má na difraktograme analyzovanej vzorky intenzitu I určíme na základe

vzťahu:

( )[ ]( ) ( )[ ]( )222111

12

I/I1w/w1I/I1w/w1

I/II/Iw

−−+−−−= , (53)

kde I1 je intenzita zvolenej línie po pridaní hmotnostného zlomku w1 a I2 je intenzita rovnakej

línie po pridaní hmotnostného zlomku w2.

Metóda prídavku je prácna, ale môže byť výhodná napríklad v prípade, že nie je k

dispozícii vhodný vnútorný štandard. Nehodí sa pre analýzy veľkých sérií, ale môže sa

vyplatiť, keď sa jedná o presnú analýzu malého počtu vzoriek. Podrobný rozbor šírení chýb

ukazuje, že metóda prídavku je efektívna pre analýzy minoritných fáz, asi tak do 20%

obsahu.

Pre stredné a vyššie obsahy určovanej fázy sa naopak môže dobre uplatniť metóda

zrieďovacia. Tá spočíva v tom, že analyzovanú vzorku zriedime materiálom, ktorý má napr.

amorfný charakter. V prípade, že má kryštalický charakter nesmie obsahovať žiadnu z fáz

obsiahnutých v analyzovanej vzorke. Zmeriame intenzitu zvolenej línie určovanej fázy na

difraktograme analyzovanej vzorky (I) a na difraktograme zriedenej vzorky, ktorá vznikla

tak, že sme k analyzovanej vzorke pridali ν hmotnostných % riedidla (I1). Pre hmotnostnú

koncentráciu w určovanej fázy v analyzovanej vzorke potom platí

( ) I/I1

I/I

1w

1

01

−µν−νµ= ν , (54)

kde µ resp. mv je hmotnostný súčiniteľ zoslabenia analyzovanej vzorky resp. riedidla a I0 je

intenzita zvolenej línie určovanej fázy na difraktograme čistého preparátu tejto fázy.

Samozrejme, že všetky tri difraktogramy musia byť snímané pri takom istom

experimentálnom usporiadaní. Analýza rozptylu ukazuje, že optimálny pomer I1/I0 je 1/3.

Taktiež zrieďovacia metóda je prácna a jej aplikácia sa vyplatí len v určitých situáciách, keď



univerzálne techniky vnútorného či vonkajšieho štandardu sú z toho alebo iného dôvodu v

danom konkrétnom prípade málo účinné. [9]

2.2.2.7. Neurčitosti výsledkov kvantitatívnej analýzy Príčinou neurčitosti kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy je reálna štruktúra. Tá

ovplyvňuje intenzitu difraktovaného žiarenia a tento vplyv nie je jednoduché (a niekedy

dokonca ani možné) odlíšiť od vplyvu, ktorý má na intenzitu difrakcií fázové zloženie.

Reálnou štruktúrou rozumieme veľkosť (veľkostnú distribúciu) kryštálikov, ich tvar (tvarovú

distribúciu), priestorové a smerové rozloženie a rozličné štruktúrne defekty (odchýlky od

ideálnej kryštálovej štruktúry). Ak sú kryštáliky veľké, dochádza k rozptylu nameraných

hodnôt intenzity difraktovaného žiarenia, čo môže podstatne znížiť presnosť výsledkov

kvantitatívnej fázovej analýzy. Ak sú kryštáliky veľké asi 40 µm, bude to predstavovať

zhoršenie o 66%, pri veľkosti kryštálikov 10 µm o 8% a dokonca aj v prípade, že kryštáliky

sú veľké len 1 µm, zhorší to neurčitosť výsledkov kvantitatívnej fázovej analýzy o

nezanedbateľné 1%. Hrubozrnosť zmenšuje presnosť kvantitatívnej fázovej analýzy tým viac,

čím menší je podiel určovanej fázy vo vzorke.

Najčastejšie používaným opatrením na vylúčenie (alebo aspoň potlačenie) vplyvu

reálnej štruktúry je príprava, ktorou sa snažíme kryštáliky analyzovanej vzorky rozdrobiť do

veľkosti okolo jedného milimetra a dosiahnuť toho, aby ich orientácia bola celkom náhodná.

Pri niektorých materiáloch sa z technických dôvodov rozdrobovanie kryštálikov nedarí, alebo

je spojené s nebezpečenstvom, že pri ňom nastanú fázové transformácie, ktoré zloženie

preparovanej vzorky zmenia. Pri rozdrobovaní vzorky často prichádza k amorfizácii, čím

vznikne systematická chyba. Táto chyba sa prehĺbi v dôsledku výskytu amorfnej fázy na

povrchu kryštálikov (vo forme obálky), čo oslabuje prenikanie primárneho žiarenia do

kryštálového jadra, ako aj v dôsledku difraktovaného žiarenia, ktoré vychádza z kryštálového

jadra cez amorfnú obálku. Vplyv amorfnej fázy disponovanej v obálkach kryštálikov je

omnoho väčší, než by zodpovedalo obsahu amorfnej fázy, keby bola v preparáte rozložená

rovnomerne. Výsledkom je, že neurčitosť výsledkov rtg. difrakčnej kvantitatívnej fázovej

analýzy je 1 – 10% z obsahu ktorejkoľvek fázy analyzovanej vzorky. Jediná cesta, ktorá

sľubuje podstatne a plošne zvýšiť presnosť určenia obsah jednotlivých fáz v skúmanej

vzorke, vedie cez faktorovú analýzu, tj. bilineárne modelovanie.



2.3. Rietveldova metóda

Rietveldova metóda býva pužívaná pri riešení kryštálovej štruktúry, určovaní

mriežkových parametrov, pozícií atómov, obsadenosť mriežkových polôh a na kvantitatívnu

fázovú analýzu. V Rietveldovej metóde ide v podstate o počítačové spracovanie celého

difrakčného záznamu, pričom daný program využíva algoritmus metódy najmenších

štvorcov. Difrakčný záznam je rozdelený na veľa krokov, pričom krok musí byť omnoho

menší ako šírka píku. Intenzita v kroku môže byť sumou príspevkov od rôznych Braggových

reflekcií. Rietveld bol prvý, kto pracoval s analytickými procedúrami na počítačovom

základe, pričom vyhodnocoval celý difrakčný záznam. Podmienkou použitia Rietveldovej

metódy je, že difrakčný záznam musí byť v digitalizovanej podobe. Typická veľkosť kroku je

od 0,01° do 0,05° 2Θ pre vlnovú dĺžku rentgenového žiarenia. V každom prípade, počet

krokov v difrakčnom zázname je zvyčajne v tisícoch. Algoritmus pomocou metódy

najmenších štvorcov je v tomto prípade najlepším postupom, pretože berie do úvahy všetky

tie to kroky súčasne.

Základnou úlohou pri metóde najmenších štvorcov je hľadanie minima funkcie χ2,

ktorá sa označuje ako rezíduum (zvyšok):

∑ −=i

ciii yyw 22 )(χ , (56)

Kde i

i yw

1= , yi je nameraná intenzita v i-tom kroku, yci je vypočítaná intenzita v i-

tom kroku a suma je cez všetky dátové body.

Intenzita yci sa dá vypočítať zo vzťahu

( ) biK

KKiKKci yAPFLSy +Θ−Θ= ∑ 222φ . (57)

Kde

S – je škálový faktor

LK – Lorentzov polarizačný faktor

K – reprezentuje Millerove indexy h,k,l pre Bragove reflexie

PK – je funkcia prednostnej orientácie

A – absorpčný faktor

FK – je štruktúrny faktor pre k – tú Braggovu reflekciu

ybi – je intenzita pozadia i tom kroku

Φ(2Θi-2ΘK) – predstavuje profilovú funkciu



Minimalizačná procedúra pomocou metódy najmenších štvorcov vedie k súboru

normálových rovníc obsahujúcich derivácie všetkých vypočítaných intenzít yci, podľa

každého nastaviteľného parametra. Pričom sú riešiteľné inverziou normálovej matice

s elementom Mjk, ktorý je formálne daný:

( )∑

∂∂

∂∂

−∂∂

∂−−=

i k

ci

j

ci

kj

ciciiijk x

y

x

y

xx

yyywM

2

2 . (58)

Kde xj, xk sú vhodné parametre.

Reziduálna funkcia nie je lineárna, riešenie musíme nájsť opakovanými procedúrami

(postupmi) v ktorých zmena xk sa dá vyjadriť nasledovne

∑ ∂∂=∆ −

kjkk x

SyMx 1 . (59)

Vypočítané zmeny sú opätovne použité do počiatočných parametrov postupu, pričom

vylepšený model a celý postup je nakoniec opakovaný. Pretože vzťahy medzi vhodnými

parametrami a intenzitami sú nelineárne, východiskový model musí byť navrhnutý korektne

inak postup pomocou nelineárnej metódy najmenších štvorcov nebude viesť ku globálnemu

minimu. V tomto prípade postup (procedúra) bude buď divergovať alebo povedie do

nesprávneho minima, ak počiatočné hodnoty parametrov (xk) dávajú hodnotu χ2 v jeho

blízkosti. Je to všeobecne platné pre všetky spracovania údajov pomocou nelineárnej metódy

najmenších štvorcov nielen pri Rietveldovej analýze.

2.3.1. Intenzita pozadia

Ak je spracovávané pozadie ybi (ako funkcia pozadia) musí byť zložená zo spracovaných

funkcií pozadia, ktoré môžu byť fenomenologické alebo lepšie povedané založené na

fyzikálnych princípoch a zahŕňajúca aproximačné modely pre také veci ako amorfné časti,

tepelno difúzny rozptyl.

∑=

−

Θ=

5

0

12

m

m

imbi BKPOS

By , (60)

Kde BKPOS je začiatok voliteľný užívateľom a B je parameter zohľadňujúci izotropné

tepelné vlastnosti skúmaného materiálu.

2.3.2. Profilová funkcia

Profilová funkcia aproximuje efekty od inštrumentálnych čŕt (vrátane profilovej

asymetrie) a možných vzorkových znakov ako očakávaná odchýlka od absorpcie,



rozmiestnenia vzorky, veľkosti kryštálov vo vzorke a mikronapäťových efektov vo vzorke

z difrakčného záznamu. Analytické profilové funkcie vhodné v tejto oblasti sú

Gaussova („G“) ( )( )22021

2

1

0 /22exp KKiK

HCH

CΘ−Θ−

π, (61)

Lorentzova („L“) ( )

Θ−Θ+

2

2

1

211 22

11K

Ki

K HC

H

C

π, (62)

pseudo – Voightova ( )GL ηη −+ 1 , (63)

Pearsnova ( )( ) 23

2

214 22

1241

Θ−Θ−∗+

K

Kim

K HH

C, (64)

modifikované Lorentzove (prehľad parametrov uvedených v týchto funkciách je uvedený

v tabuľke 1). Rôzne programy ponúkajú rôzne zlepšenia napríklad Split Pearson VII funkcia

sa výhodne používa na modely profilovej asymetrie. Pri porovnaní daných funkcií graficky a

pri stanovení parametra HK = 1 pre všetky dané funkcie rovnaký môžeme na obr. 6 vidieť

nasledovné rozdiely.

0 2 4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y

theta

Gaussva Lorentzova PearsonVII pseudoVoigt

Obr. 15. Porovnanie analytických profilových funkcií pri

rovnakom parametre HK = 1.



Tab. 1. Zoznam parametrov od profilových funkcií uvádzaných v kapitole 2.2.

HK – šírka píku v jeho polovičnej výške pre K tú Braggovu reflexiu

2ln40 =C

41 =C

( )124 212 −=C

( )124 323 −=C

( )( ) 21

211

45,0

122

π−−=

m

mC

m

, m je parameter funkcie

η - zmiešavací parameter

V rentgenovej difrakčnej analýze sa s výhodou používa závislosť intenzity na uhle,

pričom dôležitý faktor je v tomto prípade faktor H čo je šírka píku v jeho polovičnej výške,

ktorý je aj názorne vidieť na obr. 6. Faktor H je väčšinou modelovaný v tvare

WVUH +Θ+Θ= tantan22 , (65)

Kde U,V a W sú parametre píku, Θ je difrakčný uhol z intervalu ( )2,0 π∈Θ . Daná závislosť

šírky píku v polovičnej výške od uhla Θ má charakteristický priebeh, ktorý je znázornený na

obr. 6. Pri zmene parametrov U,W,V sa významne nemení tvar tejto krivky ale mení sa jej

poloha.

0 , 0 10 , 0 10 , 0 10 , 0 1 0 , 10 , 10 , 10 , 1 1111

1 01 01 01 0

1 0 01 0 01 0 01 0 0

1 0 0 01 0 0 01 0 0 01 0 0 0

H

Θ

Obr. 16. Závislosť faktora H (šírky píku v polovičnej výške) od uhla Θ (difrakčný uhoľ

z intervalu (0,π/2).



2.3.3. Prednostná orientácia

Objasňuje nám ako sú zrná kryštálov orientované vo vzorke. Prednostná orientácia vzniká na

silno deformovaných (po valcovaní, ťahaní ...) vzorkách, pri prednostných smeroch rastu

kryštálov v materiály. Pretože prednostná orientácia produkuje systematické skreslenie

reflekčných intenzít dali by sa na to spraviť korekcie. Skreslenie môže byť matematicky

modelované funkciou prednostnej orientácie Pk. Pk bola implementovaná v Rietveldovej

metóde respektíve v jej programoch.

( )21 kG

K eP α−= , (66) alebo

( )( ) ( )21

22 1 kGk eGGP α−−+= , (67)

Kde G1 G2 sú parametre funkcie, αk je uhol medzi ∗kd (normálový vektor kryštalografických

rovín) a smerom rastu kryštálu. Pk je ale empirická funkcia líšiaca sa z malými zmenami od

autora k autorovi a vylepšeniami. Daná funkcia je použiteľná iba vtedy ak stupeň prednostnej

orientácie nie je veľký. Ak G1 = 1 nenastáva prednostná orientácia. Parameter G2

reprezentuje frakciu vzorky ktorá nie je textúrovaná.

2.3.4. Vplyv teploty na intentzitu difrakcie na sústave atomových rovín

( )[ ] [ ]∑ −++=j

jjjjjjk MlzkyhxifNF exp2exp π , (68)

Kde h,k,l sú Millerove indexi, xj,yj,zj sú zlomkové súradnice j teho atómu v jednotkovej

bunke, Nj je pravdepodobnosť obsadenia polohy (xj,yj,zj) atomom j delená násobnosťou

príslušnej polohy v danej priestorovej grupe, fj je amplytúda j-teho atomu nachádzajúceho sa

v tepelnom pohybe, Mj - Debyeův-Wallerův faktor.

Debyeuv-Walleruv faktor pre elastické a izotropné kmity má tvar

2

2sin

λΘ= jj BM , (69)

kde 228 jj uB π= , (70)

uj2 – stredná kvadratická hodnota posunutia j – tého atómu v smere paralelnom s difrakčným

vektorom [8].

V nasledujúcej kapitole sú vektory označované malými hrubými písmenami a matice

veľkými hrubými písmenami.



2.4. Kvantitatívna Rietveldova metóda

Veľká nádej na spresnenie kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy sa vkladala

do multivariantnej kalibrácie, teda do toho, že sa pre výpočet fázového zloženia využije veľa

difrakčných maxím a prípadne celý „difrakčný profil“ („full trace“ alebo „whole-prefile

pattern“, tj. smerová závislosť intenzity difraktovaného žiarenia v širokom intervale

Braggových uhlov s krokom, ktorý je omnoho menší ako šírka piku). Difraktogramy sa

pritom považujú za vektory (body) mnohorozmerného abstraktného „priestoru difrakčných

obrazov“ daného digitalizáciou difraktogramu, tak ako je registrovaný v niekoľkých tisícoch

krokov („kanáloch“). Tieto kanály (smery v ktorých je registrovaná intenzita difraktovaného

žiarenia) po rade očíslujeme 1, 2, 3, …, m a intenzity zmerané v týchto smeroch označíme x1,

x2, …, xm; difraktogramu potom priradíme m-ticu (číselný vektor) x = (x1, x2, …, xm). Takéto

priradenie je izomorfizmus v tom zmysle, že vektor difraktogramu zmesi je lineárnou

superpozíciou vektorov difraktogramov ich jednotlivých komponent, pričom koeficienty

uvedenej lineárnej superpozície (váhy merania) sa rovnajú podielom (hmotnostným

koncentráciám) príslušných komponent v analyzovanej zmesi. Vykonať kvantitatívnu fázovú

analýzu danej zmesi pomocou rtg. difrakcie znamená vyjadriť jej difraktogram x

superpozíciou difraktogramov y1 = (y11, y12, …, y1m), y2 = (y21, y22, …, y2m), …, yl = (yl1, yl2,

…, ylm) ich komponent, teda nájsť čísla w1, w2, …, wl, pre ktoré platí:

1wl

1ii =∑

=, (71)

a ktorá čo najlepšie splňuje vzťah

∑=

=l

iiiw

1

yx , (72)

t.j. ktoré minimalizujú rezíduum:

( ) ∑∑∑∑= ===

+⋅−=−=l

i

l

jjiji

l

iii

l

iiii wwwwwwwR

1 11

22

121 2,...,, yyyxxyx . (73)

Z podmienky minima funkcie:

0wR

...wR

wR

l21=

δδ==

δδ=

δδ

(74)



dostávame potom normálnu sústavu rovníc

x . y1 = w1y1.y1 + w2y2.y1 + … + wlyl.y1

x . y2 = w1y1.y2 + w2y2.y2 + … + wlyl.y2 , (75)

…………………………………………..

x . yl = w1y1.yl + w2y2.yl + … + wlyl.yl

pomocou ktorej určujeme fázové zloženie. Vo vyššie uvedených výrazoch je symbolom:

h

m

hh yx∑

==

1

.yx (76)

označený skalárny súčin vektorov takto definovaného euklidovského priestoru

difraktogramov

x = (x1, x2, …, xm) a y = (y1, y2, …, ym), (77)

pričom euklidovská norma vektoru difraktogramu je:

∑=

==m

hhx

1

2.xxx (78)

Nádej na zlepšenie presnosti kvantitatívnej rtg. difrakčnej fázovej analýzy

multivariantnou kalibráciou vychádzala z racionálnej úvahy o tom, že rovnica 25 v

súradnicovej reprezentácii:

=

∑=

im

2i

1il

1ii

m

2

1

y

...

y

y

w

x

...

x

x

(79)

obsahuje pri m rovnom niekoľkým tisícom (krokov, kanálov) veľký objem redundantnej

informácie. Objem mnohonásobne prevyšujúci informáciu, ktorú získavame pri konvenčnom

(univariantnom) postupe, keď pre každú fázu zmeriame integrálnu intenzitu jedinej

difrakčnej línie. Prax však ukázala, že nádeje vkladané do riešenia kvantitatívnej rtg.

difrakčnej fázovej analýzy Rietveldovou metódou sa nenaplnili. Príčinou je to, že reálna

štruktúra ovplyvňuje difraktogramy yi jednotlivých komponent analyzovanej zmesi yi = yi (Ti)

= yi1 (Ti1), yi2 (Ti2), …, yim (Tim) tak, že do sústavy 32 vnesie ďalších až m x l neurčitých

parametrov Tij (i = 1, 2, …, l; j = 1, 2, …, m), čo informačný zisk z premeraní difraktogramov

vo veľkom počte (m) kanálov znehodnotí. Ani s pomocou Rietveldovej metódy nie sme teda

spravidla schopní určiť obsah jednotlivých komponent skúmanej zmesi presnejšie ako na

niekoľko (1-10) percent, pokiaľ nepoužijeme faktorovú analýzu.[9].



3. Matematický popis nelineárnej metódy najmenších štvorcov. I keď lineárnou metódou sa dajú aproximovať pomerne zložité funkcie, mnohé bežné funkcie

sa lineárnou metódou nedajú vyjadriť. Príkladom môže byť Gausova krivka

( )2

22

02

σ

πσ

cxx

eA

yy−−

+= (80)

kde A a y0 sú konštanty, x je premenná, σ označuje rozptyl, x0 je stredná hodnota rozdelenia.

Všeobecný tvar pre y je:

( ) ( )xcccfxfy k ,,,, 21 K== , (81)

kde c1 až ck sú parametre funkcie, x je premenná.

3.1. Algoritmus metódy

Ak predpokladáme, že poznáme približné hodnoty hľadaných parametrov, označíme ich ako

c1(0), c2(0), ...ck(0). Keďže to nie sú celkom správne hodnoty, ani váhový reziduálny súčet,

definovaný vzťahom (82) nebude minimálny.

( )[ ]∑=

−n

iikii xcccfyw

1

221 ),0(),...,0(),0( (82)

kde w je váhový faktor, yi je nemeraná hodnota, ( )ik xcccf ),0(),...,0(),0( 21 je hľadaná

funkcia opisujúca nameraný priebeh. Hľadajú sa také korekcie k parametrom ci (označia sa ∆ci aby boli minimálne nasledujúce

(váhové) rozdiely

( )ikki xccccfy ,,,11 ∆+∆+− K (83)

Keďže očakávame iba malé korekcie k hodnotám parametrov, môžeme posledný výraz

rozvinúť podľa ∆ci do Taylorovho radu s obmedzením na lineárne členy

( ) ( )( ) kk

iki cc

fc

c

fxccfy ∆

∂∂−−∆

∂∂−− KK 1

11 ,0,,0 . (84)

Posledný výraz je formuláciou lineárnej regresnej úlohy pre nasledujúce matice a vektory

( ) ( )( )( ) ( )( )

( ) ( )( )

−

−−

=

nkn

k

k

xccfy

xccfy

xccfy

,0,,0

,0,,0

,0,,0

1

212

111

K

M

K

K

y (85)

∆

∆∆

=

kc

c

c

M

M

2

1

c (86)



( ) ( )( )j

ikij c

xccf

∂∂

=,0,,01 K

X (87)

Korekcie ∆ci a ich štandardné neistoty určíme všeobecnou lineárnou regresiou pomocou

vzťahov

( ) wyXwCCC TT 1−= (88)

a ( ) ( ) 212 ucu iiT

i

−= wXX , (89)

kde u2 je štandardná neistota bodu s jednotkovou váhou.

Nové správne hodnoty parametrov určíme nasledujúcim spôsobom

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) kkk ccc

ccc

ccc

∆+=

∆+=∆+=

01

01

01

222

111

M

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )kk cucu

cucu

cucu

∆=

∆=∆=

M

22

11

(90)

Pokiaľ neboli splnené podmienky pre obmedzenie sa v Taylorovom rozvoji na lineárne členy

(hodnoty ci(0) sa dosť líšili od správnych), nie sú hodnoty ci(1) celkom presné. Vtedy sa

považujú tieto hodnoty za nové približné hodnoty a výpočet sa zopakuje. Výpočet má

iteračný charakter.

Rýchlosť konvergencie závisí v hlavnej miere od správnosti začiatočných odhadov

parametrov ci(0). Kritériom pre ukončenie iterácií je napríklad to, že prírastky ∆ci sú už

zanedbateľné oproti štandardným neistotám u(ci).

Uvedený postup možno použiť aj vtedy, ak f(x) je lineárnou funkciou vzhľadom na parametre

ci [11].

3.2. Matematický popis parametrov určujúcich presnosť nelineárnej

metódy najmenších štvorcov v IS a rtg. difrakčnej analýze.

Presnosť a účinnosť nelineárnej metódy najmenších štvorcov sa dá posudzovať pomocou

zvyškovej hodnoty funkcie (82) po minimalizačnej procedúre. Daná zvyšková hodnota sa

označuje χ2 a v IS má nasledovný tvar:

( )∑ ∆=m

ii

y 2

22 1

σχ , (91)

Kde iy∆ je rozdiel medzi nameranou hodnotou a príslušnou hodnotou použitého modelu, pre

niektorú z veličín Z, Y, M, ε* . Člen 2

1

σ vyjadruje váhový faktor, pričom σ je rozptyl.



Váhový faktor je vhodné nastaviť tak, aby minimalizačná procedúra prebiehala rovnomerne

pre veľké aj malé hodnoty impedancie, teda aby sa nezvýrazňovali odchýlky len pri

vysokých hodnotách impedancie.

Pokiaľ sa váhový faktor nastaví tak, že:

22 . iZg=σ (92)

Kde g je konštanta a iZ je modul impedancie, označuje sa potom ako proporcionálny.

Program EC pri posudzovaní presnosti a účinnosti nelineárnej metódy najmenších štvorcov

využíva redukovaný parameter χ2red, ktorý je vyjadrený ako:

νχχ

22

. =red , (93)

kde ν je počet stupňov voľnosti systému, čiže rozdiel medzi počtom hodnôt a počtom

parametrov náhradného obvodu.

Kritérium presnosti v rtg. difrakčnej analýze sa používa parameter Rwp, vyjadrený v tvare

( )( )∑

∑ −=

iii

iciii

wpyw

yywR

2

2

. (94)

kde y predstavuje nameranú hodnotu intenzity, yc je počítaná hodnota intenzity, w je váhový faktor. Ďalším používaným kritériom presnosti v rtg. difrakčnej analýze je modifikovaná zvyšková

hodnota po minimalizačnej procedúre, vyjadrená v tvare:

redi

ciii

PN

yywL χ=

−

−=∑ 2)(

, (95)

kde N-P je označovaný ako počet stupňov voľnosti systému, N je počet meraní a P je počet

parametrov.

4. Experimentálna časť

4.1. Simulácia frekvenčnej odozvy z vhodného náhradného obvodu

a spätné odvodenie jeho parametrov

Úvod experimentálnej časti je zameraný na nasimulovanie hodnôt náhradného obvodu

s CDC (kód zadávania druhu náhradného obvodu do programu EC) v tvare R1L(R2Q), ktorý

je ukázaný na obr. 29. Jednotlivé hodnoty parametrov jeho prvkov sme zvolili nasledovne:



R1 = 102 Ω, R2 = 104 Ω, L = 10-3, A = 10-6, n = 0,7

Pri simulovaní hodnôt tohto náhradného obvodu sme zadali Gaussovské rozdelenie

náhodných chýb merania. Kde hodnota impedancie člena Q náhradného obvodu sa dá

vyjadriť z nasledujúceho vzťahu:

( )nQjA

Zω1= . (96)

Kde j je imaginárna jednotka, ω je uhlová frekvencia, A a n sú konštanty tohto člena.

Simulácia sa vykonala pomocou programu Equivalent Circuit (EC). Pri použití softweru

Equivalent Circuit je možné aproximovať frekvenčnú závislosť len reálnej zložky

impedancie. Aproximácia je založená na hľadaní minima funkcie χ2, ktorá je definovaná

v tvare:

( ) ( )[ ] ∑=

′−′′=n

iitiei PZZw

1

22 ,ωωχ , (97)

Kde symbol P označuje množinu parametrov ekvivalentného obvodu, symbol iw′ označuje

váhu experimentálne zistených hodnôt ( )ieZ ω′ , symbol ( )PZ it ,ω′ predstavuje reálnu zložku

impedancie ekvivalentného obvodu. Aj keď sa využíva na aproximáciu priamo iba reálna

zložka impedancie, v dobrom súhlase s nameranými hodnotami by mala byť aj komplexná

zložka impedancie ekvivalentného obvodu, nakoľko reálna zložka je vzťahu s imaginárnou

zložkou impedancie cez Kramers-Kronigove vzťahy.

Zhoda nameraných a aproximovaných hodnôt sa môže pozorovať porovnaním nameraného

impedančného spektra s impedančným spektrom ekvivalentného obvodu v komplexnej

rovine. Zhodu nameraných a aproximovaných hodnôt je možné pozorovať aj pomocou

relatívnych odchýlok týchto hodnôt, ako je možné vidieť na obr. 5. Relatívne odchýlky

počítané programom EC sú vyjadrené v tvare:

( )i

iii Z

ZZ ω′−′=∆′ , (98)

( )i

iii Z

ZZ ω′′−′′=∆ ′′ . (99)

Kde ( )iZ ω′ je reálna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ′ je nameraná reálna

hodnota impedancie, Z je modul impedancie, ( )iZ ω′′ je imaginárna hodnota impedancie

náhradného obvodu, iZ ′′ je nameraná imaginárna hodnota impedancie.



Po určení parametrov náhradného obvodu programom EC, program ku každému parametru

vypočítal relatívnu neistotu určenia parametra. Určenie relatívnej neistoty vychádza

z nasledujúcich vzťahov:

Ak parametre náhradného obvodu tvoria riadkový vektor ( )nxxxxxxx Kr

,,,,, 54321= , m je

počet meraní, n je počet parametrov , potom platí

∑=

∂

−∂

⋅∂

−∂

=m

i j

i

fitii

k

i

fitii

jk x

Z

ZZ

x

Z

ZZ

H1

,,

(100)

=

nnnn

n

n

HHH

HHH

HHH

KK

M

M

KK

KK

21

22221

11211

H (101)

Inverziou Hessovskej matice dostávame

( )

==⋅⋅=⋅ −−

222

21

22

222

221

21

212

211

211

nnnn

n

n

jkTgg

σσσ

σσσσσσ

σ

L

M

L

L

JJH , (102)

kde g je v programe EC konštanta rovná 1.

V prípade kj = nám σ určuje neistotu parametrov a z hodnôt σ kde kj ≠ môžeme určiť

korelačné koeficienty medzi parametrami.

Štandardná neistota s sa dá vypočítať ako jks σ= , (103)

platí len pre kj = .

Relatívna neistota určenia parametrov je počítaná programom EC z rovnice

k

kk x

s=ρ . (104)

Korelačný koeficient pre daný parameter sa dá určiť zkj

jkjkK

σσσ

.

2

= , (105)

platí len pre kj ≠ .



Uskutočnili sme tri simulácie s 3%, 5% a 10% chybou merania a s Gaussovským rozdelením

náhodných chýb (šumom). Získali sa hodnoty impedancie vo frekvenčnom intervale (10-3

a 105 Hz) pri počte 10 hodnôt na 1 rád. Tieto hodnoty budú ďalej označované ako simuláciou

vytvorené namerané hodnoty impedancie. V prvom experimente sme sa snažili o spätný

výpočet parametrov náhradného obvodu pomocou procedúry „find circle“ a procedúry

„NLLS fit“ v programe EC na simulovaných hodnotách impedancie.

Postup pri procedúre „find circle“ bol nasledovný: zvolili sa tri body na grafe, ktoré bolo

možné aproximovať časťou kružnice, ktorá sa dala vyjadriť náhradným obvodom s CDC =

R1(R2Q). Daná procedúra sa použila iba na výpočet počiatočných odhadov parametrov

obvodu s CDC = RL(RQ), parameter L bol odhadnutý zvlášť na základe toho, že sa jedná

o parazitnú indukčnosť takže jej hodnota by mala byť nízka. Ďalším krokom bolo

vypočítanie konečných parametrov náhradného obvodu pomocou procedúry „NLLS fit“,

ktorá využíva metódu najmenších štvorcov. Do danej procedúry sa zadávali počiatočné

odhady parametrov náhradného obvodu RL(RQ). V tab. 2 sú uvedené počiatočné odhady

parametrov vypočítaných procedúrou „find circle“ aj s ich relatívnymi chybami určenia

(vzhľadom na skutočné hodnoty), v prípade Gaussovského rozdelenia náhodných chýb, s 3%

šumom.

V tab. 3 sú výsledné hodnoty parametrov náhradného obvodu RL(RQ) tak ako boli

spresnené metódou najmenších štvorcov, relatívne neistoty ich určenia (ktorých význam je

spracovaný v kapitole 4 a sú vypočítané programom EC) a relatívne odchýlky vzhľadom na

skutočné hodnoty parametrov. Tiež je tu uvedený počet iterácií danej procedúry a parametre

λ a χ2, opísané v kapitole 3.2. Pre 5% a 10% šum sú výsledky uvedené v tabuľkách 4 a 5,

respektíve 6 a 7. Na obr. 17 je ukázaný priebeh simulovaných hodnôt impedancie náhradného

obvodu (s uvedeným 3% šumom), ako aj priebeh impedancie náhradného obvodu

s vypočítanými parametrami. Na obr. 18 sú uvedené relatívne odchýlky medzi hodnotami

impedancie náhradného obvodu so zvolenými parametrami a hodnotami impedancie

náhradného obvodu s vypočítanými parametrami v celom frekvenčnom rozsahu. Relatívne

odchýlky sú malé a náhodne rozložené okolo nulovej hodnoty, pričom neprekračujú hodnotu

7,5%. Grafy na obrázkoch v kapitole 4.1. sú vytvorené programom EC. Nakoľko program

nedokázal vytvorené údaje pri simulácii uložiť do formátu pre grafické znázornenie

v programe origin, tak sme dané grafi uložili do danej práci pomocou funkcie PrtSc

v programe Windovs.



Obr. 17 Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou trojpercentnou náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).

Obr. 18 Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).

O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty, s 3% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu



Tab. 2. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry „find circle“.

Parameter hodnota Relatívna chyba vzhľadom na

skutočnú hodnotu R1 1,96.102 [Ω] 48,98% R2 9,64.103 [Ω] 3,73% A 6,86.10-7[ ns.1−Ω ] 2,04%

n 7,54.10-1 7,2%

Tab. 3. Vypočítané hodnoty parametrov pomocou procedúry NLLS fit. Počet iterácií 5

λ 6,2.10-5 χ2

red 1,1.100

Parameter Vypočítaná hodnota parametra

Relatívna neistota

Relatívna chyba vzhľadom na

skutočnú hodnotu R1 9,99.101 [Ω] 3,89% 0,1% L 9,98.10-4 [H] 1,27% 0,2% R3 1,01.104 [Ω] 0,5% 0,99% A 1,01.10-6 [ ns.1−Ω ] 3,64% 0,99% n 6,99.10-1 0,58% 0,06%

Obr. 19. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 5% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky)..

O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty, s 5% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu



Obr. 20. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).


Parametre hodnoty Relatívna chyba

R1 1,09.102 [Ω] 8,17% R2 9,91.103 [Ω] 0,9% A 1,159.10-6 [ ns.1−Ω ] 13,7%

N 0,688 1,7%


λ 1,2.10-4 χ2

red 1,577.100

Parametre Vypočítaná hodnota parametra

Relatívna neistota

Relatívna chyba

R1 1,05.102 [Ω] 7,28% 5,35% L 9,7.10-4 [H] 2,59% 2,135% R2 1,01.104 [Ω] 0,99% 0,99% A 9,91848.10-7 [ ns.1−Ω ] 7,21% 0,82% n 7,027.10-1 1,15% 0,38%



Obr. 21. Znázornenie impedancie v komplexnej rovine pre obvod RL(RQ) s nastavenou 10% náhodnou chybou merania (krúžky), príslušný fit (krížiky).

Obr. 22. Zobrazenie relatívnych odchýlok medzi simulovanými hodnotami a fitovanými hodnotami, pre reálnu časť impedancie (xxx), pre imaginárnu časť impedancie (ooo).

O - simuláciou vytvorené „namerané“ hodnoty s 10% šumom X - vypočítané hodnoty príslušného náhradného obvodu



Tab. 6. Počiatočné hodnoty odhadov parametrov nájdených pomocou procedúry find circle. Parameter Hodnoty Relatívna chyba

R1 2,25.102 [Ω] 55% R2 9,58.103 [Ω] 4,38% A 1,299.10-6 [ ns.1−Ω ] 23,02%

n 6,824.10-1 2,58%


λ 6,2.10-5 χ2

red 1,2.100


Relatívna neistota Relatívna chyba

R1 9,06.101 [Ω] 14,51% 10,3% L 1,053.10-3 [H] 4,34% 5,03% R2 9,99.103 [Ω] 1,71% 0,1% A 9,35.10-7 [ ns.1−Ω ] 12,53% 6,95% n 7,07.10-1 1,98% 0,99%

Pri porovnaní výsledkov s 3%, 5% a 10% šumom vyplýva, že aj pri pomerne veľkej chybe

merania ako je 10%, môžeme nelineárnou metódou najmenších štvorcov upresniť hodnoty

niektorých parametrov s relatívnou chybou menšou ako 10%. Hodnotu R2 sme dostali

dokonca s relatívnou chybou 0,1%. Vyplýva z toho, že nelineárna metóda najmenších

štvorcov (NMNŠ), pri vhodnej voľbe počiatočných parametrov dokáže dobre aproximovať

daný priebeh aj pri dosť veľkej chybe merania. Dôležitým ukazovateľom je aj zobrazenie

relatívnych odchýlok meraných a aproximovaných priebehov v závislosti od frekvencie,

ktoré sú ukázané na obr. 18, 20, 22. Na priebehu štandardných odchýlok sme pozorovali

náhodný rozptyl, čo je dôležitým overením si správnej aproximácie nameraných (simuláciou

vytvorených) hodnôt.

4.2. Vplyv vstupných parametrov

Ďalej sa zisťoval vplyv vstupných údajov, a to ak sú vstupné parametre odhadnuté

nepresne. Tento experiment bol uskutočnený tak, že sa zmenili správne hodnoty parametrov

o jeden alebo niekoľko rádov. Pritom sme už neuvažovali vplyv náhodných chýb merania,

keďže sme počas simulácie nastavili hodnotu šumu na 0%. Pre ilustráciu, ak sa parameter L



zvolil rovný 1, čo je zmena o tri rády oproti správnej hodnote, výsledkom NLLS fitu bol

parameter L blízky hodnote 1.10-3, čo je správna hodnota L, z ktorej sa simuloval priebeh.

Keď sme súčasne každý parameter obvodu zmenili o jeden rád, okrem parametra n, systém

nedokázal vypočítať žiadne hodnoty parametrov, čo znamená, že v tomto okolí hodnôt

parametrov systém počas minimalizačnej procedúry nenašiel žiadne riešenie. Ďalšími

experimentmi sme zistili, že najviac citlivé parametre na presnosť sú parametre R2, Q a n.

Keď sa zmenila hodnota R2 o tri rády a Q tiež o tri rády (tab. 8) tak sme dostali fyzikálne

nereálne záporné hodnoty R2 a Q (tab. 9). Vyplýva z toho, že je dôležité ako vstupné odhady

parametrov udať hodnoty, ktoré nie sú rádovo odlišné od správnych hodnôt.

Tab. 8. Počiatočné odhady parametrov (hodnoty R2 a Q sú zámerne zvolené z veľkou nepresnosťou).

Parametre Hodnoty Relatívna chyba

R1 1.102 [Ω] 0% L 1.10-3 [H] 0% R2 10 [Ω] 99,9% A 1.10-9 [ ns.1−Ω ] 99900%

n 7.10-1 0% Tab. 9. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba pri dostatočne veľkej zmene odhadovaných parametrov oproti ich skutočným hodnotám.

Počet iterácií 33 λ 3,612.102 χ2

red 4,1.100



R1 2,7.102 [Ω] 28,1% 62,96% L 4,35.10-4 [H] 72,63% 129,9% R2 -1.10-8 [Ω] Viacej ako100% Viac ako 1000% A -1.109 [ ns.1−Ω ] Viacej ako 100% Viac ako 1000% n -1 Viacej ako 100% 170%

4.3. Vplyv systematickej chyby pri analýze frekvenčnej odozvy

Najväčším problémom, ktorý sa môže pri vyhodnocovaní vyskytnúť, predstavujú

systematické chyby. Tieto chyby sú spôsobené zväčša nesprávnym navrhnutím náhradného

obvodu. Na vyhodnotenie prítomnosti systematickej chyby som vyskúšal nahradiť obvod



s CDC = RL(RQ) nesprávnym obvodom s CDC = RL(RC), pričom obvod bol zadávaný pri

použití procedúry „NLLS“. Zistilo sa, že dochádza ku zmene priebehu a relatívne chyby sú

tiež dosť vysoké vid. tab.10. Porovnanie ideálne presného priebehu a priebehu so

systematickou chybou je zobrazené na obr. 23. Prítomnosť systematickej chyby sa prejavila

aj na grafe obr.5 zobrazujúcom relatívne chyby medzi impedanciou obvodu RL(RQ)

a RL(RC) v závislosti na frekvencii. Relatívne odchýlky nemali náhodný charakter, čo je

znakom dosť výraznej nepresnosti danej aproximácie. Hodnoty relatívnych neistôt v tomto

experimente boli porovnateľne rovnaké s hodnotami ralatívnych neistôt ako v experimente

s 10% chybou merania. Možeme to tieť vidieť porovnaním tabuľky 7 a 10. Môžeme z toho

usúdiť, že relatívne neistoty udávané programom EC niesú vhodné z hladiska posudzovania

vplyvu systematických chýb.

Ďalším spôsobom zavedenia systematickej chyby bol v zanedbaní parazitnej indukčnosti

predstavovanej členom L. Pri aproximácii pomocou náhradného obvodu s CDC = R(RQ) boli

vypočítané hodnoty R1, R2 aj Q s vysokými relatívnymi chybami určenia parametrov.

Najväčšiu názornosť v zobrazení danej chyby bolo možné vidieť na grafe zobrazujúcom

oblúk presných hodnôt obvodu RL(RQ) a jeho aproximáciu pomocou náhradného obvodu

(na obr.23). Aproximované hodnoty boli pri väčších hodnotách impedancie posunuté smerom

doľava oproti ideálnemu priebehu. Na obr. 25 sú zobrazené relatívne chyby medzi

impedanciou obvodu RL(RQ) a R(RQ) v závislosti na frekvencii. Relatívne chyby nemali ani

v tomto prípade náhodný charakter.



2,0x103 4,0x103 6,0x103 8,0x103 1,0x104

1x103

2x103

3x103

4x103

- Z

′′ [Ω

]

Z′ [Ω]

ideálny priebeh, bez použitia vnútených chýb so systematickou chybou (použitie C namiesto Q) so systematickou chybou (nepoužitie L)

Obr. 23. Predstavuje priebeh reálnej a imaginárnej časti impedancie u ideálneho priebehu

(štvorčeky), u priebehu so systematickou chybou – použitie člena C namiesto Q a u priebehu

so systematickou chybou – nepoužitie člena L.

Tab. 10. Hodnoty parametrov a ich relatívna chyba a neistota pre experiment so zámenou C

za Q.

Počet iterácií 19 λ 1,0.10-3 χ2

red 2,592.101



R1 2,24.102 [Ω] 9,06% 55,4% L 6,467.10-4 [H] 13,08% 54,6% R2 8,699.103 [Ω] 3,64% 14,96% C 8,1753.10-8 [F] 6,75% 1123,2%



103 104 105

-4

-2

0

2

4

rela

tívne

odc

hýlk

y [%

]

f [Hz]

relatívna odchýlka ηi′

relatívna odchýlka ηi′′

Obr. 24. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené nahradením člena Q

členom C.

Relatívne odchýlky počítané v kapitole 4.3. a ďalej v 4.4. sú počítané z nasledujúcich rovníc:

( )i

iii Z

ZZ

′′−′

=′ ωη , (104)

( )i

iii Z

ZZ

′′′′−′′

=′′ ωη . (105)

Kde ( )iZ ω′ je reálna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ′ je nameraná reálna

hodnota impedancie, ( )iZ ω′′ je imaginárna hodnota impedancie náhradného obvodu, iZ ′′ je

nameraná imaginárna hodnota impedancie.

Tab. 11. Hodnoty parametrov, relatívna chyba a neistota pre experiment s vynechaním člena

L v náhradnom obvode.


red 3,57.101



R1 1,861.102 [Ω] 14,81% 46,23% R2 9,489.103 [Ω] 4,56% 5,3% A 3,9448.10-7 [ ns.1−Ω ] 35,14% 153,5% n 8,32.10-1 4,75% 15,87%



103 104 105

-4

-2

0

2

4

rela

tívne

odc

hýlk

y [%

]

f [Hz]

relatívna odchýlka ηi′

relatívna odchýlka ηi′′

Obr. 25. Rozloženie relatívnych odchýlok iη ′ a iη ′′ , ktoré boli spôsobené vynechaním člena

indukčnosti L z náhradného obvodu.

4.4. Experiment zameraný na porovnanie experimentálne nameraných

hodnôt impedancie a hodnôt získaných aproximáciou nameraných hodnôt.

Popis vzorky

Meranie impedancie bolo uskutočnené na eutektickom kompozite Al2O3–(Y2O3)ZrO2, ktorý

bol pripravený Stepanovou/EFG metódou [6] v tvare tyčiniek s priemerom niekoľko

milimetrov a dĺžkou až 30 cm so zložením Al2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3. Rýchlosti

rastu boli použité v intervale (10 až 80) mm/hod. Mikroštruktúra uvedeného materiálu, ktorú

je možné vidieť na obr. 1 a 2, bola pozorovaná v priečnom aj pozdĺžnom reze vzhľadom na

smer rastu pomocou rastrovacej elektrónovej mikroskopie.



Obr. 26. Celulárna mikroštruktúra eutektickeho kompzitu v priečnom reze so zložením

Al2O3-39,2 mol.%ZrO2-2,2 mol.%Y2O3, rýchlosť rastu 40mm/h; tmavá fáza Al2O3, svetlá ZrO

[20].

Obr. 27. Mikroštruktúra eutektického kompozitu v pozdĺžnom smere [20].

Popis analýzy elektrických vlastností vzorky

Meranie elektrických vlastní sa uskutočnilo vo frekvenčnom intervale 100 – 107 Hz, použitím

automatického analyzátora frekvenčnej odozvy Solartron 1260. Pred meraním boli na

protiľahlé steny vzorky nanesené elektródy pomocou striebornej pasty. Meranie sa

uskutočnilo v smere rastu kompozitu. Analýza impedančného spektra bola vykonaná

pomocou softwéru Equivalent Circuit. Výber náhradného obvodu bol uskutočnený na

základe analýzy mikroštruktúry analyzovanej vzorky.

Experiment 1

Namerané hodnoty impedancie som upravil do tvaru formátu vstupného súboru pre program

„Equivalent circuit“. Ďalším krokom bolo použitie procedúry „find circle“, z ktorej sa dostali



hodnoty odhadov parametrov priebehu viď. tab. 12. Procedúra „find circle“ používa obvod

s CDC=R(RQ) ako náhradný obvod.


Parametre Hodnoty R1 -2,29.103 [Ω]

R2 4,72.105 [Ω] A 1,1£.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,47259.10-1

Po získaní odhadov parametrov sa použila procedúra „NLLS“ na spresnenie získaných

parametrov. Pri tejto procedúre sme ako náhradný obvod použili obvod s CDC=RL(RQ),

pričom za odhad parametra L sa stanovila hodnota 1.10-3 H. Po vykonaní NLLS procedúry

sme získali hodnoty parametrov, ktoré sú vidieť v tab. 13.



red 2,176.10-2


Relatívna neistota

R1 1,01.103 [Ω] 130,69% L 1,43.10-4 [H] 21,32% R2 4,80.105 [Ω] 2,57% A 6,52.10-11 [ ns.1−Ω ] 37,55% n 7,95.10-1 3,22%



0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

- Z

′ (Ω

)

Z" (Ω)

Hodnoty impedancie náhradného obvodu Namerané hodnoty impedancie

Obr. 28. Impedančné spectrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;

experiment 1.

Obr. 29 . Ekvivalentný obvod s CDC=RL(RQ).

R

Q

L r



100 101 102 103 104 105 106 107

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Relatívne odchylky η′i

Relatíne odchylky η′′i

rela

tívne

och

ylky

(%

)

f (Hz)



Na obr. 28 je možné vidieť priebeh nameraných hodnôt impedancie a hodnôt impedancie

náhradného obvodu. Už na tomto grafe je vidieť, že hodnoty impedancie náhradného obvodu

nedostatočne aproximujú daný priebeh. Na obr. 30 sú znázornené relatívne odchýlky

nameraných hodnôt náhradného obvodu. Vo frekvenčnej oblasti 1 Hz až 1.102 Hz sú vidieť,

hlavne v prípade imaginárnych odchýlok, príliš veľké hodnoty daných odchýlok, ktoré

dosahujú až hodnotu 100%, čo môže byť spôsobené tým, že program fituje iba reálnu zložku

impedancie.

Vyplýva z toho, že veľké relatívne odchýlky sa vyskytujú v nízkofrekvenčnej

a vysokofrekvenčnej časti fitovaných hodnôt impedancie.

Experiment 2

Pri tomto experimente sa použil ten istý postup ako v experimente 1, len sa vynechali

frekvencie v intervale 1 Hz až 4,7 .103 Hz. Pri použití procedúry „find circle“ sa dostali

odhady parametrov priebehu, ktoré sú vidieť v tabuľke 14.


Parametre Hodnoty R1 -2,29.103 [Ω] R2 4,72.105 [Ω] A 1,13.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,47.10-1



Pri procedúre „NLLS“ sa použil opäť náhradný obvod s CDC=RL(RQ) a za parameter L sa

dosadila hodnota 1.10-4 H. Vypočítané hodnoty parametrov touto procedúrou sú znázornené

v tab. 4.



red 4,46.10-2


Relatívna neistota

R1 1,64.103 [Ω] 119,13% L 1,33.10-4 [H] 33,72% R2 4,52.105 [Ω] 8,62% A 4,88.1011 [ ns.1−Ω ] 63,84% n 8,15.10-1 5,29%

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

- Z

′′(Ω

)

Z′(Ω)


Obr. 31. Impedančné spektrum eutektického kompozitu Al2O3–(Y2O3)ZrO2;

experiment 2.



103 104 105 106 107

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Rel

atív

ne o

dchy

lky

(%)

f (Hz)

Relatívne odchylky η′i

Relatívne odchylky η′′i



V tomto experimente sa zamerala pozornosť na to akú zmenu v presnosti aproximácie

spôsobila jedna nameraná hodnota impedancie pri najvyššej frekvencii (1.107 Hz), ktorá sa už

na obr. 31 javí ako nesprávna, pretože neleží na impedančnom oblúku.

Experiment 3

V tomto prípade sme použili frekvenčný interval (4,4062.106 – 4,764.103) Hz na odstránenie

najväčších odchýliek, ktoré sa vyskytovali pri nízkych a vysokých frekvenciách. Taktiež bol

použitý rovnaký postup ako v prípade experimentu 1.


Parametre Hodnoty R1 -4,30.103 [Ω]

R2 4,93.105 [Ω] A 1,34801.10-10 [ ns.1−Ω ] n 7,34.10-1

Pri procedúre „NLLS“ sa použil opäť náhradný obvod s CDC=RL(RQ) a za parameter L sa

dosadila hodnota 1.10-4 H. Vypočítané hodnoty parametrov touto procedúrou sú znázornené

v tab. 17.





red 1,84.10-3 Vypočítaná hodnota

parametra Relatívna neistota

R1 -2,53.103 [Ω] 34,50% L 2,23.10-4 [H] 13,33% R2 4,75.105 [Ω] 1,98% A 8,37.10-11 [ ns.1−Ω ] 15,85% n 7,74.10-1 1,43%

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

- Z

′′ (Ω

)

Z′ (Ω)



experiment 3.



103 104 105 106 107

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Rel

atív

ne o

dchy

lky

(%)

f (Hz)

Ralatívne odchylky η′i

Relatívne odchylky η′′i



Pri experimente 3 môžeme v porovnaní s experimentom 2 zistiť, že ubratím hodnoty

impedancie pri frekvencii 1.107 Hz nám poklesla relatívna odchýlka reálnej časti impedancie

z hodnoty 2,7 % na hodnotu 0,89 % a u imaginárnej časti impedancie z hodnoty 20,72 % na

hodnotu 5,99 %. V experimente 3 sú odstránené namerané hodnoty impedancie, ktoré

spôsobovali v predchádzajúcich postupoch najvyššie odchýlky medzi nameraným

a vypočítaným priebehom.

Experiment 4

V tomto experimente sa použila tá istá množina nameraných hodnôt ako v prípade

experimentu 3. Tie isté odhady parametrov náhradného obvodu nájdených procedúrou „find

circle“ ako v experimente 3. Pri procedúre „NLLS“ sa ale použil náhradný obvod

s CDC=R1Q1(R2Q2), teda indukčnosť L bola nahradená všeobecnejším prvkom Q1 .Parametre

tohto člena sa odhadli ako A1=1.103 ns.1−Ω , n1 = - 0,8 . Vypočítané hodnoty parametrov

touto procedúrou sú zobrazené v tab. 18, kde je vidieť, že neistota parametra A1 je takmer

500%.





red 1,93.10-3


Relatívna neistota

R1 -3,71.103 [Ω] 98.75% A1 7,81.102 [ ns.1−Ω ] 491.90% n1 -9,02.10-1 30.4%

R2 4,74.105 [Ω] 2.58% A2 8,84.10-11 [ ns.1−Ω ] 22.64% n2 7.7.10-1 2.21%

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105


- Z

′′ (Ω

)

Z′ (Ω)


experiment 4.



103 104 105 106

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Rel

atív

ne o

dchý

lky

(%)

f (Hz)

Relatívne odchylky η′i experiment 3

Relativne odchylky η′i experiment 4

Relatívne odchylky η′′i experiment 3

Relatívne odchylky η′′i experiment 4


obvodu; experiment 3,4.

Relatívne odchýlky v tomto experimente mali podobný priebeh, ako pri experimente 3 len pri

vybraných frekvenciách mali nižšiu hodnotu. Porovnanie relatívnych odchýlok experimentu

3 a 4 je zobrazené na obr. 36. Ani v prípade experimentu 3 ani experimentu 4, sa nepozoroval

náhodný rozptyl hodnôt relatívnych odchýlok, potrebný pre vylúčenie systematickej chyby.

Takáto systematická chyba môže byť spôsobená zlým navrhnutím náhradného obvodu,

prípadne systematickými chybami pri meraní.

4.5. Ukážka postupu spresňovania modelového difrakčného záznamu.

Rietveldova kvantitatívna analýza bola uskutočnená na vzorke ZrO2/Al 2O3 (fáza ZrO2 bola

stabilizovaná pomocou CeO2), pomocou softvéru Maud. Spektrum pre rentgenovú analýzu

bolo pripravené na Bragg-Brentanovom difraktometri, výsledný súbor s nameranými

hodnotami bol stiahnutý zo stránky so softvérom Maud [21]. Postup práce s programom pri

vyhodnocovaní bol nasledovný:

1) Načítanie nameraného difrakčného spektra ZrO2/Al 2O3 softvérom Maud.

2) Načítanie parametrov difrakčného záznamu fáz tetragonálneho ZrO2 stabilizovaného

CeO2 a parametrov difrakčného záznamu trigonálnej fázy Al2O3 z databázy. Pod



parametrami sú brané mriežkové parametre, škálový faktor (intenzita primárneho

žiarenia), bodová a priestorová grupa symetrie a ďalšie parametre podrobne popísané

v kapitole 2.3.

3) Program následne zo zadaných databázových fáz vykreslí ich spoločný difrakčný

záznam ako je možné vidieť na obr.37. Difrakčný záznam ale ešte nie je v zhode

z nameraným difrakčným záznamom, pretože meraná vzorka mala iný objemový

podiel CeO2 substitučne rozpusteného v ZrO2 ako fáza ZrO2 zvolená z databázy, čo

má vplyv najmä na hodnotu mriežkového parametra.

4) Priblížením si oblasti záznamu v rozmedzí 70 až 77 theta sú vidieť dva píky

tetragonálneho ZrO2 (obr. 38). Vypočítané píky sú oproti nameraným posunuté do

oblasti vyšších uhlov. Pretože mriežkové parametre fázy ZrO2 silne závisia na obsahu

Ce, zmenou mriežkových parametrov sa môžu píky tetragonálneho ZrO2 posunúť do

oblasti, kde sú v zhode s nameraným záznamom (obr. 39). Vypočítané píky sú

v skutočnosti ďaleko od nameraného priebehu.

5) Priblíženie sa danému priebehu uskutočníme nastavením škálového faktoru, ktorý

zvýši intenzitu primárneho žiarenia na vypočítanom difrakčnom obraze. Po tomto

nastavení je nameraný a vypočítaný difrakčný obraz v dosť dobrej zhode (obr. 40).

6) Posledným krokom je spustenie spresňovania údajov pomocou metódy najmenších

štvorcov. Pri spresňovaní sa ako prvé začínajú upravovať parametre pozadia, po

ktorých nasledujú mriežkové parametre a nakoniec sa spresnia objemové podiely

jednotlivých fáz.



Obr. 37. Vykreslenie nameraného difrakčného záznamu (modrý záznam), vypočítaného

difrakčného záznamu (čierna farba) a priebeh relatívnych odchýlok (čierna farba).

Obr. 38. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu pred korekciou mriežkových

parametrov.



Obr. 39. Oblasť difrakčných píkov v časti difrakčného záznamu po korekcii mriežkových

parametrov.

Obr. 40. Nastavený vypočítaný difrakčný záznam po nastavení škálového faktora, pred

Rietveldovým spresnením.



Obr. 41. Aproximovaný difrakčný záznam po použití Rietveldovho spresnenia pomocou

metódy najmenších štvorcov.

Po uskutočnení Rietveldovho spresnenia pomocou najmenších štvorcov, je možné vidieť, že

priebeh relatívnych odchýlok sa pohybuje okolo nulovej hodnoty, čo je ukazovateľom veľkej

presnosti danej aproximácie. Relatívna chyba aproximácie je Rwp = 9,02%, koeficient σ je

1,14, tieto faktory sú udávané pre program Maud ako najdôležitejšie. V manuáli Maud bolo

uvedené, že σ je štatistický faktor a jeho hodnota musí byť čo najmenšia. V tomto

experimente išlo o spresňovanie objemového podielu jednotlivých fáz, pričom sa vypočítali

aj presné mriežkové parametre daných fáz. Fáze ZrO2 program priradil objemový podiel

17,7%, mriežkové parametre a = 3,63 Ǻ, c = 5,23 Ǻ a fáze Al2O3 objemový podiel 82%,

mriežkové parametre a = 4,76 Ǻ, c = 12,99 Ǻ.

4.6. Experiment zameraný na spresnenie objemového podielu ZrO2

alebo Al2O3 v eutektickom kompozite Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.

Spresňovanie sa uskutočnilo pomocou softvéru Maud podobným postupom ako v kapitole

4.5. Difrakčný experiment bol uskutočnený na práškovej vzorke systému Al2O3 –

(Y2O3)ZrO2, so zložením: 58,6 mol% Al2O3-39,2 mol% ZrO2-2,2 mol% Y2O3



RTG difrakčný experiment bol uskutočnený pomocou difraktometra Phillips , s použitím Co

anódy, vlnová dlžka RTG žiarenia dopadajúceho na vzorku bola 1,78896 Ǻ.

Načítali sme difrakčný záznam práškovej vzorky Al2O3 – (Y2O3)ZrO2, ktorý je možné vidieť

na obr. 42.

Obr. 42. RTG difrakčný záznam vzorky zo zložením Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.

Po načítaní difrakčného záznamu sme načítali samotné fázy hexagonálneho Al2O3 a

tetragonálneho (Y2O3)ZrO2. Fázy boli zvolené na základe analýz urobených v [12].

Vypočítané spektrum, ktoré vzniklo je možné vidieť na obrázku 43 a je zvýraznené čiernou

farbou.



Obr. 43. RTG difrakčný záznam vzorky s jej vypočítaným difrakčným spektrom (čierna farba

spectra v hornej časti obrázku) programom Maud.

Ako je vidieť na obr. 43 vypočítaný záznam ešte nie je v zhode s nameraným difrakčným

záznamom. Následne sme začali upravovať parametre počítaného záznamu aby bol pred

Rietveldovým spresnením v čo najväčšej zhode. Základným parametrom, ktorý sa nastavuje

je vlnová dĺžka RTG žiarenia dopadajúceho na vzorku a škálový faktor, ktorý predstavuje

intenzitu primárneho žiarenia dopadajúceho na vzorku. Po nastavení týchto dvoch

parametrov môžeme vidieť vypočítaný difrakčný záznam na obr. 44.



Obr. 44. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam s upresním vlnovej dlžky a škálového

faktoru.

Na obr. 44 je vidieť rozmiestnenie difrakčných píkov od fáz vypočítaného záznamu a od

nameraného záznamu. Niektoré vypočítané píky nie sú v súhlase s nameranými píkmi čo

môže byť spôsobené napr. nesprávnymi parametrami umiestnenia vzorky. V programe Maud

sme dali spresniť tieto parametre, pričom sa nič výrazne nezmenilo. Dalšími dôležítým

parametrami, ktoré približujú dané záznamy sú parametre pozadia, ktoré sú podrobne

popísané v [8]. Po spresnení parametrov pozadia sme dostali lepšiu aproximáciu nameraných

hodnôt, čo je možné vidieť aj na obr. 45.



Obr. 45. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo spresnenými parametrami pozadia.

Nakoľko na obrázku 45 sú v nameranej časti záznamu vidieť difrakčné piky, ktoré nie sú

v počítanej časti, tak sme očakávali, že môžu byť spôsobené systematickou chybou

aproximácie. Táto chyba bola spôsobená nenačítaním trigonálnej fázy Al2O3 pre výpočet

počítaného difrakčného záznamu. Po načítaní tejto fázy je na obr. 46 vidieť súhlas v prípade

prevažnej časti píkov.

Obr. 46. Nameraný a vypočítaný difrakčný záznam zo zarátaním trigonálnej fázy Al2O3.

Pri takomto priblížení sme nameranému priebehu dali spresniť objemové podiely

jednotlivých fáz, pričom sme zvýšili aj škálový faktor. Výsledný fit je vidieť na obr. 47.



Obr. 47. Výsledný fit po spresnení škálového faktoru a objemových podielov jednotlivých fáz.

Objemový podiel jednotlivých fáz bol nasledovný:

Tetragonálny (Y2O3)ZrO2 = 18,27%

Hexagonálny Al2O3 = 32,74%

Trigonálny Al2O3 = 48,53%.

Daná spresňovacia procedúra využívajúca nelineárnu metódu najmenších štvorcov našla

optimálne riešenie pri piatom kroku. Zvyšková funkcia po minimalizačnej procedúre dosiahla

hodnotu χ2 = 13967,949, v programe Maud hodnota označovaná ako Wgt'd ssq. Redukovaná

χ2red mala hodnotu 2.0584543, v programe Maud je tento parameter označovaný ako σ.

Neistota aproximácie Rwp (%) udávaná programom mala hodnotu 21%.

Vývoj parametrov a zvyšku po minimalizačnej procedúre počas práce s programom je

zaznamenaný v prílohe 1. Nakoľko program dokáže nájsť optimálne riešenie už v piatej

iterácii, je zrejmé, že program pri spresňovaní parametrov využíva napr. gradientnú alebo

simplexnú metódu opísanú v [13], teda hľadanie optimálnych parametrov nie je náhodnou

zmenou.



Diskusia a zhodnotenie výsledkov V experimentálnej časti bola rozpracovaná téma spracovania údajov pomocou IS a rtg.

difrakcie. Za kritérium správnosti fitovania metódou najmenších štvorcov sa považuje zvyšok

po minimalizačnej procedúre, χ2, prípadne jeho redukovaná hodnota χ2red. Pri aproximácii

simulovaných hodnôt s 3% šumom sme dostali hodnotu χ2red = 1,1, pričom pri 5% šume sa

hodnota χ2red zvýšila až na hodnotu 1,577. Na experimente s nesprávne zvolenými odhadmi

parametrov sme dostali hodnotu χ2red = 4,1. Pri aproximáciach so systematickými chybami

(zle navrhnutý náhradný obvod) sa hodnota χ2red zvýšila až na hodnotu 25,92 pri zámene

člena C za člen Q a na hodnotu 35,7 pri vynechaní člena L náhradného obvodu. Pri ďalších

experimentoch na vzorke Al2O3 – (Y2O3)ZrO2 boli namerané nasledovné hodnoty χ2red:

- pri aproximácii celého impedančného spektra, v ktorej bola aj lineárna časť, ktorá sa

nedala aproximovať našim zvoleným náhradným obvodom sme dostali hodnotu χ2red

= 2,17.10-2.

- Ďalej sa uskutočnili experimenty, v ktorých sme postupne uberali počet hodnôt na

ktorých sa mohla uskutočniť aproximácia, pretože hodnoty impedancie pri nízkych

a vysokých frekvenciách boli mimo impedančného oblúka. Pri poslednom takomto

experimente sa nám aproximácia uskutočnila na 25 hodnotách a hodnota χ2 bola

1,93.10-3.

Z daných výsledkov χ2red sme usúdili, že ak je hodnota 12 ≈redχ tak sme uskutočnili dobrú

aproximáciu nameraného priebehu. Ak je hodnota χ2red > 1 tak sme použili nevhodný model

a ak je hodnota χ2red < 1 tak sme použili nedostatočný počet nameraných hodnôt, o čom

svedčí aj klesajúca hodnota χ2red pri experimentoch 2 až 4 na vzorke Al2O3 – (Y2O3)ZrO2.

Svedčí o tom preto lebo hodnota χ2red je závislá od stupňov voľnosti systému, čiže aj od

množstva hodnôt na ktorých sa uskutočnila aproximácia a my sme pri experimentoch 2 až 4

znižovali počet hodnôt na ktorých sa mohla uskutočňovať aproximácia. Rovnaké hodnotenie

presnosti fitu pomocou χ2red a χ2 platí aj pri Rietveldovej metóde, nakoľko obidve metódy

používajú nelineárnu metódu najmenších štvorcov.

Vplyv systematických chýb pri aproximácii sme zistili aj pomocou priebehu relatívnych

odchýlok. Ak daný priebeh má náhodný charakter, môžeme povedať, že pri danej

aproximácii sme sa nedopustili systematických chýb. Na obr. 30 je vidieť veľký rozdiel

medzi odchýlkami reálnej a imaginárnej časti impedancie, čo môže byť spôsobené aj tým, že

program EC aproximuje len reálnu časť impedancie. Pre lepšiu aproximáciu by bolo vhodné



aby program aproximoval aj reálnu aj imaginárnu časť impedancie, čo je napr. možné

programom LEVM [23].

V danej práci bolo popísaných viacero štatistických parametrov, pričom sme ale nevedeli

všetky priradiť hodnotám parametrov udávaných programami, nakoľko sme nemohli zohnať

presný manuál k daným programom, s presným popisom všetkých štatistických parametrov.

Daný problém by možno nemusel byť, keby návrhári týchto softvérov a ľudia zaoberajúci sa

danou problematikou, teda rtg. difrakciou alebo IS, mali zjednotený systém označovania

štatistických parametrov.

Pri porovnaní rtg. difrakčnej analýze a IS by sme mohli povedať, že dané analýzy sú si dosť

podobné spôsobom vyhodnocovania, pričom ale v IS by bolo veľmi obtiažne navrhnúť takú

databázu parametrov od spektier materiálov, ako bola použitá v Rietveldovej analýze

nakoľko údaje namerané v IS sú silne závislé aj od morfológie prítomných fáz.

V problematike využitia nelineárnej metódy najmenších štvorcov pri IS a rtg. difrakcii sa

vyskytuje veľa parametrov vplývajúcich na presnosť, pričom keby som mal matematicky

popísať všetky z nich, prekročilo by to čas určený na prípravu diplomovej práce a aj jej

rozsah.



Záver V dnešnej dobe sú matematické postupy a metódy uplatňované v každom vednom

a technickom odbore. Daná práca sa zaoberala popisom nelineárnej metódy najmenších

štvorcov a jej využitím v röntgenovej difrakčnej analýze a impedančnej spektroskopii.

Rentgenová difrakčná analýza je často využívaná metóda v technickej praxi pri opise

materiálov z hľadiska ich vnútornej štruktúry a je už do značnej miery dobre rozpracovaná.

Impedančná spektroskopia je v porovnaní z röntgenovou difrakčnou analýzou pomerne

mladá technika zaoberajúca sa opisom materiálov, ale pri vyhodnocovaní využíva rovnaký

matematický algoritmus metódy najmenších štvorcov, ako špeciálna technika

vyhodnocovania údajov v röntgenovej difrakčnej analýze, označovaná ako Rietveldova

analýza

Impedančná časť experimentálnej časti bola venovaná popisu vyhodnocovania impedančných

spektier metódou najmenších štvorcov pomocou programu „Equivalent circuit“. Bola tiež

zameraná na opis chýb merania a aproximácie, pričom bolo zistené, že vhodným

ukazovateľom opisujúcim neurčitosť danej aproximácie je rozdelenie relatívnych odchýlok.

Tiež je tu opísaných veľa faktorov opisujúcich neurčitosť danej aproximácie ako napr.

zvyšková hodnota po minimalizačnej procedúre, relatívne neistoty určenia parametrov, ktoré

ale, ako sme zistili, nezohľadňujú vplyv systematických chýb na danú aproximáciu. Dané

výsledky boli aj aplikované na vzorku Al2O3-(Y2O3)ZrO2 etektického zloženia, pričom sme

zistili, že zvolený obvod s CDC = RL(RQ), ktorý bol zvolený pri opise tohto materiálu

v práci [12], by bolo vhodné modifikovať pre lepšie fitovanie nameraných hodnôt

impedancie.

V experimentálnej časti zaoberajúcej sa RTG difrakčnou analýzou sme znázornili postup

spresňovania mriežkových parametrov a objemového podielu fáz pri modelovom difrakčnom

zázname Al2O3-(CeO2)ZrO2, u ktorého sme vopred vedeli fázové zloženie, objemové podiely

jednotlivých fáz a aj mriežkové parametre. Podobný postup spresňovania sme použili na

vyhodnotenie difrakčného experimentu na vzorke Al2O3-(Y2O3)ZrO2. Spresňovanie sme

uskutočnili programom Maud, ktorý využíva Rietveldovu metódu a pri vzorke Al2O3-

(Y2O3)ZrO2 sme zistili, že sa tu nachádza aj fáza Al2O3 s trigonálnou symetriou.

Experimentálna časť bola v podstate iba ukážkou toho čo sa nelineárnou metodou najmenších

štvorcov a jej doplnkami dá určiť v rámci rtg. difrakčnej analýzy a IS. Doplnky tu chápeme

ako ďalšie matematické metódy, ktorý danú nelineárnu metódu najmenších štvorcov

urýchľujú alebo ju vedia lepšie nasmerovať do globálneho minima napr. pomocou



gradientnej alebo simplexovej metódy, ktoré sú podrobnejšie spracované v [13].



Zoznam použitej literatúry: [1]. Kraus, I. Úvod do struktúrní rentgenografie. Praha: Academica, 1985. 235s. ISBN

[2]. Domanková, M., Čaplovič, Ľ., Janovec, J. Experimentálene metódy štúdia materiálov 1.

Bratislava: Vydavatelstvo STU, 2007. 225s. ISBN 978-80-227-2471-9

[3]. V.Volvoda, M. Polcarová, P. Lukáč. Základy štrúturní analýzy. Praha: Univerzita

Karlova, 1992, 492s. ISBN 80-7066-648-X

[4]. Jenkins R., Snyder R. Introduction to X ray powder diffractometry. New York: John

Wiley & Sons, 1996. 400s. ISBN 0-471-51339-3

[5]. Warren B.E. X ray diffraction. New York: Dover Publications, 1990. 381s. ISBN 0-486-

66317-5

[6]. Čička, R., Kubliha, M., Bošák, O. Určovanie orientácie monokryštálov pomocou

RTG difrakcie. In Materials Science and Technology 2005, roč. 5, č. 3, s. 1-2.

[7]. www.grygar.cz

[8]. Young R.A. The Rietveld Method. IUC: Oxford University Press, 1995. 298s.

[9]. http://www.xray.cz/kryst/difrakce/fiala1/kvantita.htm

[10]. http://www.anl.gov/index.html

[11]. Kudracik, F. Spracovanie experimentálnych dát. Bratislava: Univerzita Komenského,

1999. 219s.

[12]. Čička, R., Štruktúra, mikroštruktúra a elektrické vlastnosti eutektických kompozitov

systému Al2O3 – (Y2O3) ZrO2 pripravených riadenou krištalizáciou. MtF STU Trnava, 2004.

[13]. www.wikipedia.com/simplex

[14] Borodin,V.A., Starostin, M.Yu., Yalovets, T.N. Structure and related mechanical

properties of shaped eutectic Al2O3-ZrO2(Y2O3) composite. In Journal of Crystal Growth,

1990, 104, p.148-153.

[15]. Macdonald, J.R., Barsoukov, E. Impedance Sprectroscopy Theory, Experiment and

Application. New Jarsey: John Wiley & Sons, 2005. 606s. ISBN 0-471-64749-7

[16]. Čičmanec, P. Elektrina a magnetizmus. Bratislava: Univerzita

Komenského, 2001. ISBN 80-223-1687-3

[17]. Baukamp, A.B., Admitance data analysis. In Solid state ionic, 1986, 140s.

[18]. Hilpert, T., Multivariate analysis multiple impedance spectra. In Science Direct, 2006,

5s.

[19]. Čička, R., Trnovcová, V., Yu, M., Starostin, Bošák, O., Microstructure and electrical

properties of near-eutectic alumina-zirconia composites. 2006, 6s.



[20]. Čička, R., Trnovcová, V., Yu, M., Starostin, Bošák, O., Minárik, S., Kubliha, M.,

Riadená kryštalizácia v systéme Al2O3-(Y2O3)ZrO2. In Materials Science and Technology

2005, roč. 6, č. 2, s. 1-6.

[21]. www.maud.com

[22]. Boukamp, B.A., Equivalent Circuit (manuál), Univ. Twente, Enschede, Netherland,

1989

[23]. Macdonald, R., LEVM (manuál), Univ. North Carolina, USA, 2007



Prehlásenie

Prehlasujem, že som záverečný diplomový projekt vypracoval samostatne, iba s použitím citovanej

literatúry a s odbornou pomocou vedúceho práce.

Trnava, máj 2008.

Dušan Nečas



Poďakovanie

Na tomto mieste sa chcem poďakovať vedúcemu svojho bakalárskeho projektu Ing. Romanovi

Čičkovi, PhD. za manažérske vedenie a pomoc pri nasmerovaní môjho úsilia vloženého do

problematiky vedeckého vyhodnocovania tejto práce. Ďalej by som chcel poďakovať Ing. Martinovi

Kusému, PhD. za poskytnuté informácie ohľadne vyhodnocovacieho programu Maud. A v

neposlednej rade mojej rodine za trpezlivosť so mnou.

Trnava, máj 2006.

Dušan Nečas

Príloha 1 Start rita/rista refinement, automatic mode number: 10 Start first cycle Wss = 100019.82 Number of iterations : 5 0.12895262 0.86818004 140.63535 -2.304632 0.012059771 69.4658 Wgt'd ssq = 99977.91 0.11222433 0.7995289 140.53499 -2.300819 0.012035213 69.0113 Wgt'd ssq = 99977.266 0.10934705 0.80547917 140.60796 -2.3019683 0.012039869 68.778015 Wgt'd ssq = 99977.34 0.10950858 0.80548584 140.58414 -2.3013783 0.012036576 68.78954 Wgt'd ssq = 99977.336 0.11041198 0.8055471 140.55463 -2.3008857 0.0120344665 68.85664 Wgt'd ssq = 99977.3 0.11215152 0.80551887 140.53645 -2.3008235 0.012035074 68.97887 Wgt'd ssq = 99977.266 0.11095617 0.8056964 140.54388 -2.3007894 0.012034416 68.8845 Wgt'd ssq = 99977.28 0.11199907 0.8058641 140.53671 -2.3008194 0.012035022 68.963936 Wgt'd ssq = 99977.266 0.11259629 0.8058063 140.53967 -2.300841 0.0120351985 68.97511 Wgt'd ssq = 99977.26 5, iterations - pause sig= 6.4596233 Rw (%) = 57.12088 Rnw (%) = 0.57120883 Rb (%) = 46.589912 Rexp (%) = 8.842757 # iterations = 5 0 0.06357653 1 0.04602356 2 6.782227 3 0.17267992 4 0.0010124585 5 4.7364583 Start second cycle Wss = 100759.48

Number of iterations : 5 0.060719892 0.6551456 136.79526 -2.260356 0.012255361 82.59788 -0.03898317 1.5516783 4.7466583 12.948887 4.7526593 12.980778 Wgt'd ssq = 93136.58 0.09582691 0.6677845 131.54005 -2.1565704 0.011822664 95.98004 -0.06256785 2.495535 4.749133 12.868773 4.7498426 12.97652 Wgt'd ssq = 90023.125 0.13515586 0.69996405 125.638054 -2.0199335 0.011160375 105.88166 -0.0752636 3.0700688 4.7559953 12.841518 4.747959 12.974341 Wgt'd ssq = 89045.89 0.14050898 0.70201707 123.45888 -1.9675447 0.010920256 110.479 -0.08206432 3.4222662 4.751053 12.828247 4.7474527 12.971606 Wgt'd ssq = 88778.66 0.14906512 0.7078459 122.23959 -1.9371582 0.010775425 112.99338 -0.083344296 3.6132476 4.754853 12.819429 4.747154 12.971473 Wgt'd ssq = 88715.375 5, iterations - pause sig= 6.09257 Rw (%) = 53.807613 Rnw (%) = 0.53807616 Rb (%) = 43.556236 Rexp (%) = 8.831678 # iterations = 5 0 0.043538958 1 0.0362369 2 6.557558 3 0.16644365 4 9.6605974E-4 5 6.5131707 6 0.0049042865 7 0.25850275 8 0.012176588 9 0.023732254 10 8.897312E-4 11 0.004051763 Start last cycle Wss = 88715.375

Number of iterations : 5 0.14366016 0.5928436 124.24894 -1.9731162 0.010848409 107.090675 -0.032533202 3.6035945 5.1876135 982.48785 0.0024636183 3.0058043 4.760765 12.83741 976.02246 0.0028014323 4.751607 12.978343 1266.7974 9.0013136E-4 Wgt'd ssq = 73877.48 0.13098806 0.5162559 135.89525 -2.2045143 0.01165025 85.60691 -0.025354309 3.61922 5.1602974 1815.2609 0.00395985 1.0859183 4.758087 12.814088 913.6683 0.0023379056 4.7532945 12.973186 1673.5208 9.797197E-4 Wgt'd ssq = 47300.414 0.14610142 0.54392517 138.25839 -2.2222183 0.011538714 87.82708 0.0013517765 3.6308684 5.1340013 1741.2819 0.0022199627 0.73138374 4.769753 12.813481 769.17236 0.00449945 4.75472 12.983559 2353.9617 0.0011749658 Wgt'd ssq = 16774.941 0.22216938 0.5645193 134.91855 -2.1630273 0.011265414 99.69508 -1.947247E-4 3.6355922 5.124176 2369.5176 0.0021463123 0.90542835 4.769027 12.7842455 452.17877 0.00825756 4.754727 12.9812155 3139.862 0.001109601 Wgt'd ssq = 14218.605 0.3747449 0.55545896 128.82095 -2.0538087 0.0107432 114.78489 -7.071782E-4 3.6352944 5.124004 2230.4167 0.001911937 0.8740461 4.763802 12.812938 -803.7719 0.0064950287 4.7547183 12.980674 4338.9707 0.0012080246 Wgt'd ssq = 13967.949 5, iterations - pause sig= 2.4215612 Rw (%) = 21.350626 Rnw (%) = 0.21350625 Rb (%) = 16.483322 Rexp (%) = 8.816885 # iterations = 5 0 0.046455152 1 0.009832537

2 3.049916 3 0.0706659 4 3.9862725E-4 5 4.7609305 6 9.265061E-4 7 3.1319857E-4 8 8.9280115E-4 9 184.04628 10 4.8130838E-5 11 0.04715884 12 0.019304637 13 0.030167865 14 573.5192 15 0.0042915866 16 2.2759443E-4 17 0.0010140856 18 481.12625 19 4.803042E-5

MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ ÚDAJOV V...

Documents

Transcript of MATEMATICKÝ POPIS A POUŽITIE NELINEÁRNEJ METÓDY NAJMENŠÍCH ŠTVORCOV PRI SPRACOVANÍ ÚDAJOV V...