Kémiai szennyvíztisztítás

Szabó AnitaEgyetemi adjunktus

BME Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék

Mechanikai fokozat Nagy sűrűségű szervetlen anyagok Úszó anyagok (zsír, olaj) Ülepedő szervesanyagok TSS, KOI, BOI, TP

Biológiai fokozat Szervesanyag lebontás Nitrifikáció a szervesanyag terhelés függvényében

KOI, BOI, NH4-N, PO4-P, TP

A klasszikus biológiai szennyvíztisztítás

Def: A szennyvizek kémiai módszerekkel való tisztítása –

szűkebben: Fe, Al, Ca, Mg tartalmú sók adagolása

Célja:

1. Foszfor eltávolítás (foszfát kicsapás) Fe3+ + PO4

3- FePO4 (<0,1 mg/L TP)

2. Lebegőanyag és szervesanyag eltávolítás koaguláció-flokkuláció: Fe3+ vas(III)-hidroxidok

3. Szulfid kicsapás (bűz csökkentése)

A kémiai szennyvíztisztítás

Foszfát kicsapásFe3+ + PO4

3- FePO4

Al3+ + PO43- AlPO4

Me/P arány elméletileg 1,0 – a valóságban több kicsapószer kell (környezeti tényezőktől függően)

Párhuzamos reakciók – hidroxid képződés[Fe(H2O)6]3+ + H2O Fe(OH)33H2O + 3H3O+

[Al(H2O)6]3+ + H2O Al(OH)33H2O + 3H3O+

Foszfor eltávolítás (egyszerűsített reakciók)

Több folyamat kombinációjaFém-hidroxid kicsapódás (enyhén pozitív töltés)Foszfátot és hidroxidot is tartalmazó csapadék képződésePO4

3- adszorpciója a képződött csapadék felületénFázisszétválasztás!

Foszfor eltávolítás

Egyszerű v. háromértékű fém-sók (Fe, Al)Fe2(SO4)3, FeCl3, (Al2(SO4)3)

Előpolimerizált fém-sóka hidrolízis egy része a koaguláns gyártása közben lezajlik

Ca, Mg tartalmú sók, kétértékű Fe-sók (kisebb jelentőségűek)

Foszfor eltávolítás - Alkalmazott vegyszerek

Az összes foszfor tartalom átlagosan 50-60%-a oldott ortofoszfát-foszfor (kommunális nyers szennyvíz)

A kicsapás önmagában még nem elegendő, szükséges a hatékony ülepítés is - koaguláció nem nélkülözhető

Hatékony foszfát-kicsapás viszonylag kis dózisoknálA háromértékű egyszerű fémsók lényegesen

hatékonyabbak, mint az előpolimerizált sókEgyszerű fém-sók hatása lényegében azonos (Fe/Al,

szulfát/klorid)Hatóanyag tartalom (molekulatömegek)!

Foszfor eltávolítás

Vegyszeresen kezelt szennyvíz PO4-P koncentrációja 2001. július 17. Baja

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Koaguláns dózis [mmol Me3+/L]

PO

4-P

[m

g/L

]

Prefloc

Al2(SO4)3

Bopac

Foszfor eltávolítás

TP és PO4-P a koagulálószer dózis függvényében - 2004.11.23. DP

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Me/PO4-P0 [mol/mol]

P [

mg

/L]

PO4-P - Vas-klorid

PO4-P - Prefloc

TP - Vas-klorid

TP - Prefloc

Dózis növelésével a hidroxid képződés jelentősége megnő (PO4-P nagy része szilárd formába került – további fém a hidroxid-képződésre fordítódik (költség-hatékonyság!)

Kicsapás/fázis-szétválasztás

Foszfor eltávolítás

Környezeti tényezők hatása a foszfát kicsapásra

A P kicsapás hatékonyságát számos paraméter befolyásolja: Koaguláns minősége és mennyisége Aktuális pH érték Nyers szennyvíz összetétel (dinamikusan változik)

(PO4-P, KOI, oldott KOI, TSS, lúgosság, Ca, Mg stb.) Keverési intenzitás Kontakt idő

A nyers szennyvíz összetétel ismeretében általános ökölszabályok adhatók a várható P (és egyéb szennyezőanyag) eltávolításra

Az egyéb környezeti tényezők szabályozhatókKérdés: mit érdemes figyelembe venni/szabályozni?

pH érték

A semleges körüli pH tartomány megfelelő a biológiai folyamatok és a P kicsapás szempontjából is

A pH érték szabályozása hazai körülmények között nem szükséges

A pH 5,0-7,0 intervallumban a P kicsapás hatékonysága ~ állandó

Közepes dózissal 7,0 körüli pH alakul ki

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10

pH érték a koaguláció után

Ma

rad

ék

PO

4-P

[m

g/L

]

Fe/P=2,5-3,1Fe/P=3,9-4,6Fe/P=9,4-14,7

Modell szennyvíz; P0 = 0,5 -1,0 mg/L; L0 = 2,5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

G-value during 1 min coagulation [1/s]

Res

idu

al s

olu

ble

P [

mg

/L]

Time of sampling = 1 min

Time of sampling = 60 min

Keverési intenzitás hatása a P eltávolításra

Pini = 1.0 mg/LFe/P = 3.0

Keverési intenzitás és kontakt idő hatása a P eltávolításra

Pini = 1.0 mg/LFe/P = 3.0

Nagy része a sikeres koaguláció és flokkuláció következtében ülepíthető lesz

A lebegőanyag eltávolítás hatásfoka nagy mértékben befolyásolja a szervesanyag és a foszfor eltávolítás mértékét

Lebegőanyag eltávolítás

Koaguláció:A folyadékban kolloid, kvázi-kolloid mérettartományba sorolható

részecskék aggregálódási hajlamának létrehozása vegyszer (általában fém-sók) hozzáadásával.

Flokkuláció:Az aggregálódásra alkalmas kolloid, kvázi-kolloid részecskék

aggregálódási sebességének növelése (pelyhesedés, pehely növekedés).

Koaguláció-flokkuláció

Vegyszeresen kezelt szennyvíz lebegőanyag koncentrációja2001. Győr

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Koaguláns dózis [mmol Me3+/L]

TS

S [

mg

/L]

Prefloc

Alumínium-szulfát

A szervesanyagok nagy része lebegőanyag formájában van jelen, ami eredetileg nehezen ülepíthető (kolloid, kvázi-kolloid állapotú) és a koaguláció-flokkuláció révén könnyen ülepíthetővé válik

A kémiai kezelést követően megmaradó KOI érték megközelítően azonos az oldott állapotú szerves vegyületek okozta KOI-val (150-250 mg/L)

Esetenként az oldott állapotú szerves anyagok 10-20%-a is eltávolításra kerül

Szervesanyag (KOI eltávolítás)

A szervesanyag eltávolítás hatásfoka 55-75% a nyers szennyvíz minőségének függvényében

Azonos szervesanyag eltávolításhoz megközelítően azonos koaguláns dózisok szükségesek – az anyagi minőségtől csaknem függetlenül

Szervesanyag (KOI eltávolítás)

Vegyszeresen kezelt szennyvíz KOI koncentrációja 2001. július 17. Baja

050

100

150200250300350400

450500550

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Koaguláns dózis [mmol Me3+/L]

KO

I [m

g/L

]

Prefloc Alumínium-szulfátBopac Nyers szennyvíz oldott KOI koncentrációja

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Koaguláns dózis [mmol/l]

KO

I Cr e

ltáv

olí

tási

hat

ásfo

k

Nyers szennyvíz oldott KOI / összes KOI = 0,10-0,20Nyers szennyvíz oldott KOI / összes KOI = 0,25-0,30Nyers szennyvíz oldott KOI / összes KOI = 0,35-0,50Nyers szennyvíz oldott KOI / összes KOI = 0,55-0,75

KOI eltávolítás az oldott/szilárd aránytól függ

A maradék BOI megközelítően azonos az oldott BOI-vel (80-200 mg/L)

40-65% eltávolítási hatásfok Az alkalmazott vegyszerek hatása megközelítően azonosA vegyszeradagolás növelése csak egy adott pontig növeli a

szervesanyag eltávolítás hatásfokát

Szervesanyag (BOI5) eltávolítás

Vegyszeresen kezelt szennyvíz BOI5 koncentrációja2004.03.02. Ferencvárosi Átemelő

0

50

100

150

200

250

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Koagulálószer dózis (mmol Me3+/L)

BO

I 5 [

mg

/L]

Alumínium-szulfát

Bopac

Nyers szennyvíz oldott BOI koncentráció

Csökkenő szennyvízhozam – szennyvíz növekvő tartózkodási ideje a hálózatban

Anaerob mikrobiológiai folyamatokBűz-hatással járó anyagok képződése (elsősorban a

csatornaiszapból)Kén-hidrogén, merkaptánok, dimetil-szulfidLakossági panaszok gyakoribbakiszap kiülepedés csökkentése, egyes csatornaszakaszok

felülvizsgálatatisztítási gyakoriságának (iszap kiemelés) növeléseaz oxigénhiányos állapot megakadályozására oxidálószer

adagolásával (oxigén, hidrogén-peroxid, stb.)

Bűz problémák

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Koaguláns dózis [mmol Me 3+/l]

Prefloc1/2

Prefloc3/1

Alumínium-szulfát3/1

Prefloc3/2

Előkicsapatás a bűz-problémák megoldásában is szerepet játszhat a szennyvíztisztító telepen

Hatékony szulfid eltávolítás (Fe tartalmú vegyszerek)

Bűz problémák

Önállóan vagy biológiai szennyvíztisztítással kombináltanCEPTKözvetlen kicsapásElőkicsapásSzimultán kicsapásUtókicsapás

Kémiai szennyvíztisztítás

ÜlepítőHomokfogóRács

Fémsó (Polimer)

3 h20 perc

CEPT eljárás (Chemically Enhanced Mechanical Treatment)

TSS eltávolítás: 70%TP eltávolítás: 75%BOI eltávolítás: 50%

ÜlepítőHomokfogóRács

Fémsó

Flokkulátor

20 perc 3 h15 perc

Közvetlen kicsapás

TSS eltávolítás: 85%TP eltávolítás: 90%BOI eltávolítás: 70%

15 perc

FlokkulátorHomokfogóRács

20 perc

Előlepítő

3 hFémsó

Eleveniszapos medence

Utóülepítő

2 h 3 h

TSS eltávolítás: >90%TP eltávolítás: 95%

BOI eltávolítás: >90%

Elő-kicsapás

20 perc

Homokfogó Előlepítő

Fémsó3 h

Eleveniszapos medence Utóülepítő

5 h 3 h

Rács

Szimultán kicsapás

TSS eltávolítás: >90%TP eltávolítás: 90%

BOI eltávolítás: >90%

Homokfogó

20 perc

Rács Előlepítő

3 h

Ülepítő

2 h4 h

Utólepítő

3 h15 perc

Fémsó

Eleveniszapos medence

Vegyszerbekeverő

Flokkulátor

Utó-kicsapás

TSS eltávolítás: >90%TP eltávolítás: >95%BOI eltávolítás: >90%

Meglévő telepek intenzifikálásaHidraulikai kapacitásFelületi szervesanyag terhelésSzennyezőanyag eltávolítási hatékonyság

Előkicsapás, szimultán kicsapás, utókicsapás

Kombinált kémiai és biológiai szvt - intenzifikálás

Cél: P eltávolítás (befogadók eutrofizáció elleni védelme)Biológiai tisztítási fokozat terhelésének csökkentése

(lebegőanyagok és szervesanyagok eltávolítása, nitrifikáció hatékonyságának növelése)

Hatások:Foszfor, szilárd állapotú, nehezen bontható szervesanyag

csökkentéseNitrifikációra pozitív hatásPotenciális hátrányok: pH, iszapmennyiség, C:N:P arány

megváltozása – denitrifikációs problémák

Előkicsapás

Cél: P eltávolításFe3+ + PO4

3- FePO4 (<0,1 mg/L TP)gyakorlatban FerPO4(OH)3r-3

Cél: lebegőanyag és szervesanyag eltávolítás nitrifikáció, kapacitásnövelésFe3+ vas(III)-hidroxidok (FeOOH v. Fe(OH)3)

kicsapás, adszorpció

fém-hidroxid képződés

(koaguláció-flokkuláció, adszorpció) szilárd állapotú

szennyező-anyagok (TSS)

eltávolítása

KOICr, BOI5

TN

TP

PO43-

S2-

biológiai folyamatok

költségek (+/-)

vízteleníthetőség

mezőgazdasági elhelyezés

rothaszthatóság, gázkihozatal

mennyiség

pH és lúgosság

csökkenésösszetétel

szervesanyag lebontás

nitrifikáció

denitrifikáció

biológiai P eltávolítás

folyamatok stabilitása

koaguláns adagolás

előülepítő

iszap

felületi terhelés

TSS eltávolítás

költségek (+)

bekeverés

Elegendő P maradjon a mikroorganizmusoknakNitrifikálóknak megfelelő pH és pufferkapacitásMaximális szervesanyag eltávolítás (szervesanyag

eltávolítás és nitrifikáció esetén) Denitrifikációhoz hasznosítható C-forrás minimális

eltávolítása (elődenitrifikáció esetén)

Technológiai célok

A pH hatása a mikrobiológiai folyamatokraA hazai szennyvizek pH értéke viszonylag nagy (8,0 körüli érték), és

nagy a pufferkapacitás isKémiai kezelést követően csak extrém nagy adagoknál csökken a pH

7,0-nél kisebb értékreAz előpolimerizált sók lényegesen kisebb mértékben változtatják meg a

pH értékét mint az egyszerű háromértékű sók

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz – pH csökkenés

pH érték a koagulálószer dózis függvényében - 2004.11.23. DP

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Koagulálószer (mmol Me3+/L)

pH Vas-klorid

Prefloc

Bopac

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz - nitrifikációra gyakorolt hatás

0

5

10

15

20

25

304

/12

4/1

4

4/1

6

4/1

8

4/2

0

4/2

2

4/2

4

4/2

6

4/2

8

4/3

0

5/2

5/4

5/6

5/8

5/1

0

5/1

2

5/1

4

Dátum

NH

4-N

[m

g/L

]

Kémiai előkezelés + biológiaitisztítás (1. sz. rendszer)

Csak biológiai tisztítás (2. sz.rendszer)

Kis terhelés - 0,8 mmol/L vas(III)-szulfát Nagy terhelés - 0,5 mmol/L vas(III)-szulfát

1. 0,12 kgBOI5/kgMLSS/d

2. 0,26 kgBOI5/kgMLSS/d

1. 0,18 kgBOI5/kgMLSS/d

2. 0,40 kgBOI5/kgMLSS/d

Szennyvízben levő oldott és partikulált szervesanyagok felhasználásával történő denitrifikáció hatékonysága 5-10% -kal csökkenhet

A nyers szennyvíz minőségétől és a kémiai kezeléssel megvalósított szervesanyag eltávolítástól függ – adott szennyvízre kell meghatározni

Ha jelentős csökkenés a szilárd szervesanyag eltávolítás mértékét szabályozni kell!

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Kísérlet indításától eltelt idő [h]

NO

x-N

[m

g/L

] Vegyszeresen kezelt, ülepített

Ülepített

oldott és partikulált szerves-anyagok

endogén szakasz

Kapcsolódások a biológiai tisztítási folyamatokhoz - denitrifikációra gyakorolt hatás

Szervesanyag eltávolítás szerkezeti átrendeződése

ElőülepítésBiológiai tisztítás

Tisztított szennyvíz

Kémiai előkezeléssel intenzifikált előülepítés

Biológiai tisztítás

Tisztított szennyvíz

10%

30%

60%

75%

15%

10%

Keletkező iszapmennyiség

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Koaguláns (vas(III)-klorid) dózis [mmol/L]

Sze

nn

yvíz

isza

p [

mg

/L]

Nyersiszap Fölösiszap Összes iszap

+10%+18%

+7%

+17% +22%+38%

-22% -25% -39%

Eleveniszapos szennyvíztisztítás

nitrifikációval (13 000 m3/d)

Biológiai tisztítás

Kémiai-biológiai tisztítás

Összes oxigénbeviteli igény 1 370 1 000 kg O2/h

Levegőztetés energiaigénye 685 500 kWh

Tisztított szennyvíz KOI konc. 65 45 mg/L

Tisztított szennyvíz TP konc. 11 1,5 mg/L

Energia költség 120 88 M Ft/év

Vízterhelési díj (KOI, TP) 74 21 M Ft/év

Vegyszerköltség 33 M Ft/év

Üzemeltetési költség 194 142 M Ft/év

Megtakarítás 52 M Ft/év

Csak foszfor eltávolítás céljábólElsősorban szimultán kicsapásCsak elvétve találunk előkicsapástIndokok:

idegenkedés a vegyszerek adagolásától elődenitrifikációra gyakorolt potenciális kedvezőtlen hatás az iszapmennyiség növekedése esetleges problémák az iszap kezelésekor (víztelenítés, rothasztás) a pH változás mértéke

Kémiai kezelés hazai alkalmazása

Cél:• csatornahálózat fejlesztése miatt megnövekedő

hidraulikai és szervesanyag terhelés kezelése

• szigorúbb határértékek betartása (P eltávolítás)

• nitrifikáció javítása (téli időszak)

• biogáz termelés fokozása

19 000 m3/d; 180 ezer leé

határértékek:KOI: 75 mg/L BOI5: 25 mg/L TN: 50 mg/L

TP: 5 mg/LNH4-N: 10 mg/LTSS: 50 mg/L

Esettanulmány: Intenzifikálás kémiai előkezeléssel

kémiai előkezelés üzemi kísérletvas-klorid, majd vas-szulfát adagolás a homokfogóba oldat formájábanpropeller keverő és levegőztetés biztosítja az elkeveredést

O2

D3

A2

C2

Fe(III)

C1

C3

C4 D4

D1

A3

A4

O2

O2O2

Specialitások

Hidraulikai alulterheltség (19 e m3/d a 48 e helyett)Eredetileg nagyterhelésű telepJelenleg kisterhelésű (0,18 kgBOI5/kgTSS/d)Élelmiszeripari, vágóhídi szennyvízMagas KOI, BOI, lebegőanyag tartalom a nyers

szennyvízben

Specialitások

Szervesanyag 60-80%-a szilárd (nyers szv)Előülepítők szervesanyag eltávolítási hatásfoka magasViszonylag stabil nitrifikáció (kivéve hideg időszak 20%

határérték túllépés)Meglepően hatékony szimultán denitrifikációEgyáltalán nem ülepedő iszap, fonalasok, iszapfelúszás az

utóülepítőben (emiatt néha KOI határérték túllépés)

A nyers és előkezelt szennyvíz minősége az üzemi kísérletekben

  KOIoldott

KOIPO4-

P TP TSS BOI5 TKN

mg/L mg/L mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

nyers108

0300

10 15 480 580 95

ülepített 580 320 8 12 170 350 80

0,2-0,7 mmol/L 260

1701,5 2,2 60 150 65

0

2

4

6

8

10

12

145/

11

5/15

5/19

5/23

5/27

5/31 6/4

6/8

6/12

Dátum

TP

[m

g/L

]

Előülepített szennyvíz

Tisztított szennyvíz

Fe adagolás

Biológiai tisztítóegységek szervesanyag terhelésének csökkenése

Nyers szennyvíz KOI : 800-1400 mg/L (200-400 mg/L oldott)

BOI: 400-800 mg/L

0

200

400

600

800

1000

5/1

1

5/1

5

5/1

9

5/2

3

5/2

7

5/3

1

6/4

6/8

6/1

2

Dátum

BO

I 5,

KO

I Cr [

mg

/L]

KOI BOI

Fe adagolás

A tisztított szennyvíz NO3–N koncentrációja a többszörösére nő

Ok: a megnövekedő szervesanyag eltávolítás (összes és oldott KOI is!)

Denitrifikáció üzemi körülmények között

0

5

10

15

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

oKOICr/TKN

NO

3-N

[m

g/L

]

0

5

10

15

20

5/1

1

5/1

5

5/1

9

5/2

3

5/2

7

5/3

1

6/4

6/8

6/1

2

Dátum

NO

3-N

[m

g/L

] Fe adagolás

TSS KOI BOI5 NH4-N NO3-N TP

nyers 480 1100 580 64 14,7

tisztított 40 95 6,5 4,9 0,9 6,3

k.k. tiszt. 7 63 8 3,2 9 1,1

2006. ápr. - jún. referencia időszak + kísérlet

Nyersiszap termelés [m3/d]: +27%Nyersiszap termelés [kg/d]: +21%Biogáz termelés [m3/d]: +30%Összes energia fogyasztás [kW/d]: -10%

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

4/1

5

4/2

0

4/2

5

4/3

0

5/5

5/1

0

5/1

5

5/2

0

5/2

5

5/3

0

6/4

6/9

6/1

4

Te

rmel

t b

iog

áz

[m3 /d

]

Napi biogáz termelésÁtlagos biogáz termelés - Fe adagolás nélkülÁtlagos biogáz termelés - Fe adagolással

Fe adagolás

05.18.

05.23.

06.06.

05.17.

06.06.

05.23.

Főbb eredmények (1)

Vas-klorid és vas-szulfát hasonlóan viselkedikBiológia szervesanyag terhelése kevesebb, mint felére

csökkent (KOI, BOI eltávolítás az előülepítőben 50%-ról 70% fölé nőtt)

Nitrifikáció elenyésző mértékben javult (eleve hatékony volt)

Denitrifikáció érezhetően romlott (utóülepítőben felúszást, vagy határérték problémát nem okoz) – oldott KOI eltávolítás

Főbb eredmények (2)

Stabilan alacsony P szint tartható (bírság elkerülhető, ktd minimalizálható)

Biogáz termelés 30%-kal megnőttTelep energia fogyasztása 10%-kal csökkentKeletkező nyersiszap mennyisége 20%-kal megnőttJelentős megtakarítások (ha ténylegesen fizetendő

bírság/ktd)