CƠ CHẾ TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ
PHẢN ỨNG THẾ
PHẢN ỨNG TÁCH
PHẢN ỨNG CỘNG
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:Sơ đồ phản ứng
X : I , Cl , Br , OH , OR , OSO2Ar Y- : OH- , RO- , RCOO- , I- , H2O , ROH, NR3…
Y + RR X+Y Y
1. PHẢN ỨNG THẾ SN
2:Cơ chế lưỡng phân tử, một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp
+ X Y X+
ttct
Y Y..... .....X.....X - -
Ví dụ:
HO CH3Br HO...CH3...Br HO CH3 Br+++ -
Sơ đồ trên áp dụng trực tiếp cho trường hợp X là halogen.
Ví dụ:
CH3OH + HInhanh
CH3OH2 + I
+-CH3OH2
+ ISN2
I- - -CH2- - -OH2I - CH3 H2O+
Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện ( R3N, ROH ) cặp electron tự do là tác nhân nucleophin
H3C – NH2 + H3C - Br H3C – N - - - C - - - Br
H
H H
H H
-+
H
H3C – N – CH3
H
+ Br
Khi X= OH hoặc OR trước khi thực hiện phản ứng SN2
cần hoạt hoá nhóm OH hoặc OR
2. PHẢN ỨNG THẾ SN1:
Phản ứng đơn phân tử, hai giai đoạn tạo ra sản phẩm trung gian là cacbocation R+ ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ: - C - X - Cchậm
+ X
nhanh- C + Y - C - Y
Ví dụ:
Me3C - Brchậm
Me3C + Br
+Me3C OHnhanh
Me3C - OH
Khi X là OH hoặc OR cần hoạt hoá bằng H+ hoặc ZnCl2
Me3C + Clnhanh Me3C - Cl
chậmMe3C - OH + H+
Me3C – OH2Me3C + OH2
Me3C - OHZnCl2 Me3C – O
+ -
H
ZnCl2
chậmMe3C + Zn(OH)Cl2
nhanhMe3C + Cl Me3C - Cl
3. PHẢN ỨNG THẾ SNi:
Phản ứng thế SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với SOCl2, PBr3, PBr5,…Phản ứng có bậc 2, nhiều giai đoạn, hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng
C OH CO
S O
Cl
HCl
( 1 )
clo fitsunankyl
S=OCl
Cl+
( 2 )
C
O
Cl
S=OC Cl SO2
ttct vong
+
Vì tác nhân Y- ( Cl- ) và trung tâm phản ứng C+ cùng thuộc một phân tử ankylclosunfit nên người ta gọi là cơ chế SNi
4. PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO (SR):Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do:
R -H + X -Y → RX + HY
X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,…
Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi màu
Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự do R. . Có 3 bước chính
Ví dụ: phản ứng halogen hoá
Bước khơi màu: X – X h 2 X.
Bước phát triển:
X.
+ +R.
X – X RX
Tắt mạch:R.
R.
+ R - R
X.
X.
+ X2
R.
X.
+ R - X
R.
X.
+ RH + HX (*)
Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai đoạn chậm
PHẢN ỨNG TÁCH
1. PHẢN ỨNG TÁCH E2:Phản ứng E2 là phản ứng lưỡng phân tử, một giai đoạn, tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN
2 và thường xảy ra song song với SN2
++ +Y H C C X Y H C C X YH C=C X
ttct
Trong đó X: Cl, Br, I, +NR3 , OSO2Ar
Y- : OH- , RO- , NR3
Ví dụ: +C2H5 CHH3C
HC
Br
HH C
H3C
HC
HH
Br
HC2H5
C2H5 OH
Br
CH3C
HC
H
H
2. PHẢN ỨNG TÁCH E2:
Tương tự SN1, E1 là phản ứng 2 giai đoạn tạo sản phẩm trung gian là R+
Sơ đồ cơ chế:
CH C X CH C X+cham
C CCH C + Hnhanh
X: Cl, Br, OSO2Ar, OH2
Ví dụ:
+cham(CH3)3C Br (CH3)3C Br
+ Hnhanh (CH3)2C CH2(CH3)2C CH3
3. PHẢN ỨNG TÁCH Ei:
Cơ chế Ei gặp trong các phản ứng nhiệt phân alkyl axetat (tạo ra anken và CH3COOH) ; ankyl xantogenat (tạo ra anken và CH3SH, COS) ; oxit amin bậc 3 (tạo ra anken và hydroxyl amin thế).
+H3C CH2 CH2 O C
O
CH3 H3C CH CH2500
0
CH3COOHc
Ankyl axetat
+H3C CH2 CH2 O C
S
S CH3 H3C CH CH2300
0
COS HS CH3c
+
ankyl xantogenat
+H3C CH2 CH2 N
CH3
CH3
H3C CH CH2O 1500
(CH3)2N OHc
Oxit amin bac 3
Phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng:
C
H
C
O
CR
O
C C
H
O
O
OR
C C
OH
CO
Rttct vong
C
H
C
O
CS
SCH3
C C
H
S
O
OS
C C
SH
CO
SCH3ttct vong
COS + CH3SH
C
H
C
N
O
R
R
C C
OH
NR
R
ttct vong
C C
NH
O
R
R
PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN (AE)Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo cacbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ cơ chế:
C=C X X cham C C
X
Y+ +
nhanhC C
X
Y C C
XY+
X-Y : Hal-Hal, Hal-Hal, , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 , H2O
Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới dạng vòng 3 cạnh
C=C C C
Br+ + BrBr Br
Ion bomoniCơ chế cộng AE vào nối ba tương tự cơ chế AE vào nối đôi
Một số phản ứng AE của Anken và ankin:
- Phản ứng cộng halogen: phản ứng xảy ra trong điều kiện không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là axit Lewis (AlCl3 , FeCl3 …) hoặc chỉ cần có dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng.
Tiến trình lập thể rất đặc thù là cộng trans
+ Flo : phản ứng quá mãnh liệt, thường xảy ra phản ứng hủy nên rất ít dùng.
+ Clo : có thể cộng vào nối đôi, cũng có thể gây phản ứng hủy nhất là khi có tia lửa điện hoặc chiếu sáng.
+ Brom : phản ứng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất.
+ Iod : rất kém hoạt động, phản ứng chậm và thuận nghịch
- Phản ứng cộng hidro halogenua HX: + Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π
+ Tính đặc thù lập thể không cao. Tuy nhiên nhiều phản ứng xảy ra theo kiểu cộng trans
+ Khả năng phản ứng: tăng theo lực acid
HF < HCl < HBr < HI
- Phản ứng cộng nước:
+ Anken: cộng trực tiếp (xt H+) hoặc gián tiếp nhờ H2SO4
CH3 CH=CH2H2O
HO SO3H CH3 CH CH3
OSO3H
++ H2SO4CH3 CH CH3
OH
+ Ankin: Cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4 hoặc các muối Ag+ , Cu2+…
+ +
HC CH Hg H
800c
CH3CHO
2,
+ +Hg H
800c
R C CH R C CH3
O
2,
PHẢN ỨNG CỘNG VÀ THẾ VÀO HỢP CHẤT CACBONYL
- Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của andehyt và xeton xảy ra theo sơ đồ :
+C C O X Y C
Y
OX
X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4
Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion
+ +C C OX Y C
Y
Ocham
X
+C
Y
O C
Y
OXnhanhX
- Phản ứng được xúc tác bởi axit hoặc bazơ
+ Xúc tác axit hoạt hoá nhóm C=O
+ HC O C OH
+
H
cham nhanhC OH ROH CO
OH
R
H
COR
OH_
+ Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân
H2O+ROHOH
RO
++ cham
nhanhC O ROH
COR
OHC
OR
ORO
RO
PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI C=O CỦA AXIT VÀ DẪN XUẤT
Phản ứng 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn côngcủa tác nhân nuleophin tạo ra anion, giai đoạn nhanh là tách nhóm X
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường bazơ hay trung tính
cham ++ nhanhC XR
O
C
Y
XR
O
Y XC YR
O
X:-Cl, -OCOR, -OR1, -NH2…
Y: HO-, RO-, H2O, ROH, R3N…
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường axit
C XR
OH
CR OH
X
C XHR
O
C XR
O
Hhoac hoac
cham+ nhanhC
Y
OHR
X
YX
C YR
O
CR OH
YHCR OH
X-
-
Ngoài cơ chế SN2 (CO) trong những điều kiện nhất định còn có thể
xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN
2
PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN:
Phản ứng giữa hợp chất thơm Ar-H và tác nhân E+ tạo ra sản phẩm Ar-E và H+ có thể xảy ra theo 3 cơ chế khác nhau:
- Cơ chế một giai đoạn: tương tự cơ chế SN2 ở dãy no
+ +HAr H ArE ...... ......E E Ar H
- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử: tương tự cơ chế SN
1 ở dãy no
+cham
HAr H Arcacbanion
+nhanh
Ar EAr E
- Cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử:
+ cham +nhanhHAr H Ar EE Ar
HE
2. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:
Phản ứng thế nucleophin vào hợp chất thơm có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
- Cơ chế lưỡng phân tử, hai giai đoạn: SN2 Ar
- Cơ chế đơn phân tử, hai giai đoạn: SN1 Ar
- Cơ chế arin (cơ chế tách cộng)
a. Cơ chế SN2 Ar:
Xảy ra khi ở vị trí ortho hoặc para trong nhân thơm có nhóm thế Z với hiệu ứng –C mạnh: NO2, CN, COR…
Phản ứng lưỡng phân tử, 2 giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion vòng tương tự phức nhưng mang điện tích âm
X
Z
X Y
Z
Y
Z
+Y X+
Anion trung gian
Nhóm Z có tác dụng làm giảm điện tích âm nên làm tăng độ bền của anion trung gian
Thí dụ:
Khi Z = NO2, X = Cl, Y- = C2H5O-, anion trung gian có cấu tạo như sau:
Cl OC2H5
NO O
b. Cơ chế SN1 Ar:
Phản ứng này chỉ xảy ra ở hợp chất diazoni thơm
Phản ứng 2 giai đoạn, đơn phân tử
Ar –N N+ chậm
Ar+
+ N2
+Ar + Y
- nhanhAr –Y
Trong đó Y : H2O, ROH, I
c. Cơ chế Arin: (cơ chế tách cộng)
Phản ứng xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt
- Nhiệt độ cao
- Áp suất cao
- Khi nhóm X không được hoạt hóaThí dụ:
C6H5 –Cl + NaOHđ
3500C, 350 atm C6H5 –OH + NaCl
Đặc điểm: phản ứng xảy ra qua 2 bước
- Tách HX
- Cộng HY
Sản phẩm trung gian là arin
X
R
R Y
Rtách
–HX
+HXcộng
arin
- X bị tách cùng với H ở vị trí ortho nào linh động hơn
- Y cộng vào cacbon nào nghèo mật độ electron hơn