Co Che Trong Phan Ung Hoa Hoc Huu Co
23
CƠ CHẾ TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ PHẢN ỨNG THẾ PHẢN ỨNG TÁCH PHẢN ỨNG CỘNG
description
hoá hữu cơ
Transcript of Co Che Trong Phan Ung Hoa Hoc Huu Co
CƠ CHẾ TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ
PHẢN ỨNG THẾ
PHẢN ỨNG TÁCH
PHẢN ỨNG CỘNG
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:Sơ đồ phản ứng
X : I , Cl , Br , OH , OR , OSO2Ar Y- : OH- , RO- , RCOO- , I- , H2O , ROH, NR3…
Y + RR X+Y Y
1. PHẢN ỨNG THẾ SN
2:Cơ chế lưỡng phân tử, một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp
+ X Y X+
ttct
Y Y..... .....X.....X - -
Ví dụ:
HO CH3Br HO...CH3...Br HO CH3 Br+++ -
Sơ đồ trên áp dụng trực tiếp cho trường hợp X là halogen.
Ví dụ:
CH3OH + HInhanh
CH3OH2 + I
+-CH3OH2
+ ISN2
I- - -CH2- - -OH2I - CH3 H2O+
Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện ( R3N, ROH ) cặp electron tự do là tác nhân nucleophin
H3C – NH2 + H3C - Br H3C – N - - - C - - - Br
H
H H
H H
-+
H
H3C – N – CH3
H
+ Br
Khi X= OH hoặc OR trước khi thực hiện phản ứng SN2
cần hoạt hoá nhóm OH hoặc OR
2. PHẢN ỨNG THẾ SN1:
Phản ứng đơn phân tử, hai giai đoạn tạo ra sản phẩm trung gian là cacbocation R+ ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ: - C - X - Cchậm
+ X
nhanh- C + Y - C - Y
Ví dụ:
Me3C - Brchậm
Me3C + Br
+Me3C OHnhanh
Me3C - OH
Khi X là OH hoặc OR cần hoạt hoá bằng H+ hoặc ZnCl2
Me3C + Clnhanh Me3C - Cl
chậmMe3C - OH + H+
Me3C – OH2Me3C + OH2
Me3C - OHZnCl2 Me3C – O
+ -
H
ZnCl2
chậmMe3C + Zn(OH)Cl2
nhanhMe3C + Cl Me3C - Cl
3. PHẢN ỨNG THẾ SNi:
Phản ứng thế SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với SOCl2, PBr3, PBr5,…Phản ứng có bậc 2, nhiều giai đoạn, hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng
C OH CO
S O
Cl
HCl
( 1 )
clo fitsunankyl
S=OCl
Cl+
( 2 )
C
O
Cl
S=OC Cl SO2
ttct vong
+
Vì tác nhân Y- ( Cl- ) và trung tâm phản ứng C+ cùng thuộc một phân tử ankylclosunfit nên người ta gọi là cơ chế SNi
4. PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO (SR):Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do:
R -H + X -Y → RX + HY
X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,…
Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi màu
Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự do R. . Có 3 bước chính
Ví dụ: phản ứng halogen hoá
Bước khơi màu: X – X h 2 X.
Bước phát triển:
X.
+ +R.
X – X RX
Tắt mạch:R.
R.
+ R - R
X.
X.
+ X2
R.
X.
+ R - X
R.
X.
+ RH + HX (*)
Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai đoạn chậm
PHẢN ỨNG TÁCH
1. PHẢN ỨNG TÁCH E2:Phản ứng E2 là phản ứng lưỡng phân tử, một giai đoạn, tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN
2 và thường xảy ra song song với SN2
++ +Y H C C X Y H C C X YH C=C X
ttct
Trong đó X: Cl, Br, I, +NR3 , OSO2Ar
Y- : OH- , RO- , NR3
Ví dụ: +C2H5 CHH3C
HC
Br
HH C
H3C
HC
HH
Br
HC2H5
C2H5 OH
Br
CH3C
HC
H
H
2. PHẢN ỨNG TÁCH E2:
Tương tự SN1, E1 là phản ứng 2 giai đoạn tạo sản phẩm trung gian là R+
Sơ đồ cơ chế:
CH C X CH C X+cham
C CCH C + Hnhanh
X: Cl, Br, OSO2Ar, OH2
Ví dụ:
+cham(CH3)3C Br (CH3)3C Br
+ Hnhanh (CH3)2C CH2(CH3)2C CH3
3. PHẢN ỨNG TÁCH Ei:
Cơ chế Ei gặp trong các phản ứng nhiệt phân alkyl axetat (tạo ra anken và CH3COOH) ; ankyl xantogenat (tạo ra anken và CH3SH, COS) ; oxit amin bậc 3 (tạo ra anken và hydroxyl amin thế).
+H3C CH2 CH2 O C
O
CH3 H3C CH CH2500
0
CH3COOHc
Ankyl axetat
+H3C CH2 CH2 O C
S
S CH3 H3C CH CH2300
0
COS HS CH3c
+
ankyl xantogenat
+H3C CH2 CH2 N
CH3
CH3
H3C CH CH2O 1500
(CH3)2N OHc
Oxit amin bac 3
Phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng:
C
H
C
O
CR
O
C C
H
O
O
OR
C C
OH
CO
Rttct vong
C
H
C
O
CS
SCH3
C C
H
S
O
OS
C C
SH
CO
SCH3ttct vong
COS + CH3SH
C
H
C
N
O
R
R
C C
OH
NR
R
ttct vong
C C
NH
O
R
R
PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN (AE)Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo cacbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ cơ chế:
C=C X X cham C C
X
Y+ +
nhanhC C
X
Y C C
XY+
X-Y : Hal-Hal, Hal-Hal, , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 , H2O
Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới dạng vòng 3 cạnh
C=C C C
Br+ + BrBr Br
Ion bomoniCơ chế cộng AE vào nối ba tương tự cơ chế AE vào nối đôi
Một số phản ứng AE của Anken và ankin:
- Phản ứng cộng halogen: phản ứng xảy ra trong điều kiện không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là axit Lewis (AlCl3 , FeCl3 …) hoặc chỉ cần có dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng.
Tiến trình lập thể rất đặc thù là cộng trans
+ Flo : phản ứng quá mãnh liệt, thường xảy ra phản ứng hủy nên rất ít dùng.
+ Clo : có thể cộng vào nối đôi, cũng có thể gây phản ứng hủy nhất là khi có tia lửa điện hoặc chiếu sáng.
+ Brom : phản ứng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất.
+ Iod : rất kém hoạt động, phản ứng chậm và thuận nghịch
- Phản ứng cộng hidro halogenua HX: + Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π
+ Tính đặc thù lập thể không cao. Tuy nhiên nhiều phản ứng xảy ra theo kiểu cộng trans
+ Khả năng phản ứng: tăng theo lực acid
HF < HCl < HBr < HI
- Phản ứng cộng nước:
+ Anken: cộng trực tiếp (xt H+) hoặc gián tiếp nhờ H2SO4
CH3 CH=CH2H2O
HO SO3H CH3 CH CH3
OSO3H
++ H2SO4CH3 CH CH3
OH
+ Ankin: Cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4 hoặc các muối Ag+ , Cu2+…
+ +
HC CH Hg H
800c
CH3CHO
2,
+ +Hg H
800c
R C CH R C CH3
O
2,
PHẢN ỨNG CỘNG VÀ THẾ VÀO HỢP CHẤT CACBONYL
- Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của andehyt và xeton xảy ra theo sơ đồ :
+C C O X Y C
Y
OX
X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4
Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion
+ +C C OX Y C
Y
Ocham
X
+C
Y
O C
Y
OXnhanhX
- Phản ứng được xúc tác bởi axit hoặc bazơ
+ Xúc tác axit hoạt hoá nhóm C=O
+ HC O C OH
+
H
cham nhanhC OH ROH CO
OH
R
H
COR
OH_
+ Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân
H2O+ROHOH
RO
++ cham
nhanhC O ROH
COR
OHC
OR
ORO
RO
PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI C=O CỦA AXIT VÀ DẪN XUẤT
Phản ứng 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn côngcủa tác nhân nuleophin tạo ra anion, giai đoạn nhanh là tách nhóm X
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường bazơ hay trung tính
cham ++ nhanhC XR
O
C
Y
XR
O
Y XC YR
O
X:-Cl, -OCOR, -OR1, -NH2…
Y: HO-, RO-, H2O, ROH, R3N…
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường axit
C XR
OH
CR OH
X
C XHR
O
C XR
O
Hhoac hoac
cham+ nhanhC
Y
OHR
X
YX
C YR
O
CR OH
YHCR OH
X-
-
Ngoài cơ chế SN2 (CO) trong những điều kiện nhất định còn có thể
xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN
2
PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN:
Phản ứng giữa hợp chất thơm Ar-H và tác nhân E+ tạo ra sản phẩm Ar-E và H+ có thể xảy ra theo 3 cơ chế khác nhau:
- Cơ chế một giai đoạn: tương tự cơ chế SN2 ở dãy no
+ +HAr H ArE ...... ......E E Ar H
- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử: tương tự cơ chế SN
1 ở dãy no
+cham
HAr H Arcacbanion
+nhanh
Ar EAr E
- Cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử:
+ cham +nhanhHAr H Ar EE Ar
HE
2. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:
Phản ứng thế nucleophin vào hợp chất thơm có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
- Cơ chế lưỡng phân tử, hai giai đoạn: SN2 Ar
- Cơ chế đơn phân tử, hai giai đoạn: SN1 Ar
- Cơ chế arin (cơ chế tách cộng)
a. Cơ chế SN2 Ar:
Xảy ra khi ở vị trí ortho hoặc para trong nhân thơm có nhóm thế Z với hiệu ứng –C mạnh: NO2, CN, COR…
Phản ứng lưỡng phân tử, 2 giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion vòng tương tự phức nhưng mang điện tích âm
X
Z
X Y
Z
Y
Z
+Y X+
Anion trung gian
Nhóm Z có tác dụng làm giảm điện tích âm nên làm tăng độ bền của anion trung gian
Thí dụ:
Khi Z = NO2, X = Cl, Y- = C2H5O-, anion trung gian có cấu tạo như sau:
Cl OC2H5
NO O
b. Cơ chế SN1 Ar:
Phản ứng này chỉ xảy ra ở hợp chất diazoni thơm
Phản ứng 2 giai đoạn, đơn phân tử
Ar –N N+ chậm
Ar+
+ N2
+Ar + Y
- nhanhAr –Y
Trong đó Y : H2O, ROH, I
c. Cơ chế Arin: (cơ chế tách cộng)
Phản ứng xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt
- Nhiệt độ cao
- Áp suất cao
- Khi nhóm X không được hoạt hóaThí dụ:
C6H5 –Cl + NaOHđ
3500C, 350 atm C6H5 –OH + NaCl
Đặc điểm: phản ứng xảy ra qua 2 bước
- Tách HX
- Cộng HY
Sản phẩm trung gian là arin
X
R
R Y
Rtách
–HX
+HXcộng
arin
- X bị tách cùng với H ở vị trí ortho nào linh động hơn
- Y cộng vào cacbon nào nghèo mật độ electron hơn
